有機化學(xué)講義-第十三章羧酸和取代羧酸課件

取代羧酸(substitutedcarboxylicacids):

羧酸分子中的烴基上的氫被其他原子或原子團取代后的化合物。第十三章羧酸和取代羧酸羧酸(carboxylicacids):分子中含有羧基(carboxyl)（-COOH）的有機化合物。羧酸的官能團是羧基，除甲酸（HCOOH）外，都可以看作烴中的氫被羧基取代的烴衍生物。取代羧酸(substitutedcarboxylicac14、取代羧酸包括鹵代酸、羥基酸、氧代酸（羰基酸）和氨基酸等。各類取代羧酸又可根據(jù)取代基和羧基的相對位置，分為α-，β-，γ-，δ-等取代羧酸。一、分類和命名羧酸是由烴基和羧基兩部分構(gòu)成。1、按照與羧基相連的烴基不同：脂肪酸、脂環(huán)酸和芳香酸2、按照羧基數(shù)目不同：一元酸、二元酸和多元酸3、按照烴基飽和程度不同：飽和酸和不飽和酸；不飽和酸又可分為烯酸和炔酸。4、取代羧酸包括鹵代酸、羥基酸、氧代酸（羰基酸）和氨基酸等2

簡單的羧酸，常用希臘字母標明取代基、C=C和C≡C的位置，即從羧基相鄰碳原子開始編號為α，依次β，γ……等,ω則常用來表示碳鏈末端的位置，將編號字母寫在母體名稱前面。

羧酸的名稱常用俗名，一些俗名往往是由其來源而得。如干餾螞蟻得到蟻酸（甲酸），從釀制食用醋中得到醋酸（乙酸）。從酸奶中得到乳酸。系統(tǒng)命名法原則與醛相同。1.

選擇含羧基在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈2.

從羧基碳原子開始用阿拉伯數(shù)字標明取代基等的位置3.

按所含碳原子數(shù)目稱為某酸，取代基及位次寫在某酸之前。簡單的羧酸，常用希臘字母標明取代基、C=C和C≡C的位置3羧酸分子中除去羧基中的羥基后所余下的部分稱為?；鶕?jù)相應(yīng)的羧酸命名乙?；；h(huán)己基甲酸S-2-羥基丙酸(乳酸)羧酸分子中除去羧基中的羥基后所余下的部分稱為?；鶕?jù)相應(yīng)的4苯甲酸（安息香酸）2-萘乙酸（?-萘乙酸）2-乙基丙烯酸3-苯基丙烯酸苯甲酸（安息香酸）2-萘乙酸（?-萘乙酸）2-乙基丙烯酸3-5多官能團化合物的優(yōu)先次序為：（優(yōu)先，作母體）羧酸>磺酸>酸酐>酯>酰鹵>酰胺>腈>醛>酮>醇>酚>胺>醚>烴（后者作取代基）。有機化學(xué)講義-第十三章羧酸和取代羧酸課件61、醇、醛的氧化：KMnO4,CrO3,Ag2O(用于醛且對分子中其他不飽和鍵沒有影響)二、羧酸的制備2、烯、炔烴的氧化：KMnO4,O31、醇、醛的氧化：KMnO4,CrO3,Ag2O(用7

3、烷基苯氧化：制備苯甲酸及其部分衍生物

4、格氏試劑與CO2反應(yīng)后水解3、烷基苯氧化：制備苯甲酸及其部分衍生物4、格氏試劑與8

5、羧酸衍生物水解：酰鹵、酸酐、酯、酰胺、腈

5、羧酸衍生物水解：酰鹵、酸酐、酯、酰胺、腈9熔點呈鋸齒狀上升，偶數(shù)碳原子的熔點比它前后相鄰兩個奇數(shù)碳原子同系物的熔點高，三、物理性質(zhì)溶解性：丁酸以下與水混溶，5-11碳部分溶解；羧酸鹽溶解性好（表面活性劑）。沸點：高于同分子量的烴、醚、鹵代烴、醛、酮、醇。這是由于羧酸分子間由兩個氫鍵(二聚體或多聚體)，而醇分子間由一個氫鍵締和。熔點呈鋸齒狀上升，偶數(shù)碳原子的熔點比它前后相鄰兩個奇數(shù)碳原子10分子量相近的各類化合物的沸點由高到低的順序：酸>醇>醛、酮>烴

