水樣的采集、保存和處理課件

第二章

水樣的采集、保存與處理

明確監(jiān)測目的——確定監(jiān)測對象——設計監(jiān)測網點——安排采樣時間和采樣頻率—選定采樣方法和分析測定技術——提出監(jiān)測報告要求——制訂全過程質量保證措施和方案實施的進度計劃。1h第二章水樣的采集、保存與處理明確監(jiān)測目的——確定監(jiān)

水質分析步驟：

1.水樣的采集和保存

2.水樣的預處理（干擾物質的分離和待測物的富集）

3.試樣中待測組分的測量:

4.分析結果的計算和數據處理2h水質分析步驟：2h第一節(jié)水樣的采集與保存

一、水樣的采集正確的采樣方法和很好地保存樣品，是使分析結果正確反映水中待測成分真實含量的先決條件。如何使采集的樣品有代表性，是采集樣品階段的核心問題。如何使樣品在保存期間不發(fā)生變化則是樣品保存的關鍵。3h第一節(jié)水樣的采集與保存3h

1.采樣點的設置

（1）地表水監(jiān)測斷面的設置監(jiān)測斷面上采樣點的確定4h1.采樣點的設置

（1）地表水監(jiān)測斷面的設置4h監(jiān)測點的布設上可以采用兩種方法：（1）斷面布設法對于較大的河流，如河面寬，水量大（>150m3/s），水深流急，可以采用多點斷面；（2）單點布設法適用于河面狹窄、水淺、流量不大的小河流，且污染物在水平和垂直方向上都能充分混合，可以直接在河中心采樣。5h監(jiān)測點的布設上可以采用兩種方法：（1）斷面布設法對于較大斷面布設法:監(jiān)測斷面的設置原則的確定，主要考慮水質變化較為明顯、特定功能水域或有較大的參考意義的水體，具體來講可概述為六個方面：

1）有大量廢水排入河流的主要居民區(qū)、工業(yè)區(qū)的上游和下游；6h斷面布設法:6h

2）湖泊、水庫、河口的主要入口和出口；

3）較大支流匯合口上游和匯合后與干流充分混合處；入海河流的河口處；受潮汐影響的河段和嚴重水土流失區(qū)；

4)國際河流出入國境線的出入口處。

5)飲用水源區(qū)、水資源集中的水域、主要風景游覽區(qū)、水上娛樂區(qū)及重大水力設施所在地等功能區(qū)。7h2）湖泊、水庫、河口的主要入口和出口；7h監(jiān)測斷面設置對一個水系進行污染調查時，一般需要設置背景斷面、控制斷面和消減斷面。對于某一河段污染進行調查，一般設置對照（或清潔）斷面、控制斷面和消減斷面。8h監(jiān)測斷面設置對一個水系進行污染調查時，一般需要設置背景背景斷面：

提供水系環(huán)境背景值的采樣處，所謂背景值是指未受或很少受到人類活動影響的區(qū)域環(huán)境內水體的物質組成與含量。9h背景斷面：

提供水系環(huán)境背景值的采樣處，所謂背景值是指未受或對照斷面：設在污染源的上游，反映進入本區(qū)域河流水質的初始情況，為了解流入監(jiān)測河段前的水體水質狀況而設置，具有參比和對照作用，一個河段一般只設一個對照斷面。

10h對照斷面：10h控制斷面：反映本地區(qū)排放的廢水對河段水質的影響，可及時掌握受污染水體的現狀和變化動態(tài)，一般設在排污口下游500－1000m處，還應設置在城市的主要飲用水源、水產資源集中區(qū)域、主要風景游覽區(qū)等處。其數目應根據城市的工業(yè)布局和排污口分布情況而定。11h控制斷面：11h消減斷面：反映河流對污染物的稀釋凈化情況，通常設在城市或工業(yè)區(qū)最后一個排污口下游1500m以外的河段上，此斷面污染物濃度顯著下降，且左、中、右三點濃度差異較小。12h消減斷面：12h對照斷面控制斷面削減斷面500m1500m控制斷面河流監(jiān)測斷面設置13h對照斷面控制斷面削減斷面500m1500m控制斷面河流監(jiān)測斷AA’BB’C’CDD’EE’FF’GG’河流監(jiān)測斷面設置示意圖A-A’對照斷面G-G’削減斷面B-B’、C-C’、D-D’、E-E’、F-F’控制斷面污染源排污口水流方向自來水取水口14hAA’BB’C’CDD’EE’FF’GG’河流監(jiān)測斷面設置示

采樣斷面上采樣垂線的設置

p15水面寬度（m）垂線數量說明≤50一條(中泓線)1、斷面上垂線的布設應避開岸邊污染帶。有必要對岸邊污染帶進行監(jiān)測時，可在污染帶內酌情增設垂線。2、對無排污河段并有充分數據證明斷面上水質均勻時，可只設中泓一條垂線50～100二條（左、右近岸有明顯水流處）>100三條（左、中、右）15h采樣斷面上采樣垂線的設置p15水面寬度（m）垂線數量設置采樣垂線上的采樣點p15水深（m）采樣點數說明≤51(距水面0.5m)水深不足1m時,在1/2水深處5~102(距水面0.5m河底以上0.5m)河流封凍時,在冰下0.5m處>103(水面下0.5m,1/2深處,河底以上0.5m)若有充分數據證明垂線上水質均勻,可減少采樣點16h設置采樣垂線上的采樣點p15水深（m）采樣點數說明<50m50～100m中泓線有明顯水流處采樣點位確定17h<50m50～100m中泓線有明顯水流處采樣點位確定17h100～1000m有明顯水流處中泓線有明顯水流處采樣點位確定18h100～1000m有明顯水流處中泓線有明顯水流處采樣點位確定>1500m等間距設置采樣點位確定19h>1500m等間距設置采樣點位確定19h采樣點位確定<5m水面下0.3～0.5m處5～10m河底以上0.5m處10～50m?水深處20h采樣點位確定<5m5～10m河底以上0.5m處10～50m?思考：當河道有支流匯入時應如何設置斷面呢？500m1500m對照斷面控制斷面削減斷面斷面點位21h思考：當河道有支流匯入時應如何設置斷面呢？500m1500m這是一個單點布設的監(jiān)測網，其中1、2號監(jiān)測點為對照點，3~5號為控制點，6、7號為消減點。單點布設法:22h這是一個單點布設的監(jiān)測網，其中1、2號監(jiān)測點為對照點，3~5（2）城市污水①城市污水管網的采樣點：排水支管接入城市污水干管的檢查井；城市污水干管的不同位置；污水進入水體的排放口等。

②城市污水處理廠：在污水進口和處理后的總排口布設采樣點。23h（2）城市污水23h（3）工業(yè)廢水①一類污染物：包括汞、鎘、砷、鉛、Cr（VI）和強致癌物等。在車間或車間設備出口處布點采樣。②二類污染物：包括總不可濾殘渣、硫化物、揮發(fā)性酚、氰化物、有機磷、石油類、銅、鋅、氟、硝基苯類、苯胺類等。在工廠總排污口處布點采樣。24h（3）工業(yè)廢水24h采集方式有：間隔式等量取樣、平均比例取樣、隨機取樣和定時取樣數種。參照p19-表2-525h采集方式有：25h

2.采樣時間和采樣頻率

（1）飲用水源地全年采樣監(jiān)測12次，采樣時間根據具體情況選定。26h2.采樣時間和采樣頻率26h（2）對于較大水系干流和中、小河流，全年采樣監(jiān)測次數不少于6次。采樣時間為豐水期、枯水期和平水期，每期采樣兩次。

流經城市或工業(yè)區(qū)，污染較重的河流，游覽水域，全年采樣監(jiān)測不少于12次。采樣時間為每月一次或視具體情況選定。底質每年枯水期采樣監(jiān)測一次。27h（2）對于較大水系干流和中、小河流，全年采樣監(jiān)測次數不少于6（3）潮汐河流全年在豐、枯、平水期采樣監(jiān)測，每期采樣兩天，分別在大潮期和小潮期進行，每次應采集當天漲、退潮水樣分別測定。

