大四下-碳材料復(fù)習(xí)

復(fù)習(xí)（一）提綱第一章炭材料的多樣性及發(fā)展史（2學(xué)時(shí)）石、石墨、富勒烯、咔賓★基本結(jié)晶形式-★碳的結(jié)構(gòu)★碳的特性第二章碳化工學(xué)（6學(xué)時(shí)）★氣相碳化★液相碳化★固相碳化第三章高性能炭纖維及其復(fù)合材料（6學(xué)時(shí)）★PAN、瀝青基、粘膠基碳纖維★炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料第四章活性炭材料（2學(xué)時(shí)）

課程內(nèi)容

第五章儲(chǔ)能炭材料(6學(xué)時(shí))★鋰離子二次電池電極材料★

電池用炭材料★超級(jí)電容器電極材料第六章功能性碳材料（4學(xué)時(shí)）★導(dǎo)熱導(dǎo)電碳材料★

電磁

、 隱身碳材料第七章

納米碳材料（2學(xué)時(shí)）機(jī)動(dòng)：2學(xué)時(shí)第一章

緒

論炭材料的多樣性及發(fā)展史1.碳的分類從分子結(jié)構(gòu)分石墨（包括人造的類石墨結(jié)構(gòu)炭）石）石(天然 石、人造炔碳富勒烯球和納米炭（2）從用途上分結(jié)構(gòu)碳材料以力學(xué)性能為主要特點(diǎn)的場(chǎng)合，其構(gòu)件主要用于承受力的作用。PAN碳纖維、中間相瀝青基碳纖維功能碳材料以導(dǎo)電、導(dǎo)熱、高溫隔熱、吸附、耐高溫、耐摩擦、高強(qiáng)刀具等主要發(fā)揮力學(xué)性能以外的功能的場(chǎng)合。（1）導(dǎo)電：石墨電極、導(dǎo)電炭黑、碳纖維地暖線……碳、導(dǎo)熱碳纖維碳?xì)帧?/p>

碳導(dǎo)熱：隔熱：吸附：耐高溫：活性炭、活性碳纖維火箭喉襯摩擦材料：剎車片潤(rùn)滑材料：石墨刀具：

石刀具木炭焦炭石墨人類起源木炭為熱能的來(lái)源銅器時(shí)代炭還原銅十

十八

九世

世紀(jì)

紀(jì)還

鋼原

炭劑。煉鋼工業(yè)初

電中極焦 工

電炭 業(yè)

爐作 化

煉1895年

年電極，電刷和電極糊活性炭用于環(huán)境年代

年代20世紀(jì)20世紀(jì)

20世紀(jì)1907

40-50

50-60

60-70年代高

熱純

解高

石密

墨石

和墨熱解炭C管….高炭膨中金性纖脹間剛60能維石相石碳炭復(fù)墨炭薄納纖

合 微

膜

米維

材

球料人類文明時(shí)代煙炱做染料和墨汁20世紀(jì)80年代2.碳的應(yīng)用領(lǐng)域及發(fā)展3.炭材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（1）碳原子及其雜化軌道SP3（正四面體）

、SP2（正三角型）、SP（直線型）（2）碳的同素異形體石（diamond）SP3雜化軌道，四個(gè)等同σ共價(jià)鍵，具飽和性和方向性面心立方晶體特征：硬而脆；碳中密度最大（3.52g/cm3）；1800℃以上轉(zhuǎn)換為石墨；電絕緣體和熱良導(dǎo)體；石的工業(yè)生產(chǎn)方法高溫靜壓法CVD高溫高壓的平衡穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；晶胞體積V=a0.sin60.a0.c0=0.03519(nm)3理論密度D=碳原子質(zhì)量x

晶胞內(nèi)碳原子數(shù)/晶胞體積=12.011x1.66x10-24x4/35.19x10-24=2.266g/cm石墨（graphite）A、六方晶系（Hexagonal

unit

,2H）型石墨,ABCABC..序列；六方晶胞和菱面晶胞；良好結(jié)晶的石墨中，

3R成分約占17%，研磨后可增加到22%；熱處理到2000℃，可恢復(fù)到ABAB…序列。B、菱形晶系（Rhombohedral

）石墨的特性SP2雜化軌道，2S2Px2Py三個(gè)在同一平面內(nèi)互為120℃角的三個(gè)等價(jià)的σ鍵，剩余的2Pz軌道與σ鍵所在的平面垂直形成π鍵；π電子屬非定域電子，在受到外電磁場(chǎng)作用時(shí)可在六元環(huán)網(wǎng)上運(yùn)動(dòng)，類似金屬鍵結(jié)構(gòu)；π鍵較弱，易發(fā)生斷裂；特性：1）不熔融和極高的化學(xué)穩(wěn)定性，a面內(nèi)抗拉強(qiáng)度極高；2）導(dǎo)電導(dǎo)熱性好；黑色；3）解離性和自潤(rùn)滑性，易形成層間化合物；4）各向異性。1968年于石墨片麻巖中發(fā)現(xiàn)，其后人工少許；SP雜化軌道，2

個(gè)σ鍵，2個(gè)π鍵；兩種類型：

累積烯烴

聚炔=C=C=C=-C≡C-C≡C-線狀，單元鏈長(zhǎng)10-12C原子，六方晶體；樹脂狀組織，白色，白碳咔賓（carbyne）咔賓的性質(zhì)具有半導(dǎo)體及超導(dǎo)體性質(zhì)；生物相容性好；由