二聚體（氫鍵締合）羧酸是極性化合物，沸點高于相應(yīng)分子質(zhì)量的醇。分子量相近的各類化合物的沸點由高到低的順序：二聚體（氫鍵11四、結(jié)構(gòu)和酸性p-共軛導(dǎo)致鍵長的平均化四、結(jié)構(gòu)和酸性p-共軛導(dǎo)致鍵長的平均化12

羧酸酸性的強弱決定于電離后所成的羧酸根負離子(即共軛堿)的相對穩(wěn)定性。

誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)對酸性的影響1.誘導(dǎo)效應(yīng)的影響各取代基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的強弱次序：NO2>CN>F>Cl>Br>I>C≡CH>OCH3>OH>C6H5>CH=CH2>H酸性減弱酸性增強羧酸酸性的強弱決定于電離后所成的羧酸根負離子(即共軛堿)13pKa2.864.414.70誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種短程效應(yīng)。

Cl3CCOOH>Cl2CHCOOH>ClCH2COOHpKa0.651.29 2.86pKa2.864.4114間位——誘導(dǎo)效應(yīng)對位——共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)鄰位——鄰位效應(yīng)：不論是致活基團還是致鈍基團在鄰位時（氨基除外），都使酸性增強。

取代苯甲酸：C6H5的給電子共軛效應(yīng)超過了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)間位——誘導(dǎo)效應(yīng)對位——共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)取代苯甲酸15硝基在對位時，吸電子誘導(dǎo)作用和吸電子共軛作用都使酸根負離子穩(wěn)定，間位只有吸電子誘導(dǎo)作用。

pKa2.213.403.464.17

1、硝基苯甲酸硝基在對位時，吸電子誘導(dǎo)作用和吸電子共軛作用都使酸根負離子穩(wěn)16甲氧基：間位，吸電子誘導(dǎo)使酸性增強；對位，給電子共軛大于吸電子誘導(dǎo)使酸性減弱。pKa4.094.094.174.472、甲氧基苯甲酸給電子共軛>吸電子誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo)>給電子共軛甲氧基：間位，吸電子誘導(dǎo)使酸性增強；pKa4.17羥基：鄰位，與羧基負離子形成分子內(nèi)氫鍵，使酸性增強；間位或?qū)ξ粍t在幾何上不允許形成分子內(nèi)氫鍵。pKa2.984.124.174.54＞＞＞吸電子誘導(dǎo)推電子共軛分子內(nèi)氫鍵吸電子誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo)＜推電子共軛3、羥基苯甲酸羥基：鄰位，與羧基負離子形成分子內(nèi)氫鍵，使酸性增強；pKa18五、化學(xué)性質(zhì)（5）α-H的取代反應(yīng)一）成鹽反應(yīng)