28h（3）潮汐河流全年在豐、枯、平水期采樣監(jiān)測，每期采樣兩天，分（4）設有專門監(jiān)測站的湖泊、水庫、每月采樣監(jiān)測一次，全年不少于12次。其他湖、庫全年采樣監(jiān)測兩次，枯、豐水期各1次。有廢（污）水排入，污染較重的湖、庫應酌情增加采樣次數。29h（4）設有專門監(jiān)測站的湖泊、水庫、每月采樣監(jiān)測一次，全年不少（5）背景斷面每年采樣監(jiān)測一次，在污染可能較重的季節(jié)進行。

（6）排污渠每年采樣監(jiān)測不少于3次。

（7）海水水質常規(guī)監(jiān)測，每年按豐、平、枯水期或季度采樣監(jiān)測2～4次。30h（5）背景斷面每年采樣監(jiān)測一次，在污染可能較重的季節(jié)進行。

采取水樣的方法主要分為三大類：①采水器采水；②泵抽裝置采水；③采水器中放入吸附劑濃縮采樣。參見P12表2-1

3、采樣方法

1）地表水準備采樣器、盛水容器等。31h采取水樣的方法主要分為三大類：3、采樣方法

1）地表水簡易采水器和急流采水器示意圖32h簡易采水器和急流采水器示意圖32h泵式采水器示意圖33h泵式采水器示意圖33h容器材質的選擇原則：

1、容器不能是新的污染源，例如測定硅及硼時就不能用硼硅玻璃瓶。

2、容器壁不應吸收或吸附某些待測組分，例如，測定有機物時，不能用聚乙烯瓶。

3、測定對光敏感的組分，則水樣應貯于棕色試劑瓶中。

4、大小和形狀適宜，易清洗并可反復使用。34h容器材質的選擇原則：

1、容器不能是新的污染源，例如測定硅最常用的采樣器是聚乙烯塑料和硬質玻璃器皿:

測定有機及生物項目應選用硬質（硼硅）玻璃容器；測定金屬、放射性及其他無機項目可選用高密度聚乙烯和硬質玻璃容器。35h最常用的采樣器是聚乙烯塑料和硬質玻璃器皿:3采水瓶使用前必須洗滌干凈。一般通用的洗滌方法是按下列順序進行：先用水和洗滌劑清洗，以除去灰塵、油垢，用自來水沖洗干凈，置于約10％硝酸或鹽酸中浸泡8小時以上，自來水沖洗干凈，再用去離子水或蒸餾水沖洗2～3次。這樣洗凈的容器可供一般項目或待測成分含量比較高的樣品使用。盛樣品前，應用所采水體的水沖洗2～3次再裝水樣。如果容器中已預先加有保存劑，可直接裝入水樣。36h采水瓶使用前必須洗滌干凈。一般通用的洗滌方法是按下列順序進行還應根據待測項目的要求：1、測定硫酸鹽及鉻時，不能用鉻酸鉀-硫酸洗液。

2、測定磷酸鹽時，不能用含磷的洗滌劑來清洗玻璃容器。

3、測定油和脂類的容器不能用肥皂洗滌。

4、細菌檢驗時，容器清洗后還要做滅菌處理。37h還應根據待測項目的要求：37h2）井水、泉水、自來水

①井水從監(jiān)測井中采集水樣常利用抽水機設備。啟動后，先放水數分鐘，將積留在管道內的雜質及陳舊水排出，然后用采樣容器接取水樣。對于無抽水設備的水井，可選擇適合的專用采水器采集水樣。38h2）井水、泉水、自來水①井水對于無抽水設備的水38h②自噴泉水

對自噴泉水，可在涌出口處直接采樣。

地下水的水質比較穩(wěn)定，一般采集瞬時水樣，即能有較好的代表性。39h②自噴泉水39h③自來水或抽水設備中的水采集自來水及具有抽水設備的井水時，應先放水數分鐘，使積留于水管中的雜質流出后再采集樣品。40h③自來水或抽水設備中的水采集自來水及具有抽水設備的井

3）廢（污）水樣①淺層廢（污）水：可從淺埋排水管、溝道中采樣，用采樣容器直接采集，也可用長把塑料勺采集。②深層廢（污）水：可用深層采水器沉入檢測井內采樣。③自動采樣：采用自動采水器可自動采集瞬時水樣和混合水樣。41h3）廢（污）水樣41h

5.采樣量（附錄1）

根據測定項目的實際情況分別計算需用量并增加20％～30％作為實際采樣量。滿足常規(guī)理化分析需要采集2～3L水樣，進行全分析時需采集10L水樣。

除了測定溶解氧外，樣品瓶應留有10％容積的空隙。42h5.采樣量（附錄1）根據測定項目的實際情況分別

6.采集水樣注意事項（1）測定懸浮物、溶解氧、生化需氧量、油類、硫化物、余氯等項目需要單獨采樣；測定溶解氧、生化需氧量和有機污染物等項目的水樣必須充滿容器；pH、電導率、溶解氧等項目宜在現場測定。43h6.采集水樣注意事項43h（2）采樣時必須認真填寫采樣登記表

每個水樣瓶都應貼上標簽（填寫采樣點編號、采樣日期和時間、測定項目等），要塞緊瓶塞，必要時還要密封。44h（2）采樣時必須認真填寫采樣登記表

每個水樣二、樣品保存與運輸管理

1.水樣的保存

水樣的保存要求：

（1）抑制微生物作用；

（2）減緩化合物或配合物的水解、解離及氧化還原作用；

（3）減少組分的揮發(fā)和吸附損失。45h二、樣品保存與運輸管理

1.水樣的保存采樣和分析測定之間相隔時間越短，所得分析結果越能代表所取水樣所屬水體的水質情況。保存時間即最長貯放時間，一般污水的存放時間越短越好。清潔水樣：72h；輕污染水樣：48h；嚴重污染水樣：12h。

46h采樣和分析測定之間相隔時間越短，所得分析結果對于易受微生物分解、易氧化而發(fā)生變化的水樣在低溫陰暗處保存，或加入防腐劑（氯化汞、苯、甲苯、氯仿等）－－保存方法。47h對于易受微生物分解、易氧化而發(fā)生變化的水樣在低溫陰暗處保存，保存方法：1、冷藏或冷凍法

作用是抑制微生物活動，減緩物理揮發(fā)和化學反應速度。但此法不適宜作為長期保存樣品的手段，尤其是廢水樣品。48h保存方法：48h2.加入化學試劑保存法

1）控制溶液的pH值

測定金屬離子的水樣常用HNO3酸化至pH為1～2，既可防止重金屬離子水解沉淀，又可避免金屬被器壁吸附（對低價金屬離子很有效）；

高價金屬離子，特別是含氧酸根陰離子在酸性中也可發(fā)生變化，（Cr(Ⅵ)在酸性中可轉化成Cr(Ⅲ)）-因此測定Cr(Ⅵ)的水樣應在中性或弱堿性中保存。49h2.加入化學試劑保存法

1）控制溶液的pH值

2）加入生物抑制劑

HgCl2可抑制生物的氧化還原作用；用H3PO4調至pH為4時，加入適量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活動。50h2）加入生物抑制劑

HgCl2可抑制生物的3）加入氧化劑或還原劑

測定汞的水樣需加入HNO3（至pH＜1）和K2Cr2O7（KMnO4），使汞保持高價態(tài)；測定硫化物的水樣，加入抗壞血酸，可以防止被氧化；測定溶解氧的水樣則需加少量硫酸錳和堿性碘化鉀固定溶解氧（還原）等。51h3）加入氧化劑或還原劑