累積烯烴出發(fā)易于轉(zhuǎn)化為金剛石。富勒烯（fullerene）1985年發(fā)現(xiàn)的新碳相；當(dāng)SP2雜化軌道形成的六圓環(huán)在一起形成某些五圓環(huán)時(shí)，它就不再呈平面狀而是呈現(xiàn)球狀籠形結(jié)構(gòu)；C6020個(gè)六元環(huán)、12個(gè)五元環(huán)，當(dāng)六元環(huán)增加時(shí)，則可形成更大的球形分子；最大到C960。GraphiteCrystallineC60DiamondIn-plane

(a)c-axesStructureHexagonal

2HCubic

fccubicDensity

(g/cm3)2.261.723.52Binding

energy(eV/carbon

atom)7.47.47.2Thermal

conductivity

(Wm-1K-1)300060.4~2500Elastic

moduli(Gpa)106036.515.9107.6Resistivity(Ωcm)5x10-511x1014~1x1020Thermal

expansion(K-1)-1x10-62.9x10-56.1x10-5~1x10-6Principal

physical

properties

ofthe

3

main

carbon

allotropesA：石墨催化轉(zhuǎn)化為石的區(qū)域B：石墨自發(fā)快速轉(zhuǎn)化為石的區(qū)域C：

石自發(fā)快速轉(zhuǎn)化為石墨的區(qū)域D：石墨自發(fā)緩慢轉(zhuǎn)化為石的區(qū)域T1:

4100K P1:

12GPaT2:

4020±50KP2:

12.25

±1.47MPa3.碳的轉(zhuǎn)化3.

碳纖維及制品第二章碳化工學(xué)概

述碳化——有機(jī)化合物向碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過(guò)程氣相碳化：炭黑液相碳化：煉焦固相碳化：碳纖維第一部分液相碳化一、有機(jī)化合物的熱裂解與縮聚1.脂肪烴的裂解C-H斷鍵能

Kcal/mol

C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C93.6

88.8

86.9

86.1

85.8

85.7

85.7

85.8

86.1

86.9

88.893.6C-C斷鍵能Kcal/molC—C—C—C—C—C—C—C80

77

75

74

75

77

8020000100000-10000

0-20000-30000-40000-50000-60000-7000050100150△F

/

Cal碳原子數(shù)n100C300C500C700C3.烯烴的芳構(gòu)化CH2

CH

(CH2)

CH3F

o

19200

23.6TCH2

CH

CH

CH2+

CH2=CH22-2H-2H4.芳烴裂解與縮聚二、稠環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)性質(zhì)丁蒽戊蒽己蒽丁菲戊菲己菲庚菲三、從有機(jī)物到碳的中間產(chǎn)物——瀝青（一）石油瀝青石油瀝青的元素組成及相對(duì)分子量原油石油瀝青氫核磁振動(dòng)譜1.瀝青的分子結(jié)構(gòu)分析石油瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)推測(cè)樣品號(hào)根據(jù)核磁譜推測(cè)的石油瀝青結(jié)構(gòu)后續(xù)后續(xù)根據(jù)核磁譜推測(cè)的石油瀝青結(jié)構(gòu)Ra:

芳環(huán)Rn：飽和環(huán)烴（二）煤瀝青煤焦炭煤氣煤焦油1.煤瀝青的生成2.煤瀝青的族組成分析3.煤瀝青的分子結(jié)構(gòu)模型三、中間相的生成（一）中間相生成的一般過(guò)程中間相的形成與發(fā)展過(guò)程（二）中間相的結(jié)構(gòu)及影響因素（三）中間相（四）中間相理論的應(yīng)用1.針狀焦針狀焦的結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)2.中間相炭微球（MCMB）用途：鋰離子二次電池電極材料粒徑：5－100um第二部分氣相碳化第一節(jié)碳黑二、碳黑的分類1.

按生產(chǎn)方法分（1）接觸法：槽黑：天然氣，焦?fàn)t氣等，特點(diǎn)：粒度細(xì)，幾納米到幾十納米表面官能團(tuán)多，分散好適合做

碳黑（2）非接觸法：爐法碳黑：氣液態(tài)烴類特點(diǎn)：中等粒度，耐磨性好，做填料裂解碳黑：天然氣、乙炔純度高，導(dǎo)電性好，做導(dǎo)電碳黑按用途分橡膠碳黑色素碳黑導(dǎo)電碳黑四、碳黑的結(jié)構(gòu)碳黑的結(jié)構(gòu)——典型的亂層石墨結(jié)構(gòu)粒徑與比表面積第二節(jié)氣相生長(zhǎng)碳纖維（VGCF）二、

方法要素：金屬催化劑（Fe、Co、Ni）氣態(tài)碳源（甲烷、苯）高溫：600－1400攝氏度方法：1.基板法2.流動(dòng)法三、VGCF原理與炭黑高溫裂解相區(qū)別的催化劑的加入，因此VGCF的生長(zhǎng)機(jī)理與催化劑密不可分。四、VGCF的性質(zhì)第三節(jié)富勒烯與納米碳管一.

富勒烯的

方法電弧放電法1990年,

Kras er和Huffman等人苯火焰燃燒法1991年7月,麻省理工學(xué)院教授Jack

Howard及其實(shí)驗(yàn)伙伴，從1000g純碳中得到3g富勒烯。高頻加熱蒸發(fā)石墨法1992年，Peter和Jansen等人,

2700℃，150KPa

,氮?dú)夥罩?了富勒烯球。二.C60的物理化學(xué)性質(zhì)物理性質(zhì)黑色粉末，密度1.65g/cm3±0.05g/cm3，

>700℃，易溶于CS2、甲苯等，在脂肪烴中溶解度隨溶劑碳原子數(shù)的增加而增大。能在不裂解情況下升華。生成熱為ΔH°f(C)=2280KJ/mol，電離勢(shì)為2.61ev±0.02ev，電子親合勢(shì)2.6ev～2.8ev，可壓縮率為7.0×10-12cm3/dyn，抗沖擊能力強(qiáng)。具有非線性光學(xué)性能，室溫下是分子晶體，適當(dāng)?shù)慕饘贀诫s后的C60