（1）O-H鍵斷裂而表現(xiàn)出的酸性（2）-OH被取代的反應(yīng)（3）羰基的親核加成反應(yīng)（4）C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)可用于分離提純；當R較大時，稱這種鹽為“肥皂”。五、化學(xué)性質(zhì)（5）α-H的取代反應(yīng)一）成鹽反應(yīng)（1）O-H19例題：用化學(xué)方法分離下列化合物的混合物：加入稀油層水層通CO2油層水層稀HCl例題：用化學(xué)方法分離下列化合物的混合物：加入稀油層水層通CO20可逆（酯化和水解），空阻大不利于反應(yīng)，酸中的-OH離去（酰氧鍵斷裂，羥基被取代）。二）羧基中羥基的取代反應(yīng)可逆反應(yīng)，為提高產(chǎn)率，可采用的方法？從結(jié)構(gòu)上看，酯是由?；蜔N氧基構(gòu)成的，連接?；蜔N氧基的化學(xué)鍵稱為酯鍵，它是酯的官能團。特點：1、酯化反應(yīng)可逆（酯化和水解），空阻大不利于反應(yīng)，酸中的-OH離去（酰氧21反應(yīng)中間體是一個四面體結(jié)構(gòu)，比作用物更擁擠，所以空間位阻對反應(yīng)速度的影響很大。不論醇或羧酸，在反應(yīng)點附近有取代基存在時，都使酯化反應(yīng)速度變慢，甚至不反應(yīng)。其活性規(guī)律如下：醇CH3OH>1°>2°酸HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH雙分子歷程反應(yīng)機制：（酸催化羰基氧原子發(fā)生質(zhì)子化）Sp2雜化，電負性較大Sp3雜化，電負性較小反應(yīng)中間體是一個四面體結(jié)構(gòu)，比作用物更擁擠，所以空間位22

通常伯醇和仲醇的酯化，按上述酸催化的酯化機理進行。叔醇在酸催化下的酯化則按下列反應(yīng)機理（醇中的-OH離去）：通常伯醇和仲醇的酯化，按上述酸催化的酯化機理進行。叔醇在232、成酰鹵的反應(yīng)

酰氯容易水解，一般采用蒸餾法分離精制產(chǎn)物。故在選用氯化劑時，應(yīng)以酰氯與試劑或副產(chǎn)物的沸點相差較遠為宜。

SOCl2，PX3、PX52、成酰鹵的反應(yīng)酰氯容易水解，一般采用蒸餾法分離精制產(chǎn)243、成酸酐的反應(yīng)脫水劑：乙酸酐、五氧化二磷等

此外，也可用羧酸鹽與酰氯作用制取混合酸酐3、成酸酐的反應(yīng)脫水劑：乙酸酐、五氧化二磷等此外，也可用羧254、成酰胺的反應(yīng)

有些二元酸如丁二酸、戊二酸在單獨加熱或與乙酸酐共熱時，脫水生成五元環(huán)和六元環(huán)的環(huán)狀酸酐。4、成酰胺的反應(yīng)有些二元酸如丁二酸、戊二酸在單獨加熱或26三）還原反應(yīng)

注：羧酸很難被還原，只能用強還原劑或高溫高壓下催化加氫。硼氫化鈉不能使羧酸還原成伯醇。氫化鋁鋰是一個選擇性還原劑，對不飽和羧酸分子中的雙鍵、叁鍵不產(chǎn)生影響。

LiAlH4是還原羧酸為醇的最好試劑三）還原反應(yīng)注：羧酸很難被還原，只能用強還原劑或高溫高壓下27四）碳鏈上氫的取代反應(yīng)

-H活性：羧酸小于醛酮。能被鹵原子取代，但需要PCl3、PBr3或紅磷(P)等催化。四）碳鏈上氫的取代反應(yīng)-H活性：羧酸小于醛酮。能被鹵原子28羧酸分子中脫去羧基放出二氧化碳的反應(yīng)。一般脂肪酸難以脫羧，但當羧酸-碳上連有吸電子基（如硝基、鹵素、?；颓杌龋┤菀酌擊任澹┟擊确磻?yīng)-酮酸形成分子內(nèi)氫鍵（六元環(huán)過渡態(tài)）而脫羧。-酮酸羧酸分子中脫去羧基放出二氧化碳的反應(yīng)。一般脂肪酸難以脫羧，但29二元酸受熱后，由于兩個羧基的位置不同，而發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)，有的失水，有的失羧，有的同時失水失羧。