測定汞的水樣需加入H如欲測定水樣中某組分的含量，采樣后立即加入保存劑，分析測定時充分搖勻后再取樣。52h如欲測定水樣中某組分的含量，采樣后立即加入保

3.其他采集后在現場立即采取一些措施，如過濾等，對水樣的保存是很有益的。水樣中的藻類和細菌常因過濾而被截留，這樣就可大大減少和防止水樣中的生物活性作用。這種方法十分方便。過濾用的濾膜孔徑常為0.45m。53h3.其他53h

有些項目特別容易發(fā)生變化，如水溫、pH值、色度、濁度、透明度、電導率、溶解氧和二氧化碳等，宜在采樣現場進行測定。54h有些項目特別容易發(fā)生變化，如水溫、pH值、色

2.水樣的運輸

水樣采集后應盡快進行分析檢驗，以免水中所含物質由于發(fā)生物理、化學和生物學的變化而影響分析結果的正確性，因此水樣也應盡快得到運送，有時需用專門的汽車、輪船甚至是直升飛機。55h2.水樣的運輸

水樣采集后應盡快進行分析運輸時需注意四點：1）塞緊采樣器塞子，必要時用封口膠、石蠟封口（密封）；2）避免因震動、碰撞而損失或玷污，因此最好將樣瓶裝箱，用泡沫塑料或紙條擠緊；

3）需冷藏的樣品，應配備專門的隔熱容器，放入制冷劑，將樣瓶置于其中；4）冬季應注意保溫，以防樣瓶凍裂。56h運輸時需注意四點：56h第二節(jié)樣品預處理

目的：使欲測組分達到測定方法和儀器要求的形態(tài)、濃度，消除共存組分的干擾。

主要方法包括：水樣消解、分離和富集。57h第二節(jié)樣品預處理目的：使欲測組分達到測定方法和儀器要一、水樣消解－金屬元素總量消解的目的：是破壞有機物、溶解懸浮物，將各種形態(tài)(價態(tài))的金屬氧化成單一的高價態(tài)，以便測定。消解后的水樣：清澈、透明、無沉淀。58h一、水樣消解－金屬元素總量消解的目的：58h（一）濕式消解法

利用各種酸或

堿進行消解1、硝酸消解法

適用水樣：較清潔水樣2、硝酸-硫酸（5∶2）消解法硫酸沸點高，且具有強脫水性，可提高消解溫度和消解效果。不適用水樣：易生成難溶硫酸鹽組分（如鉛、鋇、鍶）的水樣。59h（一）濕式消解法

利用各種酸或

堿進

3、硝酸-高氯酸消解法

適用水樣：含難氧化有機物的水樣

熱的高氯酸是最強的氧化劑和脫水劑，由于沸點較高，可在除去硝酸后繼續(xù)氧化樣品。高氯酸能與羥基化合物反應生成不穩(wěn)定的高氯酸酯，有發(fā)生爆炸的危險，故先加入硝酸，氧化水中的羥基化合物，稍冷后再加高氯酸處理。60h3、硝酸-高氯酸消解法適用水樣：含難氧化有機物的水

4、硫酸-磷酸消解法適用水樣：含Fe3+等干擾離子的水樣

注：硫酸氧化性較強，磷酸能與Fe3+等金屬離子絡合，二者結合消解水樣，有利于測定時消除Fe3+等離子的干擾。61h4、硫酸-磷酸消解法適用水樣：含Fe3+等干擾離子的水5、硫酸-高錳酸鉀（5%）消解法

適用：消解測定汞的水樣

方法：取水樣加入適量的硫酸和5％的高錳酸鉀溶液，混勻，加熱煮沸10分鐘，冷卻。過量的高錳酸鉀用加鹽酸經胺進行還原，至粉紅色剛消失為止。所得溶液可進行汞的測定。62h5、硫酸-高錳酸鉀（5%）消解法適用：消解測定汞的水樣

方

5.堿分解法當用酸體系消解水樣（工業(yè)廢水）造成易揮發(fā)組分損失時，可改用堿分解法，即在水樣中加入氫氧化鈉和過氧化氫溶液，或者氨水和過氧化氫溶液，加熱煮沸至近干，用水或稀堿溶液溫熱溶解。63h5.堿分解法當用酸體系消解水樣（（二）干灰化法過程：水浴蒸干→馬弗爐內450-550℃灼燒至殘渣呈灰白色→冷卻后用2%HNO3（或HCL）溶解樣品灰分→過濾→濾液定容后供測定。

不適用：處理測定易揮發(fā)組分（如砷、汞、鎘、硒、錫等）的水樣。64h（二）干灰化法過程：水浴蒸干→馬弗爐內450-550℃灼燒至加入氧化劑作為灰化助劑以加速有機質的灰化，并防止待測元素的揮發(fā)。常用的灰化助劑有H2SO4、HNO3、氧化鎂和硝酸鎂?；一^程，爐體材料和灰化助劑會對待測材料帶來干擾，不適用于痕量元素的準確測定。65h加入氧化劑作為灰化助劑以加速有機質的灰化，并防止待測元素的揮二、分離與富集在水質監(jiān)測中，被測組分往往含量極低，且有大量共存物質，因此，就需要進行樣品的預富集和分離，以消除干擾，提高測定方法的靈敏度。富集與分離往往不可分割，同時進行。常用的方法有：過濾、揮發(fā)、蒸餾、萃取、離子交換、吸附、共沉淀、層析、低溫濃縮等。66h二、分離與富集在水質監(jiān)測中，被測組分往往含量極低，且1、方法的選擇與評價通常要考慮的問題有：待測成分的回收率、富集效率、操作中的沾污或損失、操作是否簡便快速、是否利于批樣分析、費用是否昂貴等?；厥章剩憾鄶登闆r下希望回收率在90～110％之間，如果待測成分含量很低，回收率也可允許在80～120％之間或范圍更寬。（常量組分要求在99％以上）67h1、方法的選擇與評價通常要考慮的問題有：待測成分的回收率、2、溶劑萃取法

溶劑萃取法是基于物質在互不相溶的兩種溶劑中分配系數不同，進行組分的分離和富集。有機化合物：用有機溶劑直接萃取水中的有機物，多用于分子化合物（如揮發(fā)酚、油、有機農藥）的萃取。68h2、溶劑萃取法用有機溶劑直接萃取水中的有機物金屬離子：利用某些螯合劑、絡合劑與被測金屬元素的不同形態(tài)形成化合物的反應，化合物在有機相和水相溶解度的不同，萃取到有機相中。二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）雙硫腙69h金屬離子：69h

3.蒸餾法

蒸餾法是利用水樣中各污染組分具有不同的沸點而使其彼此分離的方法，分為常壓蒸餾、減壓蒸餾、水蒸汽蒸餾、分餾法等。揮發(fā)酚和氰化物蒸餾裝置示意圖氟化物水蒸氣蒸餾裝置示意圖70h3.蒸餾法揮發(fā)酚和氰化物蒸餾裝置示意圖71h71h水蒸氣蒸餾裝置：72h水蒸氣蒸餾裝置：72h水蒸氣蒸餾的適用對象和使用條件水蒸氣蒸餾適用于從焦油狀混合物及樹脂樣混合物中提取較低沸點物質。使用水蒸氣蒸餾必須滿足三個條件：