良好的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性?；瘜W(xué)性質(zhì)芳香性，傾向于得到電子，易于與親核試劑反應(yīng)。多種C60衍生物，其中金屬包含于C60籠

：M@C60；金屬和C60在球外表起反應(yīng)：MC60。C60和金屬的反應(yīng)C60的氧化還原反應(yīng)C60與 基反應(yīng)C60的加成反應(yīng)

C60聚合反應(yīng)三、

碳納米管的

及應(yīng)用（一）

方法（1）電弧放電法激光蒸發(fā)（燒蝕）法等離子體法（1）催化裂解法(復(fù)合電極電弧催化法、碳?xì)浠衔锎呋纸夥–VD、)---化學(xué)氣相沉積法增強(qiáng)等離子熱流體化學(xué)蒸氣分解沉積法PE-HF-CVD熱解聚合物法（化學(xué)熱解法）離子（ ）輻射法催化裂解無(wú)基體法第四節(jié)氣相滲透沉積碳碳復(fù)合材料一、碳碳復(fù)合材料主要應(yīng)用領(lǐng)域航天工業(yè)航天飛機(jī)頭錐火箭噴管航空工業(yè)剎車材料熱結(jié)構(gòu)件火箭喉襯航天飛機(jī)機(jī)翼前緣碳/碳復(fù)合材料剎車片碳/碳復(fù)合材料質(zhì)量輕、耐高溫、耐摩擦、吸收能量大，可滿足瞬時(shí)制動(dòng)剎車和苛刻的熱環(huán)境對(duì)材料的要求,是理想的摩擦材料。熱梯度CVI低成本的飛機(jī)剎車盤天地往返系統(tǒng)碳/碳復(fù)合材料頭錐復(fù)雜零件成形研究化學(xué)氣相滲積(CVI)工藝PCVI工藝ICVI工藝FCVI工藝LV-CVI工藝LCVI工藝工藝二、碳碳復(fù)合材料CVI關(guān)鍵要素：控制裂解，促進(jìn)擴(kuò)散TCVI工藝第三部分固相碳化一、定義從有機(jī)物到類石墨結(jié)構(gòu)碳的形成過(guò)程中，能夠始終保持固相狀態(tài)，從而使有機(jī)物的結(jié)構(gòu)形態(tài)的主要特征得以保留，這一類的有機(jī)物叫碳的前驅(qū)體，也簡(jiǎn)稱前驅(qū)體，從而擴(kuò)展到經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化作用而可以經(jīng)受高溫碳化處理的物質(zhì)。三、固相碳化的特征從固態(tài)到固態(tài)從高分子到“高分子”起始溫度低，速度慢炭的結(jié)構(gòu)與前驅(qū)體結(jié)構(gòu)聯(lián)系緊密，碳化工藝影響是輔助的四、固相碳化對(duì)炭材料結(jié)構(gòu)性能的影響如何將前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)形態(tài)有效轉(zhuǎn)移到碳材料中去，避免微區(qū)結(jié)構(gòu)的破壞與缺陷的形成是固相碳化的

。三、固相碳的結(jié)構(gòu)性能表征孔結(jié)構(gòu)石墨單晶的理論密度為2.267g/cm3，除此而外的所有炭材料，都存在這樣那樣的孔結(jié)構(gòu)。體密度：真密度、堆密度比表面積與孔分布BET氮吸附法:微孔<2nm中孔2－50nm大孔>50nm2.形態(tài)結(jié)構(gòu)光學(xué)顯微鏡掃描電子顯微鏡（SEM）透射電子顯微鏡（TEM）掃描隧道顯微鏡（STM）原子力顯微鏡

（AFM）3.微晶結(jié)構(gòu)X射線衍射02080-1000010002000300040005000600070008000PAN

PAN-Fe40

602diffraction

angle

/

mradCarbonized

at

2200oCIntensity

/

arbitay

units010708090020040060080010001200140016001800200020

30

40

50

602diffraction

angle

/

mradCarbonized

at

1300oCIntensity

/

arbitray

unitsPAN

PAN-Fe粉末衍射法計(jì)算面間距與微晶尺寸

cos(

)Lc

d002

2

sin(

)F

180

180子午線掃描測(cè)纖維取向角77第一講聚丙烯腈碳纖維第三章高性能碳纖維及復(fù)合材料一、聚丙烯腈碳纖維的結(jié)構(gòu)strongweak碳纖維結(jié)構(gòu)模型T400的透射電鏡橫斷面縱斷面T300和T800微晶結(jié)構(gòu)比較T300T80082二、碳纖維的設(shè)計(jì)理念高取向：石墨層片沿纖維軸向高度取向孔隙結(jié)構(gòu)呈高長(zhǎng)徑比沿纖維軸向高度取向多亂層：石墨層片在纖維徑向呈犬牙交錯(cuò)的亂層結(jié)構(gòu)或渦卷結(jié)構(gòu)低缺陷:盡可能少的孔隙和微晶缺陷三、聚丙烯腈碳纖維的工藝單體純化過(guò)濾預(yù)氧化石墨化炭化表面處理上漿成品加工碳纖維脫單脫泡干濕法紡絲凝固成形水洗熱水拉伸蒸汽拉伸干燥致密化2石墨纖維預(yù)氧絲聚合原絲干燥致密化1原液上油劑1上油劑283為聚丙烯1.聚合將丙烯腈小分子聚腈高分子的過(guò)程1.1碳纖維原絲用聚丙烯腈指標(biāo)分子量（重均）8－15萬(wàn)分子量分布

Mw/Mn=2.0-3.0共聚單體含量：小于等于6％84基聚合、陽(yáng)1.2

聚合方法基聚合、活性離子聚合無(wú)機(jī)溶液體系：硝酸、硫

酸鈉有機(jī)溶液體系：DMSO、DMAC、AMF分步法、兩步法85基溶液聚合：丙烯腈＋共聚單體＋溶劑＋

劑，單體含量14－25％，

劑0.5－1.0％，在65－75℃下，聚合20小時(shí)左右，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％，然后進(jìn)行托單脫泡。862.