1、乙二酸和丙二酸------脫羧六）二元酸的熱解反應(yīng)芳香酸的脫羧反應(yīng)較脂肪酸容易，尤其是鄰、對位上連有吸電子基，如：二元酸受熱后，由于兩個羧基的位置不同，而發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)，30300℃2、丁二酸和戊二酸------脫水生成環(huán)酐。Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物。

300℃2、丁二酸和戊二酸------脫水生成環(huán)酐。Blan313、己二酸和庚二酸------脫羧又脫水，生成較穩(wěn)定的環(huán)戊酮和環(huán)己酮。取代的二元酸，同樣也能發(fā)生上述反應(yīng)。3、己二酸和庚二酸------脫羧又脫水，生成較穩(wěn)定的環(huán)戊酮321、當n=0或1，脫羧，得一元羧酸；2、當n=2或3，脫水，得環(huán)酐；3、當n=4或5，脫水且脫羧，得環(huán)酮；4、當n=6以上，分子間脫水，得高分子量酸酐?？偨Y(jié)：1、當n=0或1，脫羧，得一元羧酸；總結(jié)：33在稀堿溶液中的反應(yīng)—親核取代反應(yīng)或消除反應(yīng)（1）α-鹵代酸發(fā)生水解反應(yīng)—————α-羥基酸

六、取代羧酸一）鹵代酸

常見的有鹵代酸，羥基酸，酚酸和氨基酸等在稀堿溶液中的反應(yīng)—親核取代反應(yīng)或消除反應(yīng)（1）α-鹵代酸發(fā)34（2）β-鹵代酸發(fā)生消除反應(yīng)生成α，β不飽和羧酸（3）γ-或-鹵代酸在等摩爾稀堿液中加熱反應(yīng)生成五元或六元環(huán)內(nèi)酯（lactoe）-共軛γ-丁內(nèi)酯（2）β-鹵代酸發(fā)生消除反應(yīng)生成α，β不飽和羧酸（3）γ-或35（1）α-羥基酸兩分子間交叉脫水生成交酯（2）β-羥基酸分子內(nèi)脫水生成α，β不飽和羧酸A、脫水反應(yīng)二）羥基酸（1）α-羥基酸兩分子間交叉脫水生成交酯（2）β-羥基酸36（3）γ-羥基酸常溫下羥基和羧基脫水生成五元環(huán)的內(nèi)酯

δ-羥基酸也能脫水成六元環(huán)的δ內(nèi)酯，但較難生成(易開環(huán)，室溫時即被水解而顯酸性)。當羧基和羥基相距四個以上碳原子時，難發(fā)生脫水生成內(nèi)酯，但加熱可發(fā)生分子間脫水生成鏈狀聚酯。+H2O（3）γ-羥基酸常溫下羥基和羧基脫水生成五元環(huán)的內(nèi)酯δ-37羥基連在芳環(huán)上的取代芳酸稱為酚酸，酚酸具有芳酸和酚的典型反應(yīng)。有些酚酸受熱容易脫羧。三）酚酸水楊酸的工業(yè)制法——柯爾貝-許密脫（Kolbe-Schmitt）反應(yīng)（即將干燥的酚鈉與二氧化碳在加熱加壓下生成水楊酸鈉，再酸化即得到水楊酸。羥基連在芳環(huán)上的取代芳酸稱為酚酸，酚酸具有芳酸和酚的典型反應(yīng)38分子中既含有氨基又含有羧基的化合物稱氨基酸。

根據(jù)-NH2相對于-COOH的位置不同：α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸等。四、氨基酸（P383）α-氨基酸分子中既含有氨基又含有羧基的化合物稱氨基酸。根據(jù)-NH2391、

偶極離子和等電點氨基酸分子中的氨基（堿性）和羧基（酸性）可相互作用生成內(nèi)鹽，又稱偶極離子。氨基酸的偶極離子既可與H+結(jié)合成正離子，又可失去H+成為負離子。這三種離子在水溶液中通過得失H+而相互轉(zhuǎn)化并呈平衡態(tài)存在。1、偶極離子和等電點氨基酸分子中的氨基（堿性）40陽離子陰離子偶極離子陽離子陰離子偶極離子41