1．被蒸餾物不與水發(fā)生化學反應；

2．在接近100℃時被提取物有一定蒸氣壓；

3．被提取物在水中難溶。73h水蒸氣蒸餾的適用對象和使用條件水蒸氣蒸餾適用于從焦油狀混合物

在餾出液冷卻后，不溶于水的提取物與水分層，借助分液漏斗可以將其從水中分出。

對一些在水中略有溶解的化合物或有形成乳濁液傾向的物系，為減少損失，可以輔以鹽析或加入有機溶劑萃取等方法將其盡可能多地從水中離析出來。74h

在餾出液冷卻后，不溶于水的提取物與水分層，借助分液漏斗可以分餾裝置：75h分餾裝置：75h76h76h4、頂空分析適用于有機物分析該方法常用于測定揮發(fā)性有機物（VOCs）水樣的預處理。例如，測定水樣中的揮發(fā)性有機物時，先在密閉的容器中裝入水樣，容器上部留存一定空間，再將容器置于恒溫水浴中，經一定時間，容器內的氣液兩相達到平衡。77h4、頂空分析77h測定水樣中鹵代烴揮發(fā)性鹵代烴主要指三鹵代烴、四氯化碳等。各種鹵代烴均有特殊氣味和毒性，可通過皮膚接觸、呼吸或飲水進入人體。頂空氣相色譜法（HS-GC）吹脫捕集氣相色譜法（P&T-GC）頂空氣相色譜-質譜法（HSGC-MS）78h測定水樣中鹵代烴78h頂空氣相色譜法五種鹵代烴標準色譜圖79h頂空氣相色譜法五種鹵代烴標準色譜圖79h（1）靜止頂空分析法（靜止頂端

空間法）原理：氣液平衡的基礎是組分i在氣液兩相間呈熱力學平衡。已知分配常數（KD）為：

KD=ciL/cig根據質量平衡方程，對封閉體系有：

c·VL=ciL·VL+cig·Vg

氣相液相p1,p2,…pcx1,x2,…xc80h（1）靜止頂空分析法（靜止頂端

空間法）根據亨利定律，組分i的分壓與其在液相中的克分子分數成正比：

Pi=kiXiKi為亨利系數，根據GC關系，峰面積與分壓Pi成正比：

A=cPi

81h根據亨利定律，組分i的分壓與其在液相中的克分子分數成正比：8頂空條件的選擇：頂空分析的靈敏度和準確度受①液上空間壓力、②氣液體積比、③氣液平衡溫度、④恒溫時間、⑤樣品基質等因素的影響，因此在操作中應嚴格控制這些條件。82h頂空條件的選擇：頂空分析的靈敏度和準確度受①液上空間氣液體積比根據相平衡原理，某一組分在兩相中的濃度之比k為常數，k值是溫度的函數，在恒溫下改變相比，k值并不變化。氣液體積比越小，色譜峰面積越大，反之氣液比越大，則峰面積越小。83h氣液體積比根據相平衡原理，某一組分在兩相中的濃度之比k為

樣品基質對揮發(fā)性鹵代烴的頂空分析來說，水樣中的有機物能攪亂鹵代烴的相平衡，對大多數揮發(fā)性鹵代烴來說，水樣中加入鹽時，由于鹽析作用，增大了鹵代烴的活度系數，使氣相中鹵代烴濃度增大，從而提高了分析的靈敏度。對于揮發(fā)性的苯系物來說，水樣中加入鹽，如加入氯化鈉，也可提高分析的靈敏度。84h樣品基質對揮發(fā)性鹵代烴的頂空分析來說液上空間壓力液上空間壓力增大，峰面積減小，壓力越小，峰面積越大，但是在實際操作中，減壓方式不易進行；加壓方式的壓力不易控制，而且影響方法靈敏度；最易于操作的方式是常壓。85h液上空間壓力液上空間壓力增大，峰面積減平衡溫度在相平衡原理中，常數k是溫度的函數。故溫度是影響氣液兩相達到平衡的最大因素。樣品中組分的蒸氣分壓隨溫度升高而加大。但是平衡溫度不能太高，否則氣相中水蒸氣增多，給取樣帶來困難。另外，溫度升高，容器內壓力也隨之增高，會造成橡膠塞漏氣或者爆炸，氣相逸出，無法取樣測定。86h平衡溫度在相平衡原理中，常數k是溫平衡時間平衡時間有兩種概念：一種是氣液間真正的氣液平衡，或者說再隨時間增加氣相間組分的增加量可以忽略不計。另一種是達到被認為的某一確定狀態(tài)稱作穩(wěn)定狀態(tài)，比如說平衡10min時氣相中組分含量只達到50%，即認為是穩(wěn)定狀態(tài)。平衡時間的長短取決于平衡溫度。例如在30℃平衡溫度下5min可達到平衡，如果采用50~60℃的平衡溫度，可能需要50~60min。87h平衡時間平衡時間有兩種概念：87h（2）吹出-捕集法吹出-捕集法的原理是用預先純化的惰性氣體“吹出”水中可揮發(fā)的有機物（沸點小于200℃），用吸附劑“捕集”這些物質，然后熱解吸，最后用氣相色譜或色-質聯機測定。88h（2）吹出-捕集法88h確定吹出水中有機物的溫度時需考慮許多因素。雖然在90~98℃時吹出效果好，但升高溫度會導致揮發(fā)性有機物的損失以及熱分解。通常在常溫下吹出。吹出-捕集法適用于沸點低于200℃、能被惰性氣體吹出的某些化合物，但水樣中不能存在不可控制的泡沫。89h確定吹出水中有機物的溫度時需考慮許多因素。雖解吸方法：萃取活性炭濾器上所吸附的有機物有二種方法：如果只是測定揮發(fā)性有機物，可直接用熱解吸的方法將有機物導入氣相色譜柱上。對于揮發(fā)性小的化合物，則可用5~10l重蒸二硫化碳萃??；如果水樣污染嚴重，則可用10~100l二氯甲烷萃取。90h解吸方法：萃取活性炭濾器上所吸附的有機物有二5、吸附

海水中的鹽分很高，而其中有毒的金屬化合物含量很低，必須經過富集后才能測定。在適當條件下，痕量元素的回收率通>95%，富集倍數>103。被吸附富集于吸附劑表面的污染組分可用有機溶劑或加熱解吸出來供測定。91h5、吸附海水中的鹽分很高，而其中有毒的金屬目前市售的螯合樹脂商品主要有兩類：一類是含亞胺羧酸基的樹脂，它對堿土金屬和重金屬離子的選擇吸附能力比對堿金屬大得多；另一類是聚胺類樹脂，這種樹脂完全不吸附堿金屬和堿土金屬離子，特別適用于將重金屬從堿金屬和堿土金屬中分離出來。螯合樹脂吸附92h目前市售的螯合樹脂商品主要有兩類：一類是含亞胺羧酸基的樹脂，螯合樹脂的選擇性除與樹脂本身的結構有關外，還與試劑中離子的種類、離子強度、溶液的pH值等有關。93h93h近年來，XAD樹脂已廣泛作為吸附劑存在，交聯的多孔聚合物，表面積、表面極性、孔徑等都隨著型號的不同而不同

XAD系列樹脂，它是苯乙烯和二乙烯苯的共聚體，具有多孔大網狀結構，對含氯農藥、多氯聯苯等有機物具有很大的吸附能力，并允許無機離子和高極性有機化合物通過。94h近年來，XAD樹脂已廣泛作為吸附劑存在，交聯的XAD系列有5種商品牌號：XAD-1，XAD-2，XAD-4，XAD-7，XAD-8XAD-1：最早聚合得到的樹脂，各方面都不理想，很少使用。XAD-2：非極性吸附劑，廣泛富集水中有機物XAD-4：與XAD-2相似，吸附和解析效率較高XAD-7和XAD-8：極性吸附劑，分離水中中等極性和極性大的有機物。95hXAD系列有5種商品牌號：95h使用前必須經過預處理以除去干擾物質和未聚合的單體。樹脂樹脂的預處理方法：1）水－乙醇－甲苯－乙醇－水依次淋洗，洗去有機雜質，還可以洗出線型聚合物。2）將樹脂放于索氏提取器中，依次用丙酮、甲醇和二氯甲烷萃取8小時以上，然后保存在甲醇溶液中。96h使用前必須經過預處理以除去干擾物質和未聚合的單體。96h6固相萃取法（SPE）固相萃?。⊿olidPhaseExtraction