紡絲2.1濕法紡絲:定義紡絲溫度：50－60℃2.2

PAN原絲形成空洞的原因2.2.1

效應(yīng)PAN紡絲液（PAN+二甲基亞砜）屬于良溶液，此時(shí)高分子鏈處于高舒展?fàn)顟B(tài).溶液在噴絲孔中被壓縮，在孔口突然膨脹。d0dtL89孔洞Φ20～30nm，L=30

～40nm.表面平行破碎表面徑向破碎溝槽90當(dāng)沒有先整體凝膠化時(shí)分布不均勻并有很多孔洞的相當(dāng)先整體凝膠化時(shí)可以得到均勻分布且孔洞較小的凝固相2.2.2凝固對(duì)孔洞形成的影響★當(dāng)PAN的溶膠進(jìn)入第一個(gè)凝固池遇到H2O/DMSO時(shí)有兩種情況

★細(xì)空洞大孔洞91聚丙烯腈－DMSO－水三元平衡相圖路徑1：凝膠化之前產(chǎn)生相分離路徑2：凝膠化前不產(chǎn)生相分離SSFPNg12孔洞結(jié)構(gòu)無(wú)孔洞結(jié)構(gòu)92當(dāng)凝固池DMSO濃度，H2O或T對(duì)整體凝膠化有利，膨脹體表面凝固層稀薄且均勻，有利于絲內(nèi)DMSO的向外擴(kuò)散（稱PAN高分子鏈濃縮凝固）與H2O向內(nèi)擴(kuò)散相反地當(dāng)DMSO濃度，H2O或T來(lái)不及整體凝膠化，所以在膨脹體表面上形成無(wú)規(guī)則的相分離，而粗的膨脹體表面形成大面積凝固層在繼續(xù)牽伸過(guò)程中不斷破碎，從而形成表面溝槽結(jié)構(gòu)及大量空洞.這一點(diǎn)不管是干法濕法都有不同程度的表現(xiàn)，但濕法極為嚴(yán)重.932.3干濕法紡絲：94優(yōu)點(diǎn)：1.絲孔徑大（0.1～0.3mm）可紡高濃度（一般22％）、高粘度（50～100pa.s）的溶液。紡絲速度快可達(dá)300m/min以上，比濕法高幾倍，有可能制得高纖度原絲。紡絲溶液溫度較高可以較大限度地減少

效應(yīng),先通過(guò)空氣層的擴(kuò)散及有效拉伸過(guò)程并在第一凝固池溫度盡

可能低的條件下

H2O過(guò)分的滲透，絲表面形成均勻而薄的凝固層，這樣不僅可提高紡絲速度,而且易得到高強(qiáng)度、高取向的原絲,原絲的結(jié)構(gòu)均勻，孔洞少、直徑小、高致密、皮芯差異小，強(qiáng)度比濕法高50％以上，能生產(chǎn)出高于T700的原絲95963.預(yù)氧化過(guò)程3.1預(yù)氧化的目的盡一切努力先把每一根PAN鏈變成梯形高分子鏈，并在氧化作用下交聯(lián)，使分子鏈進(jìn)一步碳化時(shí)不致于高溫裂解。97在上述構(gòu)型中全同立構(gòu)和無(wú)規(guī)立構(gòu)比較容易梯形環(huán)構(gòu)化，而間同立構(gòu)最不容易使高分子鏈梯形環(huán)構(gòu)化，從這個(gè)意義上建議適當(dāng)提高全同立構(gòu)HCN

HCNHNNNH

H

Hmmm

r,

rmrrN

CNHH

cn

cn

Hcn

HNCNHH

HH

H

H

H

H

HHHCNCNCN

H

H

H

HH

HH H

H

H

H H

H

H很難形成平面梯形環(huán)，鏈間鉸鏈的可能性很大CN

CN

CN

CNH

H

H

HH

HH H

H

HH

H3.2預(yù)氧化反應(yīng)（1）環(huán)化98CNH

CN

H

CNH

CNHH

H

H

HH H

H

H

H H

H

H+O2OH

H

OHH

H

HHHCNH H

HH

CNH

CNHH

HH

H

H+O2HCNO

HH

O H

H（2）氧化（3）擴(kuò)散Fig4.The

schematic

draw

of

pitch

fiberrdreff

dr

dC2

лr

drDthat

departing

is2лrDr

,eff

dr

dC

and

that

consumed

is2лrdrpskf

(C)d

2C

1

dC

psk

C.dr2Deffr

dr1

C

sC4

4Ψ

rΨ2

1

r

20

kpsin

whichΨ

r0Wr

0

r32

r

s

Skp

tC

ω

rW

m44Ψ21

r0

Ψ

r

21

ω

r

0

r

inwhi=density

of

pitch

fiber,t

isthe

reaction

time

andr/r0ω(r/r0)DeffThus,the

oxygen

content

in

rW(

r

)issimilarly

descaribed

as

follows:Fig5.