氨基酸的溶液置于一個特定的電場中，由于溶液的pH值不同而表現(xiàn)出不同的行為：當偶極離子在過量酸中則形成正離子，在電場中向負極移動；當其在過量堿中則形成負離子，在電場中向正極移動；當調(diào)節(jié)某一個氨基酸溶液的PH值到某一個固定值，該種氨基酸剛好以偶極離子形式存在，在電場中既不向負極移動也不向正極移動，即其所帶的正、負電荷數(shù)相等，凈電荷為零，呈電中性。此時，這個氨基酸所在溶液pH值，就叫做該氨基酸的等電點。（氨基酸以偶極離子形式存在時，溶液的PH值稱為氨基酸的等電點。）

42

中性氨基酸的等電點pH=5.6~6.3；酸性氨基酸的等電點pH=2.8~3.2；堿性氨基酸的等電點pH=7.6~10.6

在混合氨基酸溶液中，由于某種氨基酸在其等電點時，以偶極離子形式存在的氨基酸的濃度最高，而溶解度最小，最容易從溶液中結(jié)晶析出，利用此性質(zhì)，可將它們分離提純。中性氨基酸的等電點pH=5.6~6.3；酸性氨基酸的等電432、與亞硝酸反應(yīng)氨基酸與亞硝酸作用，可定量釋放出氮氣，-NH3+被羥基取代，生成α-羥基酸若定量測定反應(yīng)中所釋放出N2的體積，即可計算出氨基酸的含量.2、與亞硝酸反應(yīng)氨基酸與亞硝酸作用，可定量釋放出氮若定量測定443、受熱反應(yīng)α-氨基酸：分子間交互脫水——二酮吡嗪類β-氨基酸：分子內(nèi)脫氨——α，β不飽和酸脫水、脫氨或脫羧3、受熱反應(yīng)α-氨基酸：分子間交互脫水——二酮吡嗪類β-45γ或δ-氨基酸：分子內(nèi)脫水生成γ-或δ-內(nèi)酰胺γ或δ-氨基酸：分子內(nèi)脫水生成γ-或δ-內(nèi)酰胺46有機化學(xué)講義-第十三章羧酸和取代羧酸課件474．顯色反應(yīng)

α-氨基酸的水溶液遇水合茚三酮，即顯藍紫色或紫紅色，可用于α-氨基酸的鑒定。多肽、蛋白質(zhì)與茚三酮的丙酮溶液加熱顯藍紫色，可用于蛋白質(zhì)的定性與定量鑒定。

4．顯色反應(yīng)α-氨基酸的水溶液遇水合茚三酮，即顯藍紫色48本章重點1、羧酸的命名和結(jié)構(gòu)，物理性質(zhì)（沸點）。2、羧酸的酸性，羧酸衍生物的形成（酯、酸酐、酰鹵和酰胺），羧酸的還原（催化加氫、LiAlH4)及鹵代反應(yīng)（P或PX3催化）。3、羥基酸、鹵代酸、酚酸及氨基酸的反應(yīng)。4、羧酸的制備方法。5、二元酸受熱變化規(guī)律。本章重點1、羧酸的命名和結(jié)構(gòu)，物理性質(zhì)（沸點）。49本章作業(yè)P277:1(3)(6)(8)3(1)(3)(4)(5)(6)(9)(10)P278:4(1)(3)7本章作業(yè)50取代羧酸(substitutedcarboxylicacids):