SPE）是利用固體材料作為固定相，當含多組分的樣品溶液通過時，固定相對各組分的親和性不同，一些組分受到“分配”或“吸附”作用而滯留在固定相上。然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達到分離和富集目標化合物的目的。97h6固相萃取法（SPE）97h固相萃取過程實質上是一個柱色譜分離過程，其分離富集的機理、固定相和溶劑的選擇與高效液相色譜有許多相似之處。但是，固相萃取的填料粒徑（40-80m）比高效液相色譜填料的粒徑（3-10m）大，柱長度比高效液相色譜柱的長度小。因此固相萃取只能分離性質差別較大的物質。98h固相萃取過程實質上是一個柱色譜分離過程，其分

一個固相萃取柱由三部分組成：（1）柱管；（2）燒結墊；（3）固定相。

固定相柱管燒結墊99h一個固相萃取柱由三部分組成：（1）柱管；（2100h100h101h101h102h102h

在多數情況下，使分析物被保留更有利于樣品純化。

干擾物103h在多數情況下，使分析物被保留更有利于樣品純化二、固相微萃取(SolidphaseMicro-ExtractionSPME)

固相微萃取是在固相萃取基礎上發(fā)展起來的一種新的萃取分離技術，與液—液萃取和固相萃取相比，具有操作時間短，樣品量小，無需萃取溶劑，適于分析揮發(fā)性與非揮發(fā)性物質，重現性好等優(yōu)點。104h二、固相微萃取(SolidphaseMicro-Extr直接固相微萃?。簩⑼坑胁煌V固定相或吸附劑的石英纖維直接插入試樣溶液或氣樣中，對被分析物進行萃取，當達到分配或吸附—解吸平衡后，即可直接進行色譜分析105h直接固相微萃?。簩⑼坑胁煌V固定相或吸附劑的石頂空固相微萃取：將纖維放在試液溶液上方蒸汽中進行萃取，由于纖維不接觸基體，減少了基體干擾。106h頂空固相微萃?。簩⒗w維放在試液溶液上方蒸汽中進行固相微萃取裝置：外型如一只微量進樣器，由手柄（holder）和萃取頭或纖維頭（Fiber）兩部分構成。萃取頭是一根1㎝長，涂有不同色譜固定相或吸附劑的熔融纖維，接在不銹鋼絲上，外套細不銹鋼管（保護石英纖維不被折斷），纖維頭在鋼管內可伸縮或進出，細不銹鋼管可穿透橡膠或塑料墊片進行取樣或進樣107h固相微萃取裝置：外型如一只微量進樣器，由手108h108h操作方法樣品萃?。?/p>

1.將SPME針管（不銹鋼套管）穿過樣品瓶密封墊，插入樣品瓶中。

2.推出萃取頭，將萃取頭浸入樣品溶液（浸入方式）或置于樣品上部空間（頂空方式），大約2-30min，以達到萃取平衡為準。109h操作方法109h3.縮回萃取頭，將針管拔出。GC分析

1.將SPME針管插入GC儀進樣口；

2.推出纖維頭，熱脫附進樣；

3.縮回纖維頭，移去針管。110h3.縮回萃取頭，將針管拔出。GC分析1.將SPMEHPLC分析

1.將SPME針管插入SPME/HPLC接口解吸池，進樣閥置于“Load”；

2.推出纖維頭，關閉閥密封夾；

3.將閥置于“Inject”位置，流動相通過解吸池洗脫進樣；

4.閥重置“Load”位置，縮回纖維頭，移去針管。111hHPLC分析1.將SPME針管插入SPME/HPLC接第二章

水樣的采集、保存與處理

明確監(jiān)測目的——確定監(jiān)測對象——設計監(jiān)測網點——安排采樣時間和采樣頻率—選定采樣方法和分析測定技術——提出監(jiān)測報告要求——制訂全過程質量保證措施和方案實施的進度計劃。112h第二章水樣的采集、保存與處理明確監(jiān)測目的——確定監(jiān)

水質分析步驟：

1.水樣的采集和保存

2.水樣的預處理（干擾物質的分離和待測物的富集）

3.試樣中待測組分的測量:

4.分析結果的計算和數據處理113h水質分析步驟：2h第一節(jié)水樣的采集與保存

一、水樣的采集正確的采樣方法和很好地保存樣品，是使分析結果正確反映水中待測成分真實含量的先決條件。如何使采集的樣品有代表性，是采集樣品階段的核心問題。如何使樣品在保存期間不發(fā)生變化則是樣品保存的關鍵。114h第一節(jié)水樣的采集與保存3h

1.采樣點的設置

（1）地表水監(jiān)測斷面的設置監(jiān)測斷面上采樣點的確定115h1.采樣點的設置

（1）地表水監(jiān)測斷面的設置4h監(jiān)測點的布設上可以采用兩種方法：（1）斷面布設法對于較大的河流，如河面寬，水量大（>150m3/s），水深流急，可以采用多點斷面；（2）單點布設法適用于河面狹窄、水淺、流量不大的小河流，且污染物在水平和垂直方向上都能充分混合，可以直接在河中心采樣。116h監(jiān)測點的布設上可以采用兩種方法：（1）斷面布設法對于較大斷面布設法:監(jiān)測斷面的設置原則的確定，主要考慮水質變化較為明顯、特定功能水域或有較大的參考意義的水體，具體來講可概述為六個方面：

1）有大量廢水排入河流的主要居民區(qū)、工業(yè)區(qū)的上游和下游；117h斷面布設法:6h

2）湖泊、水庫、河口的主要入口和出口；

3）較大支流匯合口上游和匯合后與干流充分混合處；入海河流的河口處；受潮汐影響的河段和嚴重水土流失區(qū)；

4)國際河流出入國境線的出入口處。

5)飲用水源區(qū)、水資源集中的水域、主要風景游覽區(qū)、水上娛樂區(qū)及重大水力設施所在地等功能區(qū)。118h2）湖泊、水庫、河口的主要入口和出口；7h監(jiān)測斷面設置對一個水系進行污染調查時，一般需要設置背景斷面、控制斷面和消減斷面。對于某一河段污染進行調查，一般設置對照（或清潔）斷面、控制斷面和消減斷面。119h監(jiān)測斷面設置對一個水系進行污染調查時，一般需要設置背景背景斷面：

提供水系環(huán)境背景值的采樣處，所謂背景值是指未受或很少受到人類活動影響的區(qū)域環(huán)境內水體的物質組成與含量。120h背景斷面：

提供水系環(huán)境背景值的采樣處，所謂背景值是指未受或對照斷面：設在污染源的上游，反映進入本區(qū)域河流水質的初始情況，為了解流入監(jiān)測河段前的水體水質狀況而設置，具有參比和對照作用，一個河段一般只設一個對照斷面。

121h對照斷面：10h控制斷面：反映本地區(qū)排放的廢水對河段水質的影響，可及時掌握受污染水體的現狀和變化動態(tài)，一般設在排污口下游500－1000m處，還應設置在城市的主要飲用水源、水產資源集中區(qū)域、主要風景游覽區(qū)等處。其數目應根據城市的工業(yè)布局和排污口分布情況而定。122h控制斷面：11h消減斷面：反映河流對污染物的稀釋凈化情況，通常設在城市或工業(yè)區(qū)最后一個排污口下游1500m以外的河段上，此斷面污染物濃度顯著下降，且左、中、右三點濃度差異較小。123h消減斷面：12h對照斷面控制斷面削減斷面500m1500m控制斷面河流監(jiān)測斷面設置124h對照斷面控制斷面削減斷面500m1500m控制斷面河流監(jiān)測斷AA’BB’C’CDD’EE’FF’GG’河流監(jiān)測斷面設置示意圖A-A’對照斷面G-G’削減斷面B-B’、C-C’、D-D’、E-E’、F-F’控制斷面污染源排污口水流方向自來水取水口125hAA’BB’C’CDD’EE’FF’GG’河流監(jiān)測斷面設置示