The

curves

for

ω(r/r0)

varying

with

r/r0原絲體密度(g/cm3)：（a）1.165;(b)1.170(c)

1.182(d)

1.186①原絲體密度（擴(kuò)散系數(shù)）的影響氧化纖維徑向氧的分布（EPMA）A：230℃，3℃/min；B:

230℃，1℃/minAB②預(yù)氧化溫度、升溫速度的影響4.碳化過(guò)程控制碳化溫度控制碳化時(shí)間控制施加的張力原理在惰性氣氛中加熱升溫，使預(yù)氧絲內(nèi)PAN梯形環(huán)構(gòu)鏈通過(guò)相互作用逸出N2，HCN等，使碳原子之間重排，變成準(zhǔn)石墨化結(jié)構(gòu)保護(hù)氣氛的選擇目的是在適當(dāng)?shù)哪Ａ織l件下，獲得高強(qiáng)高形變的碳纖維。103聚丙烯腈裂解期間所出的氣體掌握出哪些氣體104從表中數(shù)據(jù)總結(jié)，碳纖維微晶結(jié)構(gòu)如何影響其性能東麗公司部分碳纖維性質(zhì)碳纖維T300T700T800T1000抗拉強(qiáng)度/GPa3.544.905.507.01抗拉模量/GPa230230290290直徑/μm7.17.15.15.1表面形貌表中數(shù)據(jù)需要牢記！107第二講粘膠碳纖維及瀝青基碳纖維第一部分粘膠基碳纖維一、從粘膠纖維向碳纖維的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化1.粘膠纖維的結(jié)構(gòu)性能纖維素每個(gè)晶包內(nèi)有兩條分子鏈和4個(gè)葡萄糖結(jié)構(gòu)單元密度（g/cm3）：晶區(qū)1.592，非晶區(qū)1.455，平均1.50Ⅰ纖維素Ⅱ2.

粘膠纖維的熱分解反應(yīng)(C6H10O5)n

6nC+5nH2O理想的碳化反應(yīng)是脫水反應(yīng)，碳化收率可達(dá)44.4％，而事實(shí)上要小得多。實(shí)際的分解反應(yīng)總是從鍵能低的地方斷裂，同時(shí)放出焦油、CO2、CO、HCOOH、CH4等。所以粘膠碳纖維的關(guān)鍵是采用合適的催化劑，促進(jìn)脫水，從而抑制左旋葡聚糖的生成導(dǎo)致碳的流失。109二、粘膠碳纖維生產(chǎn)工藝粘膠液于硫酸等凝固浴中濕法紡絲堿性纖維素NaOHCS2纖維素磺酸鈉鹽纖維素磺酸鈉溶于堿液粘膠基人造絲纖維素粘膠纖維水洗催化浸漬預(yù)氧化碳纖維表面處理高溫碳化低溫碳化110三、結(jié)構(gòu)性能影響因素1.水份3.

催化劑的作用及選擇硫酸尿素處理后粘膠纖維熱處理失重率四、世界主要粘膠碳纖維牌號(hào)113五、粘膠碳纖維的應(yīng)用和火箭的鼻錐部收率低，價(jià)格昂貴密度低，導(dǎo)熱率差，隔熱性好用于高溫隔熱材料和燒蝕材料，用在分。114第二部分瀝青基碳纖維瀝青是有機(jī)物在液相碳化中縮聚產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，可分為石油瀝青、煤焦油瀝青和瀝青。軟化點(diǎn)合適的瀝青（250℃以上）可以通過(guò)熔融紡絲

成瀝青纖維，經(jīng)氧化、碳化可

成瀝青碳纖維。根據(jù)瀝青原料的性質(zhì)可分為各向同性瀝青碳纖維和中間相瀝青基碳纖維。由于中間相瀝青性

的碳纖維性能高，因此又稱作通用級(jí)瀝青纖維和高性能瀝青纖維。116—、瀝青碳纖維工藝制備流程各種瀝青各向同性瀝青預(yù)中間相瀝青潛在中間相瀝青中間相瀝青各向異性瀝青纖維各向同性瀝青纖維各向同性瀝青纖維各向異性瀝青纖維各向異性不熔纖維各向異性不熔纖維各向同性不熔纖維各向同性不熔纖維高性能石墨纖維低性能石墨纖維各向異性高性能碳纖維各向同性低性能碳纖維加氫加氫擬似中間相熔融紡絲氧化不熔化（250-400℃）碳化（1100-1800℃）石墨化（2500-3000℃）117二、紡絲瀝青的調(diào)制1.各向同性瀝青由普通瀝青

。從成本考慮，一般只采用石油渣油和煤焦油瀝青為原料。為了提高收率、 中間相的產(chǎn)生，往往要通過(guò)空氣液相氧化法迅速提高分子量，使軟化點(diǎn)提高到270℃以上。1181191.1精制目的：脫除固體雜質(zhì)和雜原子靜置沉降加熱降低粘度加溶劑油稀釋，然后通過(guò)蒸餾除去溶劑油離心沉降加熱降低粘度加溶劑油稀釋，然后通過(guò)蒸餾除去溶劑油（3）預(yù)縮聚后沉降除去化學(xué)性質(zhì)活潑的S、N元素?zé)徇^(guò)濾超臨界溶劑萃取1.2

縮聚（2）硫化2目的：提高分子量及軟化點(diǎn)（1）空氣吹掃氧化交聯(lián)200－400℃1

O2

2Ar

Ar

—

Ar

H2O各向同性紡絲瀝青的性質(zhì)：軟化點(diǎn)：230～280℃。H/C：0.55～0.70。Q1:

小于5%。MW/MN:1.13～1.35。非觸變性黏-溫特性（即隨著溫度變化黏度變化很小）2.