羧酸分子中的烴基上的氫被其他原子或原子團取代后的化合物。第十三章羧酸和取代羧酸羧酸(carboxylicacids):分子中含有羧基(carboxyl)（-COOH）的有機化合物。羧酸的官能團是羧基，除甲酸（HCOOH）外，都可以看作烴中的氫被羧基取代的烴衍生物。取代羧酸(substitutedcarboxylicac514、取代羧酸包括鹵代酸、羥基酸、氧代酸（羰基酸）和氨基酸等。各類取代羧酸又可根據(jù)取代基和羧基的相對位置，分為α-，β-，γ-，δ-等取代羧酸。一、分類和命名羧酸是由烴基和羧基兩部分構(gòu)成。1、按照與羧基相連的烴基不同：脂肪酸、脂環(huán)酸和芳香酸2、按照羧基數(shù)目不同：一元酸、二元酸和多元酸3、按照烴基飽和程度不同：飽和酸和不飽和酸；不飽和酸又可分為烯酸和炔酸。4、取代羧酸包括鹵代酸、羥基酸、氧代酸（羰基酸）和氨基酸等52

簡單的羧酸，常用希臘字母標明取代基、C=C和C≡C的位置，即從羧基相鄰碳原子開始編號為α，依次β，γ……等,ω則常用來表示碳鏈末端的位置，將編號字母寫在母體名稱前面。

羧酸的名稱常用俗名，一些俗名往往是由其來源而得。如干餾螞蟻得到蟻酸（甲酸），從釀制食用醋中得到醋酸（乙酸）。從酸奶中得到乳酸。系統(tǒng)命名法原則與醛相同。1.

選擇含羧基在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈2.

從羧基碳原子開始用阿拉伯數(shù)字標明取代基等的位置3.

按所含碳原子數(shù)目稱為某酸，取代基及位次寫在某酸之前。簡單的羧酸，常用希臘字母標明取代基、C=C和C≡C的位置53羧酸分子中除去羧基中的羥基后所余下的部分稱為?；?，根據(jù)相應(yīng)的羧酸命名乙酰基?；h(huán)己基甲酸S-2-羥基丙酸(乳酸)羧酸分子中除去羧基中的羥基后所余下的部分稱為酰基，根據(jù)相應(yīng)的54苯甲酸（安息香酸）2-萘乙酸（?-萘乙酸）2-乙基丙烯酸3-苯基丙烯酸苯甲酸（安息香酸）2-萘乙酸（?-萘乙酸）2-乙基丙烯酸3-55多官能團化合物的優(yōu)先次序為：（優(yōu)先，作母體）羧酸>磺酸>酸酐>酯>酰鹵>酰胺>腈>醛>酮>醇>酚>胺>醚>烴（后者作取代基）。有機化學(xué)講義-第十三章羧酸和取代羧酸課件561、醇、醛的氧化：KMnO4,CrO3,Ag2O(用于醛且對分子中其他不飽和鍵沒有影響)二、羧酸的制備2、烯、炔烴的氧化：KMnO4,O31、醇、醛的氧化：KMnO4,CrO3,Ag2O(用57

3、烷基苯氧化：制備苯甲酸及其部分衍生物

4、格氏試劑與CO2反應(yīng)后水解3、烷基苯氧化：制備苯甲酸及其部分衍生物4、格氏試劑與58

5、羧酸衍生物水解：酰鹵、酸酐、酯、酰胺、腈

5、羧酸衍生物水解：酰鹵、酸酐、酯、酰胺、腈59熔點呈鋸齒狀上升，偶數(shù)碳原子的熔點比它前后相鄰兩個奇數(shù)碳原子同系物的熔點高，三、物理性質(zhì)溶解性：丁酸以下與水混溶，5-11碳部分溶解；羧酸鹽溶解性好（表面活性劑）。沸點：高于同分子量的烴、醚、鹵代烴、醛、酮、醇。這是由于羧酸分子間由兩個氫鍵(二聚體或多聚體)，而醇分子間由一個氫鍵締和。熔點呈鋸齒狀上升，偶數(shù)碳原子的熔點比它前后相鄰兩個奇數(shù)碳原子60分子量相近的各類化合物的沸點由高到低的順序：酸>醇>醛、酮>烴