采樣斷面上采樣垂線的設置

p15水面寬度（m）垂線數量說明≤50一條(中泓線)1、斷面上垂線的布設應避開岸邊污染帶。有必要對岸邊污染帶進行監(jiān)測時，可在污染帶內酌情增設垂線。2、對無排污河段并有充分數據證明斷面上水質均勻時，可只設中泓一條垂線50～100二條（左、右近岸有明顯水流處）>100三條（左、中、右）126h采樣斷面上采樣垂線的設置p15水面寬度（m）垂線數量設置采樣垂線上的采樣點p15水深（m）采樣點數說明≤51(距水面0.5m)水深不足1m時,在1/2水深處5~102(距水面0.5m河底以上0.5m)河流封凍時,在冰下0.5m處>103(水面下0.5m,1/2深處,河底以上0.5m)若有充分數據證明垂線上水質均勻,可減少采樣點127h設置采樣垂線上的采樣點p15水深（m）采樣點數說明<50m50～100m中泓線有明顯水流處采樣點位確定128h<50m50～100m中泓線有明顯水流處采樣點位確定17h100～1000m有明顯水流處中泓線有明顯水流處采樣點位確定129h100～1000m有明顯水流處中泓線有明顯水流處采樣點位確定>1500m等間距設置采樣點位確定130h>1500m等間距設置采樣點位確定19h采樣點位確定<5m水面下0.3～0.5m處5～10m河底以上0.5m處10～50m?水深處131h采樣點位確定<5m5～10m河底以上0.5m處10～50m?思考：當河道有支流匯入時應如何設置斷面呢？500m1500m對照斷面控制斷面削減斷面斷面點位132h思考：當河道有支流匯入時應如何設置斷面呢？500m1500m這是一個單點布設的監(jiān)測網，其中1、2號監(jiān)測點為對照點，3~5號為控制點，6、7號為消減點。單點布設法:133h這是一個單點布設的監(jiān)測網，其中1、2號監(jiān)測點為對照點，3~5（2）城市污水①城市污水管網的采樣點：排水支管接入城市污水干管的檢查井；城市污水干管的不同位置；污水進入水體的排放口等。

②城市污水處理廠：在污水進口和處理后的總排口布設采樣點。134h（2）城市污水23h（3）工業(yè)廢水①一類污染物：包括汞、鎘、砷、鉛、Cr（VI）和強致癌物等。在車間或車間設備出口處布點采樣。②二類污染物：包括總不可濾殘渣、硫化物、揮發(fā)性酚、氰化物、有機磷、石油類、銅、鋅、氟、硝基苯類、苯胺類等。在工廠總排污口處布點采樣。135h（3）工業(yè)廢水24h采集方式有：間隔式等量取樣、平均比例取樣、隨機取樣和定時取樣數種。參照p19-表2-5136h采集方式有：25h

2.采樣時間和采樣頻率

（1）飲用水源地全年采樣監(jiān)測12次，采樣時間根據具體情況選定。137h2.采樣時間和采樣頻率26h（2）對于較大水系干流和中、小河流，全年采樣監(jiān)測次數不少于6次。采樣時間為豐水期、枯水期和平水期，每期采樣兩次。

流經城市或工業(yè)區(qū)，污染較重的河流，游覽水域，全年采樣監(jiān)測不少于12次。采樣時間為每月一次或視具體情況選定。底質每年枯水期采樣監(jiān)測一次。138h（2）對于較大水系干流和中、小河流，全年采樣監(jiān)測次數不少于6（3）潮汐河流全年在豐、枯、平水期采樣監(jiān)測，每期采樣兩天，分別在大潮期和小潮期進行，每次應采集當天漲、退潮水樣分別測定。

139h（3）潮汐河流全年在豐、枯、平水期采樣監(jiān)測，每期采樣兩天，分（4）設有專門監(jiān)測站的湖泊、水庫、每月采樣監(jiān)測一次，全年不少于12次。其他湖、庫全年采樣監(jiān)測兩次，枯、豐水期各1次。有廢（污）水排入，污染較重的湖、庫應酌情增加采樣次數。140h（4）設有專門監(jiān)測站的湖泊、水庫、每月采樣監(jiān)測一次，全年不少（5）背景斷面每年采樣監(jiān)測一次，在污染可能較重的季節(jié)進行。

（6）排污渠每年采樣監(jiān)測不少于3次。

（7）海水水質常規(guī)監(jiān)測，每年按豐、平、枯水期或季度采樣監(jiān)測2～4次。141h（5）背景斷面每年采樣監(jiān)測一次，在污染可能較重的季節(jié)進行。

采取水樣的方法主要分為三大類：①采水器采水；②泵抽裝置采水；③采水器中放入吸附劑濃縮采樣。參見P12表2-1

3、采樣方法

1）地表水準備采樣器、盛水容器等。142h采取水樣的方法主要分為三大類：3、采樣方法

1）地表水簡易采水器和急流采水器示意圖143h簡易采水器和急流采水器示意圖32h泵式采水器示意圖144h泵式采水器示意圖33h容器材質的選擇原則：

1、容器不能是新的污染源，例如測定硅及硼時就不能用硼硅玻璃瓶。

2、容器壁不應吸收或吸附某些待測組分，例如，測定有機物時，不能用聚乙烯瓶。

3、測定對光敏感的組分，則水樣應貯于棕色試劑瓶中。

4、大小和形狀適宜，易清洗并可反復使用。145h容器材質的選擇原則：

1、容器不能是新的污染源，例如測定硅最常用的采樣器是聚乙烯塑料和硬質玻璃器皿:

測定有機及生物項目應選用硬質（硼硅）玻璃容器；測定金屬、放射性及其他無機項目可選用高密度聚乙烯和硬質玻璃容器。146h最常用的采樣器是聚乙烯塑料和硬質玻璃器皿:3采水瓶使用前必須洗滌干凈。一般通用的洗滌方法是按下列順序進行：先用水和洗滌劑清洗，以除去灰塵、油垢，用自來水沖洗干凈，置于約10％硝酸或鹽酸中浸泡8小時以上，自來水沖洗干凈，再用去離子水或蒸餾水沖洗2～3次。這樣洗凈的容器可供一般項目或待測成分含量比較高的樣品使用。盛樣品前，應用所采水體的水沖洗2～3次再裝水樣。如果容器中已預先加有保存劑，可直接裝入水樣。147h采水瓶使用前必須洗滌干凈。一般通用的洗滌方法是按下列順序進行還應根據待測項目的要求：1、測定硫酸鹽及鉻時，不能用鉻酸鉀-硫酸洗液。

2、測定磷酸鹽時，不能用含磷的洗滌劑來清洗玻璃容器。

3、測定油和脂類的容器不能用肥皂洗滌。

4、細菌檢驗時，容器清洗后還要做滅菌處理。148h還應根據待測項目的要求：37h2）井水、泉水、自來水

①井水從監(jiān)測井中采集水樣常利用抽水機設備。啟動后，先放水數分鐘，將積留在管道內的雜質及陳舊水排出，然后用采樣容器接取水樣。對于無抽水設備的水井，可選擇適合的專用采水器采集水樣。149h2）井水、泉水、自來水①井水對于無抽水設備的水38h②自噴泉水

對自噴泉水，可在涌出口處直接采樣。

地下水的水質比較穩(wěn)定，一般采集瞬時水樣，即能有較好的代表性。150h②自噴泉水39h③自來水或抽水設備中的水采集自來水及具有抽水設備的井水時，應先放水數分鐘，使積留于水管中的雜質流出后再采集樣品。151h③自來水或抽水設備中的水采集自來水及具有抽水設備的井

3）廢（污）水樣①淺層廢（污）水：可從淺埋排水管、溝道中采樣，用采樣容器直接采集，也可用長把塑料勺采集。②深層廢（污）水：可用深層采水器沉入檢測井內采樣。③自動采樣：采用自動采水器可自動采集瞬時水樣和混合水樣。152h3）廢（污）水樣41h