中間相瀝青的采用低軟化點(diǎn)的煤瀝青、石油瀝青或純的芳烴化合物為原料，經(jīng)過(guò)催化、低溫惰性氣體保護(hù)下熱縮聚，瀝青分子經(jīng)熱縮聚長(zhǎng)大形成中間相流線型結(jié)構(gòu)。煤焦油或石油渣油需要經(jīng)過(guò)過(guò)濾、蒸餾等獲得不含固體雜質(zhì)的低溫瀝青（150℃左右），然后通過(guò)350－400℃熱縮聚。瀝青首先要用催化劑將芳烴催化成齊聚物。123（1）熱縮聚法常壓，380－420℃124（2）離心沉降法125（3）溶致改性與熱縮聚相結(jié)合，通過(guò)溶劑去掉部分固體雜質(zhì)和低分子量物質(zhì)，然后在溫和的條件下使分子進(jìn)行物理重排，產(chǎn)生的中間相軟化點(diǎn)低、純度高，適合高質(zhì)量的中間相瀝青。三、瀝青纖維的紡制采用熔融紡絲方法，有牽伸法、離心法和噴吹法。1271.紡絲條件對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的影響vr=vθ=0nr=cos(r)ne=sin(r)nt=0擠出剪切與拉伸剪切128(1)噴絲板的影響129Fig.10.

Transverse

textures

of

mesophase

pitch-basedcarbon

fibers[56]（2）紡絲溫度的影響質(zhì)量平衡：L

L2)D

V

常數(shù)20

044w

(

)D

V

((1)σm133第三講碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料第一節(jié)復(fù)合材料基本概念一、定義由一種和幾種非連續(xù)相的材料增強(qiáng)連續(xù)相材料構(gòu)成，在材料間存在界面，界面間的作用力等。二、復(fù)合材料的三要素基體——連續(xù)相增強(qiáng)材料——非連續(xù)相界面——結(jié)合點(diǎn)三、復(fù)合材料分類樹脂（高分子）金屬陶瓷碳復(fù)合材料顆粒增強(qiáng)纖維增強(qiáng)連續(xù)纖維增強(qiáng)非連續(xù)纖維增強(qiáng)納米顆粒增強(qiáng)微米毫米級(jí)顆粒增強(qiáng)片狀顆粒增強(qiáng)非連續(xù)纖維增強(qiáng)晶須增強(qiáng)（隨機(jī)/定向）短切纖維增強(qiáng)（隨機(jī)/定向）納米纖維增強(qiáng)（隨機(jī)/定向）連續(xù)纖維增強(qiáng)單向纖維增強(qiáng)非編織纖維層合三向及多向編織二向織物層合1391.

基體聚合物（環(huán)氧、聚酯、酚醛等）無(wú)機(jī)物（碳、硅酸鹽、碳化硅、氮化硅等）金屬（鋁、銅等）增強(qiáng)材料玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、有機(jī)纖維、金屬纖維、陶瓷纖維等、也可以是織物、氈、短纖維、顆粒等。界面以氫鍵、偶極力形成的非共價(jià)鍵結(jié)合力，起著傳遞應(yīng)力的作用復(fù)合材料是人類智慧的結(jié)晶。復(fù)合材料是人類對(duì)材料追求高強(qiáng)度、高模量和低重量的必然結(jié)果。復(fù)合材料是航空航天和國(guó)防領(lǐng)域不可或缺的關(guān)鍵材料。四、復(fù)合材料特點(diǎn)1、各向異性和性能的可設(shè)計(jì)性⑴纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)、物理性能除了由纖

體的種類和含量而定外，還與纖維的排列方向、鋪層序列等有關(guān)；⑵可根據(jù)工程結(jié)構(gòu)的載荷分布及使用條件的不同，選擇相應(yīng)的材料及鋪層設(shè)計(jì)來(lái)滿足既定的要求。1442.多樣性⑴耐高溫性、耐燒蝕性好－碳/碳、碳/陶⑵優(yōu)異的電絕緣性和高頻介電性能

—玻纖/樹脂復(fù)合⑶良好的摩擦性能—碳/碳⑷優(yōu)良的耐腐蝕性－碳/樹脂⑸有特殊的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)特性

—多相復(fù)合比強(qiáng)度、比模量高重量輕、強(qiáng)度高、模量大σ/ρ，E/ρ結(jié)構(gòu)材料的減重，用最輕重量獲得最大強(qiáng)度或模量耐疲勞性能好，破損安全性高疲勞破壞有預(yù)兆；界面疲勞極限/靜極限強(qiáng)度的百分比高（S-N）大量獨(dú)立的纖維-靜不定體系5.良好的加工工藝性⑴可根據(jù)制品的使用條件、性能要求選擇原材料（纖維、樹脂）⑵可根據(jù)制品的形狀、大小、數(shù)量選擇加工成型方法⑶材料、結(jié)構(gòu)的在同一工藝過(guò)程完成即可整體成型，減少裝配零件的數(shù)量，節(jié)省工時(shí)、節(jié)省材料、減輕重量第二節(jié)

碳纖維的表面處理一、目的:在碳纖維表面產(chǎn)生官能團(tuán)，增強(qiáng)與基體的復(fù)合作用去除碳纖維表面浮碳，避免與基體虛假結(jié)合適當(dāng)刻蝕纖維表面，使其在與基體復(fù)合時(shí)產(chǎn)生物理嵌合作用評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)：層間剪切力（IL-SS）149二、表面處理的方法TreatmentImprovement

inIL-SS(%)氣相氧化（空氣、臭氧、等離子體）10－15液相氧化（硝酸、硫酸、陽(yáng)極氧化）100－200表面晶須化200－300裂解碳包覆60－100聚合物接枝80－1001511.氣相氧化法反應(yīng)介質(zhì)：空氣、氧氣、臭氧等溫度：