二聚體（氫鍵締合）羧酸是極性化合物，沸點高于相應(yīng)分子質(zhì)量的醇。分子量相近的各類化合物的沸點由高到低的順序：二聚體（氫鍵61四、結(jié)構(gòu)和酸性p-共軛導(dǎo)致鍵長的平均化四、結(jié)構(gòu)和酸性p-共軛導(dǎo)致鍵長的平均化62

羧酸酸性的強弱決定于電離后所成的羧酸根負離子(即共軛堿)的相對穩(wěn)定性。

誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)對酸性的影響1.誘導(dǎo)效應(yīng)的影響各取代基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的強弱次序：NO2>CN>F>Cl>Br>I>C≡CH>OCH3>OH>C6H5>CH=CH2>H酸性減弱酸性增強羧酸酸性的強弱決定于電離后所成的羧酸根負離子(即共軛堿)63pKa2.864.414.70誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種短程效應(yīng)。

Cl3CCOOH>Cl2CHCOOH>ClCH2COOHpKa0.651.29 2.86pKa2.864.4164間位——誘導(dǎo)效應(yīng)對位——共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)鄰位——鄰位效應(yīng)：不論是致活基團還是致鈍基團在鄰位時（氨基除外），都使酸性增強。

取代苯甲酸：C6H5的給電子共軛效應(yīng)超過了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)間位——誘導(dǎo)效應(yīng)對位——共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)取代苯甲酸65硝基在對位時，吸電子誘導(dǎo)作用和吸電子共軛作用都使酸根負離子穩(wěn)定，間位只有吸電子誘導(dǎo)作用。

pKa2.213.403.464.17

1、硝基苯甲酸硝基在對位時，吸電子誘導(dǎo)作用和吸電子共軛作用都使酸根負離子穩(wěn)66甲氧基：間位，吸電子誘導(dǎo)使酸性增強；對位，給電子共軛大于吸電子誘導(dǎo)使酸性減弱。pKa4.094.094.174.472、甲氧基苯甲酸給電子共軛>吸電子誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo)>給電子共軛甲氧基：間位，吸電子誘導(dǎo)使酸性增強；pKa4.67羥基：鄰位，與羧基負離子形成分子內(nèi)氫鍵，使酸性增強；間位或?qū)ξ粍t在幾何上不允許形成分子內(nèi)氫鍵。pKa2.984.124.174.54＞＞＞吸電子誘導(dǎo)推電子共軛分子內(nèi)氫鍵吸電子誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo)＜推電子共軛3、羥基苯甲酸羥基：鄰位，與羧基負離子形成分子內(nèi)氫鍵，使酸性增強；pKa68五、化學(xué)性質(zhì)（5）α-H的取代反應(yīng)一）成鹽反應(yīng)

（1）O-H鍵斷裂而表現(xiàn)出的酸性（2）-OH被取代的反應(yīng)（3）羰基的親核加成反應(yīng)（4）C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)可用于分離提純；當R較大時，稱這種鹽為“肥皂”。五、化學(xué)性質(zhì)（5）α-H的取代反應(yīng)一）成鹽反應(yīng)（1）O-H69例題：用化學(xué)方法分離下列化合物的混合物：加入稀油層水層通CO2油層水層稀HCl例題：用化學(xué)方法分離下列化合物的混合物：加入稀油層水層通CO70可逆（酯化和水解），空阻大不利于反應(yīng)，酸中的-OH離去（酰氧鍵斷裂，羥基被取代）。二）羧基中羥基的取代反應(yīng)可逆反應(yīng)，為提高產(chǎn)率，可采用的方法？從結(jié)構(gòu)上看，酯是由酰基和烴氧基構(gòu)成的，連接?；蜔N氧基的化學(xué)鍵稱為酯鍵，它是酯的官能團。特點：1、酯化反應(yīng)可逆（酯化和水解），空阻大不利于反應(yīng)，酸中的-OH離去（酰氧71反應(yīng)中間體是一個四面體結(jié)構(gòu)，比作用物更擁擠，所以空間位阻對反應(yīng)速度的影響很大。不論醇或羧酸，在反應(yīng)點附近有取代基存在時，都使酯化反應(yīng)速度變慢，甚至不反應(yīng)。其活性規(guī)律如下：醇CH3OH>1°>2°酸HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH雙分子歷程反應(yīng)機制：（酸催化羰基氧原子發(fā)生質(zhì)子化）Sp2雜化，電負性較大Sp3雜化，電負性較小反應(yīng)中間體是一個四面體結(jié)構(gòu)，比作用物更擁擠，所以空間位72