5.采樣量（附錄1）

根據測定項目的實際情況分別計算需用量并增加20％～30％作為實際采樣量。滿足常規(guī)理化分析需要采集2～3L水樣，進行全分析時需采集10L水樣。

除了測定溶解氧外，樣品瓶應留有10％容積的空隙。153h5.采樣量（附錄1）根據測定項目的實際情況分別

6.采集水樣注意事項（1）測定懸浮物、溶解氧、生化需氧量、油類、硫化物、余氯等項目需要單獨采樣；測定溶解氧、生化需氧量和有機污染物等項目的水樣必須充滿容器；pH、電導率、溶解氧等項目宜在現場測定。154h6.采集水樣注意事項43h（2）采樣時必須認真填寫采樣登記表

每個水樣瓶都應貼上標簽（填寫采樣點編號、采樣日期和時間、測定項目等），要塞緊瓶塞，必要時還要密封。155h（2）采樣時必須認真填寫采樣登記表

每個水樣二、樣品保存與運輸管理

1.水樣的保存

水樣的保存要求：

（1）抑制微生物作用；

（2）減緩化合物或配合物的水解、解離及氧化還原作用；

（3）減少組分的揮發(fā)和吸附損失。156h二、樣品保存與運輸管理

1.水樣的保存采樣和分析測定之間相隔時間越短，所得分析結果越能代表所取水樣所屬水體的水質情況。保存時間即最長貯放時間，一般污水的存放時間越短越好。清潔水樣：72h；輕污染水樣：48h；嚴重污染水樣：12h。

157h采樣和分析測定之間相隔時間越短，所得分析結果對于易受微生物分解、易氧化而發(fā)生變化的水樣在低溫陰暗處保存，或加入防腐劑（氯化汞、苯、甲苯、氯仿等）－－保存方法。158h對于易受微生物分解、易氧化而發(fā)生變化的水樣在低溫陰暗處保存，保存方法：1、冷藏或冷凍法

作用是抑制微生物活動，減緩物理揮發(fā)和化學反應速度。但此法不適宜作為長期保存樣品的手段，尤其是廢水樣品。159h保存方法：48h2.加入化學試劑保存法

1）控制溶液的pH值

測定金屬離子的水樣常用HNO3酸化至pH為1～2，既可防止重金屬離子水解沉淀，又可避免金屬被器壁吸附（對低價金屬離子很有效）；

高價金屬離子，特別是含氧酸根陰離子在酸性中也可發(fā)生變化，（Cr(Ⅵ)在酸性中可轉化成Cr(Ⅲ)）-因此測定Cr(Ⅵ)的水樣應在中性或弱堿性中保存。160h2.加入化學試劑保存法

1）控制溶液的pH值

2）加入生物抑制劑

HgCl2可抑制生物的氧化還原作用；用H3PO4調至pH為4時，加入適量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活動。161h2）加入生物抑制劑

HgCl2可抑制生物的3）加入氧化劑或還原劑

測定汞的水樣需加入HNO3（至pH＜1）和K2Cr2O7（KMnO4），使汞保持高價態(tài)；測定硫化物的水樣，加入抗壞血酸，可以防止被氧化；測定溶解氧的水樣則需加少量硫酸錳和堿性碘化鉀固定溶解氧（還原）等。162h3）加入氧化劑或還原劑

測定汞的水樣需加入H如欲測定水樣中某組分的含量，采樣后立即加入保存劑，分析測定時充分搖勻后再取樣。163h如欲測定水樣中某組分的含量，采樣后立即加入保

3.其他采集后在現場立即采取一些措施，如過濾等，對水樣的保存是很有益的。水樣中的藻類和細菌常因過濾而被截留，這樣就可大大減少和防止水樣中的生物活性作用。這種方法十分方便。過濾用的濾膜孔徑常為0.45m。164h3.其他53h

有些項目特別容易發(fā)生變化，如水溫、pH值、色度、濁度、透明度、電導率、溶解氧和二氧化碳等，宜在采樣現場進行測定。165h有些項目特別容易發(fā)生變化，如水溫、pH值、色

2.水樣的運輸

水樣采集后應盡快進行分析檢驗，以免水中所含物質由于發(fā)生物理、化學和生物學的變化而影響分析結果的正確性，因此水樣也應盡快得到運送，有時需用專門的汽車、輪船甚至是直升飛機。166h2.水樣的運輸

水樣采集后應盡快進行分析運輸時需注意四點：1）塞緊采樣器塞子，必要時用封口膠、石蠟封口（密封）；2）避免因震動、碰撞而損失或玷污，因此最好將樣瓶裝箱，用泡沫塑料或紙條擠緊；

3）需冷藏的樣品，應配備專門的隔熱容器，放入制冷劑，將樣瓶置于其中；4）冬季應注意保溫，以防樣瓶凍裂。167h運輸時需注意四點：56h第二節(jié)樣品預處理

目的：使欲測組分達到測定方法和儀器要求的形態(tài)、濃度，消除共存組分的干擾。

主要方法包括：水樣消解、分離和富集。168h第二節(jié)樣品預處理目的：使欲測組分達到測定方法和儀器要一、水樣消解－金屬元素總量消解的目的：是破壞有機物、溶解懸浮物，將各種形態(tài)(價態(tài))的金屬氧化成單一的高價態(tài)，以便測定。消解后的水樣：清澈、透明、無沉淀。169h一、水樣消解－金屬元素總量消解的目的：58h（一）濕式消解法

利用各種酸或

堿進行消解1、硝酸消解法

適用水樣：較清潔水樣2、硝酸-硫酸（5∶2）消解法硫酸沸點高，且具有強脫水性，可提高消解溫度和消解效果。不適用水樣：易生成難溶硫酸鹽組分（如鉛、鋇、鍶）的水樣。170h（一）濕式消解法

利用各種酸或

堿進

3、硝酸-高氯酸消解法

適用水樣：含難氧化有機物的水樣

熱的高氯酸是最強的氧化劑和脫水劑，由于沸點較高，可在除去硝酸后繼續(xù)氧化樣品。高氯酸能與羥基化合物反應生成不穩(wěn)定的高氯酸酯，有發(fā)生爆炸的危險，故先加入硝酸，氧化水中的羥基化合物，稍冷后再加高氯酸處理。171h3、硝酸-高氯酸消解法適用水樣：含難氧化有機物的水

4、硫酸-磷酸消解法適用水樣：含Fe3+等干擾離子的水樣

注：硫酸氧化性較強，磷酸能與Fe3+等金屬離子絡合，二者結合消解水樣，有利于測定時消除Fe3+等離子的干擾。172h4、硫酸-磷酸消解法適用水樣：含Fe3+等干擾離子的水5、硫酸-高錳酸鉀（5%）消解法

適用：消解測定汞的水樣

方法：取水樣加入適量的硫酸和5％的高錳酸鉀溶液，混勻，加熱煮沸10分鐘，冷卻。過量的高錳酸鉀用加鹽酸經胺進行還原，至粉紅色剛消失為止。所得溶液可進行汞的測定。173h5、硫酸-高錳酸鉀（5%）消解法適用：消解測定汞的水樣

方

5.堿分解法當用酸體系消解水樣（工業(yè)廢水）造成易揮發(fā)組分損失時，可改用堿分解法，即在水樣中加入氫氧化鈉和過氧化氫溶液，或者氨水和過氧化氫溶液，加熱煮沸至近干，用水或稀堿溶液溫熱溶解。174h5.堿分解法當用酸體系消解水樣（（二）干灰化法過程：水浴蒸干→馬弗爐內450-550℃灼燒至殘渣呈灰白色→冷卻后用2%HNO3（或HCL）溶解樣品灰分→過濾→濾液定容后供測定。