350-600℃反應(yīng)時(shí)間：30s－2h優(yōu)點(diǎn)： 設(shè)備簡(jiǎn)單，易和CF生產(chǎn)線相銜接。缺點(diǎn)：（1）氧化反應(yīng)劇烈，難以控制，纖維的抗拉強(qiáng)度有一定程度的降低；（2）處理的效果往往難以重現(xiàn)。2.液相氧化法（1）液相氧化介質(zhì)優(yōu)點(diǎn):（1)效果比氣相氧化法好,條件適當(dāng)時(shí)復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度可增加1.0倍以上,而纖維強(qiáng)度僅略有降低;（2)只氧化纖維的表面.缺點(diǎn):（1)多為間歇式操作,處理時(shí)間長(zhǎng),處理過(guò)程中纖維的洗凈也很重要;（2)操作復(fù)雜,難以和CF生產(chǎn)線相銜接.（2）電化學(xué)氧化法特點(diǎn)：處理?xiàng)l件緩和，反應(yīng)易于控制，操作簡(jiǎn)便迅速，并可直接連接在生產(chǎn)線上，適于工業(yè)化生產(chǎn)。3.表面涂層法聚合物涂層溶液還原法表面接枝法化學(xué)氣相沉積法熱分解反應(yīng)CH4→C+2H2氫還原反應(yīng)SiCl4

+H2

→Si+4HCl復(fù)合反應(yīng)3SiCl4

+

4NH3

→

Si3N4

+

12HCl與基體的反應(yīng)SiCl4

+2H2

+C(基體)→SiC+4HCl5.復(fù)合工藝（1）鋪層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料（2）壓力容器與管材一個(gè)旋轉(zhuǎn)軸往復(fù)遞進(jìn)兩個(gè)旋轉(zhuǎn)軸，處于一個(gè)平面上纏繞設(shè)備組成：樹脂槽、纖維束展開裝置、芯模、控制系統(tǒng)、適合和脫模設(shè)備等。的構(gòu)件：管、圓柱形壓力容器：火箭發(fā)射管、飛機(jī)副油箱、發(fā)

短艙和帽罩、火箭發(fā)機(jī)匣等。（3）拉擠成型連續(xù)生產(chǎn)固定截面型材的成型方法。主要過(guò)程是將浸有樹脂的纖維連續(xù)通過(guò)一定型面的加熱口模，擠出多余樹脂，在牽引條件下進(jìn)行

。拉擠成型機(jī)由紗架、集紗器、浸膠裝置、成型模腔、牽引機(jī)構(gòu)、切割機(jī)構(gòu)和操作控制系統(tǒng)組成。碳纖維拉擠成型應(yīng)用：抽油桿電纜加強(qiáng)芯竿橋梁索160第四章活性炭材料Activated

carbon

強(qiáng)調(diào)Active

carbon

強(qiáng)調(diào)特性活性炭就是一種經(jīng)過(guò)活化、有活性的多孔炭。161162二、活性炭的孔結(jié)構(gòu)1.孔徑的劃分根據(jù)杜比寧的劃分，直徑小于2.0nm的叫微孔大于100nm的叫大孔中間的叫過(guò)渡孔，也叫中孔2.孔的形狀雖然用了直徑這樣的詞來(lái)描述活性炭的孔，但其形狀是復(fù)雜的。大孔可以通過(guò)電鏡觀察到，為近圓形或裂口形的。但對(duì)于微孔，則根據(jù)容易吸附苯、奈等扁平的分子而認(rèn)為是狹縫形的根據(jù)想象，孔的關(guān)系是少數(shù)大孔分支形成過(guò)渡孔，再?gòu)倪^(guò)度孔上分支形成無(wú)數(shù)的微孔，但這樣的結(jié)構(gòu)并不能解釋所有的現(xiàn)象?？椎某３１刃?，即呈墨水瓶裝的孔，因?yàn)榇蟛糠值拿摳降葴鼐€都比吸附滯后。1633.比表面積普遍接受的測(cè)試方法為BET氮?dú)馕椒ǎ碆runauer－Emmertt－

ler法。主要是將根據(jù)多分子層吸附模型計(jì)算出單分子層吸附量。164如果將P/P0寫作x，則上式可變?yōu)椋焊鶕?jù)直線的截距和斜率可計(jì)算出單分子層吸附量Vm，即每克活性炭吸附的單層吸附質(zhì)的量。根據(jù)吸附質(zhì)的分子半徑即可計(jì)算出活性炭比表面積。1654.孔的容積與孔徑分布孔容可以通過(guò)飽和吸附壓力下的吸附量計(jì)算，此時(shí)可以認(rèn)為吸附質(zhì)為液相狀態(tài)。最常用的方法還是用吸附等溫線根據(jù)毛細(xì)管凝結(jié)法計(jì)算。Kelving公式：166測(cè)量范圍：在2nm到30nm之間的孔徑比較真實(shí)。167三、活性炭的活化方法化學(xué)藥品活化－化學(xué)活化KOH、ZnCl、NaCl、NaCO3等等氣相活化－物理活化水蒸氣、 等氧化性氣體模板法以分子篩等多孔物質(zhì)為模板，將碳質(zhì)前驅(qū)體浸漬在孔隙中，經(jīng)碳化后將模板去除，得到具有反轉(zhuǎn)孔結(jié)構(gòu)的活性炭1682.活化機(jī)理無(wú)論何種活化，其本質(zhì)是部分炭被燒蝕而留下孔隙結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)活化中還有插層的因素，因此比表面積和收率較物理活化高。C+H2O=H2+COC+2H2O=H2+CO21691703.

活化炭的分類從形態(tài)粒狀活性炭、球狀活性炭、活性炭纖維活性炭粉從性能分普通活性炭和超級(jí)活性炭從原料分生物質(zhì)活性炭、煤質(zhì)活性炭、樹脂活性炭、瀝青基活性炭4.