不適用：處理測定易揮發(fā)組分（如砷、汞、鎘、硒、錫等）的水樣。175h（二）干灰化法過程：水浴蒸干→馬弗爐內450-550℃灼燒至加入氧化劑作為灰化助劑以加速有機質的灰化，并防止待測元素的揮發(fā)。常用的灰化助劑有H2SO4、HNO3、氧化鎂和硝酸鎂。灰化過程，爐體材料和灰化助劑會對待測材料帶來干擾，不適用于痕量元素的準確測定。176h加入氧化劑作為灰化助劑以加速有機質的灰化，并防止待測元素的揮二、分離與富集在水質監(jiān)測中，被測組分往往含量極低，且有大量共存物質，因此，就需要進行樣品的預富集和分離，以消除干擾，提高測定方法的靈敏度。富集與分離往往不可分割，同時進行。常用的方法有：過濾、揮發(fā)、蒸餾、萃取、離子交換、吸附、共沉淀、層析、低溫濃縮等。177h二、分離與富集在水質監(jiān)測中，被測組分往往含量極低，且1、方法的選擇與評價通常要考慮的問題有：待測成分的回收率、富集效率、操作中的沾污或損失、操作是否簡便快速、是否利于批樣分析、費用是否昂貴等。回收率：多數情況下希望回收率在90～110％之間，如果待測成分含量很低，回收率也可允許在80～120％之間或范圍更寬。（常量組分要求在99％以上）178h1、方法的選擇與評價通常要考慮的問題有：待測成分的回收率、2、溶劑萃取法

溶劑萃取法是基于物質在互不相溶的兩種溶劑中分配系數不同，進行組分的分離和富集。有機化合物：用有機溶劑直接萃取水中的有機物，多用于分子化合物（如揮發(fā)酚、油、有機農藥）的萃取。179h2、溶劑萃取法用有機溶劑直接萃取水中的有機物金屬離子：利用某些螯合劑、絡合劑與被測金屬元素的不同形態(tài)形成化合物的反應，化合物在有機相和水相溶解度的不同，萃取到有機相中。二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）雙硫腙180h金屬離子：69h

3.蒸餾法

蒸餾法是利用水樣中各污染組分具有不同的沸點而使其彼此分離的方法，分為常壓蒸餾、減壓蒸餾、水蒸汽蒸餾、分餾法等。揮發(fā)酚和氰化物蒸餾裝置示意圖氟化物水蒸氣蒸餾裝置示意圖181h3.蒸餾法揮發(fā)酚和氰化物蒸餾裝置示意圖182h71h水蒸氣蒸餾裝置：183h水蒸氣蒸餾裝置：72h水蒸氣蒸餾的適用對象和使用條件水蒸氣蒸餾適用于從焦油狀混合物及樹脂樣混合物中提取較低沸點物質。使用水蒸氣蒸餾必須滿足三個條件：

1．被蒸餾物不與水發(fā)生化學反應；

2．在接近100℃時被提取物有一定蒸氣壓；

3．被提取物在水中難溶。184h水蒸氣蒸餾的適用對象和使用條件水蒸氣蒸餾適用于從焦油狀混合物

在餾出液冷卻后，不溶于水的提取物與水分層，借助分液漏斗可以將其從水中分出。

對一些在水中略有溶解的化合物或有形成乳濁液傾向的物系，為減少損失，可以輔以鹽析或加入有機溶劑萃取等方法將其盡可能多地從水中離析出來。185h

在餾出液冷卻后，不溶于水的提取物與水分層，借助分液漏斗可以分餾裝置：186h分餾裝置：75h187h76h4、頂空分析適用于有機物分析該方法常用于測定揮發(fā)性有機物（VOCs）水樣的預處理。例如，測定水樣中的揮發(fā)性有機物時，先在密閉的容器中裝入水樣，容器上部留存一定空間，再將容器置于恒溫水浴中，經一定時間，容器內的氣液兩相達到平衡。188h4、頂空分析77h測定水樣中鹵代烴揮發(fā)性鹵代烴主要指三鹵代烴、四氯化碳等。各種鹵代烴均有特殊氣味和毒性，可通過皮膚接觸、呼吸或飲水進入人體。頂空氣相色譜法（HS-GC）吹脫捕集氣相色譜法（P&T-GC）頂空氣相色譜-質譜法（HSGC-MS）189h測定水樣中鹵代烴78h頂空氣相色譜法五種鹵代烴標準色譜圖190h頂空氣相色譜法五種鹵代烴標準色譜圖79h（1）靜止頂空分析法（靜止頂端

空間法）原理：氣液平衡的基礎是組分i在氣液兩相間呈熱力學平衡。已知分配常數（KD）為：

KD=ciL/cig根據質量平衡方程，對封閉體系有：

c·VL=ciL·VL+cig·Vg

氣相液相p1,p2,…pcx1,x2,…xc191h（1）靜止頂空分析法（靜止頂端

空間法）根據亨利定律，組分i的分壓與其在液相中的克分子分數成正比：

Pi=kiXiKi為亨利系數，根據GC關系，峰面積與分壓Pi成正比：

A=cPi

192h根據亨利定律，組分i的分壓與其在液相中的克分子分數成正比：8頂空條件的選擇：頂空分析的靈敏度和準確度受①液上空間壓力、②氣液體積比、③氣液平衡溫度、④恒溫時間、⑤樣品基質等因素的影響，因此在操作中應嚴格控制這些條件。193h頂空條件的選擇：頂空分析的靈敏度和準確度受①液上空間氣液體積比根據相平衡原理，某一組分在兩相中的濃度之比k為常數，k值是溫度的函數，在恒溫下改變相比，k值并不變化。氣液體積比越小，色譜峰面積越大，反之氣液比越大，則峰面積越小。194h氣液體積比根據相平衡原理，某一組分在兩相中的濃度之比k為

樣品基質對揮發(fā)性鹵代烴的頂空分析來說，水樣中的有機物能攪亂鹵代烴的相平衡，對大多數揮發(fā)性鹵代烴來說，水樣中加入鹽時，由于鹽析作用，增大了鹵代烴的活度系數，使氣相中鹵代烴濃度增大，從而提高了分析的靈敏度。對于揮發(fā)性的苯系物來說，水樣中加入鹽，如加入氯化鈉，也可提高分析的靈敏度。195h樣品基質對揮發(fā)性鹵代烴的頂空分析來說液上空間壓力液上空間壓力增大，峰面積減小，壓力越小，峰面積越大，但是在實際操作中，減壓方式不易進行；加壓方式的壓力不易控制，而且影響方法靈敏度；最易于操作的方式是常壓。196h液上空間壓力液上空間壓力增大，峰面積減平衡溫度在相平衡原理中，常數k是溫度的函數。故溫度是影響氣液兩相達到平衡的最大因素。樣品中組分的蒸氣分壓隨溫度升高而加大。但是平衡溫度不能太高，否則氣相中水蒸氣增多，給取樣帶來困難。另外，溫度升高，容器內壓力也隨之增高，會造成橡膠塞漏氣或者爆炸，氣相逸出，無法取樣測定。197h平衡溫度在相平衡原理中，常數k是溫平衡時間平衡時間有兩種概念：一種是氣液間真正的氣液平衡，或者說再隨時間增加氣相間組分的增加量可以忽略不計。另一種是達到被認為的某一確定狀態(tài)稱作穩(wěn)定狀態(tài)，比如說平衡10min時氣相中組分含量只達到50%，即認為是穩(wěn)定狀態(tài)。平衡時間的長短取決于平衡溫度。例如在30℃平衡溫度下5min可達到平衡，如果采用50~60℃的平衡溫度，可能需要50~60min。198h平衡時間平衡時間有兩種概念：87h（2）吹出-捕集法吹出-捕集法的原理是用預先純化的惰性氣體“吹出”水中可揮發(fā)的有機物（沸點小于200℃），用吸附劑“捕集”這些物質，然后熱解吸，最后用氣相色譜或色-質聯機測定。199h（2）吹出-捕集法88h