方法（1）生物質(zhì)活性炭首先將濃的化學(xué)藥品溶液，如氯化鋅，與生物質(zhì)充分混合干燥后在惰性氣體保護(hù)下在600－

700℃下熱處理，洗滌去除殘余的鋅鹽得到活性炭，原料炭的固定率可達(dá)80％左右。171（2）煤炭類活性炭煤質(zhì)的特點(diǎn)是比生物質(zhì)含碳量高，但由于從褐煤到無(wú)煙煤的差別比較大，適合采用的方法也不盡相同。用物理活化和化學(xué)活化均可，但一般要經(jīng)過(guò) 、成型等工藝。172（3）瀝青焦采用石油焦或煤瀝青焦為原料，通過(guò)洗滌、脫灰，采用化學(xué)活化方法，可

超高比表面積活性炭，也稱超級(jí)活性炭。173（4）碳纖維以PAN、瀝青、酚醛樹脂及粘膠基碳纖維（氈）為原料，通常采用物理活化方法制得活性碳纖維（氈）。由于碳纖維很細(xì)，因此產(chǎn)品以微孔為主。（5）樹脂基碳除纖維外，樹脂可

成球形或凝膠體，然后通過(guò)活化提高比表面積。凝膠本身為多孔結(jié)構(gòu)，直接碳化也可獲得一定比表面積的活性炭。176第一講超級(jí)電容器電極材料第五章儲(chǔ)能碳材料一、電容器基礎(chǔ)知識(shí)1.

電容器的儲(chǔ)電機(jī)理對(duì)于任何一個(gè)不受外界影響的“孤立”導(dǎo)體而言，當(dāng)導(dǎo)體帶電時(shí)其所帶的電量Q與相應(yīng)的電位U之比，是一個(gè)和導(dǎo)體所帶的電量無(wú)關(guān)的量，稱為孤立導(dǎo)體的電容，即：U地球的電容：700uFC

Q2.

平板電容器4.

平板電容器的容量3.6dd

-

cm,

S

-

cm

2以離子結(jié)構(gòu)的介電質(zhì)的最高介電常數(shù)計(jì)算

105計(jì)算，如果面積S為1.0m2，即10000cm2，平板間距d為0.2mm，即0.02cm，則容量為

4420uF，即0.044F。C

S

106

,

uF二、超級(jí)電容器1.

因何而超級(jí)？Super-capacitor，

ultra-capacitor如果面積S為1000m2，即107cm2，平板間距d為1.0nm，即10-4cm，則容量為885F，如果電壓為1.0V，以1.0A電流放電，放電時(shí)間可達(dá)885s，即885As，換算成電池的容量單位為245mAh。3.6dd

-

cm,

S

-

cm

2C

S

106

,

uF超級(jí)之處在于容量大，而大容量可以通過(guò)增大平板容量、減小平板間距離得以實(shí)現(xiàn)，然而如何能達(dá)到1000m2的面積而不致使體積增加很多？采用活性炭和離子溶液作為電介質(zhì)兩個(gè)轉(zhuǎn)變：平板→多孔材料，使比表面積增大固體介電質(zhì)→離子型溶液，d大大減小作為電極的多孔材料中的電荷與吸附在孔壁上的離子構(gòu)成雙電層，因此也較雙電層電容器。182超級(jí)電容器容量計(jì)算45332

161.電源，2.電流表，3.集電體，4.陽(yáng)極，5.陰極，6.電壓表t,

sU恒電流I下的充電曲線Cs

2Q

2ItUm

Umm

單電極的質(zhì)量U電壓第二講電池用碳材料H2一.基本結(jié)構(gòu)二.材料及功能1.質(zhì)子膜：傳到H＋質(zhì)子并非質(zhì)子的通過(guò)，絕緣，耐高溫（200攝氏度以上），由無(wú)機(jī)參雜的聚合物構(gòu)成。2.

擴(kuò)散層：碳紙或碳布因?yàn)橐ㄈ霘錃饧把鯕?，必須具有高透氣性的功能，在材料的選擇上必須采用多孔透氣材料。氣體擴(kuò)散層所處環(huán)境同時(shí)存在還原介質(zhì)與氣化介質(zhì)，所以必須具有抗腐蝕能力。因此選擇碳材料作為氣體擴(kuò)散層的主要材料。扮演電流的傳導(dǎo)器，因此氣體擴(kuò)散層的導(dǎo)電度必須有一定水準(zhǔn)以上。為了確保電池組的溫度均勻分布，氣體擴(kuò)散層必須是熱的良導(dǎo)體。氣體擴(kuò)散層必須具有足夠的抗彎曲強(qiáng)度來(lái)抵抗操作壓力及熱循環(huán)穩(wěn)定性。3.

電催化層以碳黑、碳納米管、石墨、MCMB、石油焦作為Pt等催化劑的載體。催化活性主要取決于載體的結(jié)構(gòu)。4.

雙極板石墨：致密性好，導(dǎo)電性好，強(qiáng)度高。第六章功能性碳材料第一講

電磁

與隱身材料一、電磁

材料（一）電磁輻射基本知識(shí)電磁輻射自然輻射： 光（紅外、紫外、可見光等）地球的天然磁場(chǎng)宇宙中的其他電磁波雷電等自然靜電產(chǎn)生的電磁波人造輻射：通訊電磁波：電臺(tái)、電視、醫(yī)療：x射線、放射性治療電磁設(shè)備：微波爐、電磁爐2.電磁（1）利用吸收或反射電磁波的物質(zhì)將被保護(hù)對(duì)象

使其免收電磁波危害，如防曬霜、電器的殼體、防輻射建筑材料等。（2）主動(dòng)利用電磁吸收或反射物質(zhì)將電磁波的發(fā)射源

，以免電磁波發(fā)射對(duì)外界造成危害，如電磁爐殼體、x射線放射設(shè)備等。（二）電磁

原理通過(guò)材料表面的反射、材料

的吸收和多次反射