通常伯醇和仲醇的酯化，按上述酸催化的酯化機理進行。叔醇在酸催化下的酯化則按下列反應(yīng)機理（醇中的-OH離去）：通常伯醇和仲醇的酯化，按上述酸催化的酯化機理進行。叔醇在732、成酰鹵的反應(yīng)

酰氯容易水解，一般采用蒸餾法分離精制產(chǎn)物。故在選用氯化劑時，應(yīng)以酰氯與試劑或副產(chǎn)物的沸點相差較遠為宜。

SOCl2，PX3、PX52、成酰鹵的反應(yīng)酰氯容易水解，一般采用蒸餾法分離精制產(chǎn)743、成酸酐的反應(yīng)脫水劑：乙酸酐、五氧化二磷等

此外，也可用羧酸鹽與酰氯作用制取混合酸酐3、成酸酐的反應(yīng)脫水劑：乙酸酐、五氧化二磷等此外，也可用羧754、成酰胺的反應(yīng)

有些二元酸如丁二酸、戊二酸在單獨加熱或與乙酸酐共熱時，脫水生成五元環(huán)和六元環(huán)的環(huán)狀酸酐。4、成酰胺的反應(yīng)有些二元酸如丁二酸、戊二酸在單獨加熱或76三）還原反應(yīng)

注：羧酸很難被還原，只能用強還原劑或高溫高壓下催化加氫。硼氫化鈉不能使羧酸還原成伯醇。氫化鋁鋰是一個選擇性還原劑，對不飽和羧酸分子中的雙鍵、叁鍵不產(chǎn)生影響。

LiAlH4是還原羧酸為醇的最好試劑三）還原反應(yīng)注：羧酸很難被還原，只能用強還原劑或高溫高壓下77四）碳鏈上氫的取代反應(yīng)

-H活性：羧酸小于醛酮。能被鹵原子取代，但需要PCl3、PBr3或紅磷(P)等催化。四）碳鏈上氫的取代反應(yīng)-H活性：羧酸小于醛酮。能被鹵原子78羧酸分子中脫去羧基放出二氧化碳的反應(yīng)。一般脂肪酸難以脫羧，但當羧酸-碳上連有吸電子基（如硝基、鹵素、酰基和氰基等）容易脫羧五）脫羧反應(yīng)-酮酸形成分子內(nèi)氫鍵（六元環(huán)過渡態(tài)）而脫羧。-酮酸羧酸分子中脫去羧基放出二氧化碳的反應(yīng)。一般脂肪酸難以脫羧，但79二元酸受熱后，由于兩個羧基的位置不同，而發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)，有的失水，有的失羧，有的同時失水失羧。

1、乙二酸和丙二酸------脫羧六）二元酸的熱解反應(yīng)芳香酸的脫羧反應(yīng)較脂肪酸容易，尤其是鄰、對位上連有吸電子基，如：二元酸受熱后，由于兩個羧基的位置不同，而發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)，80300℃2、丁二酸和戊二酸------脫水生成環(huán)酐。Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物。

300℃2、丁二酸和戊二酸------脫水生成環(huán)酐。Blan813、己二酸和庚二酸------脫羧又脫水，生成較穩(wěn)定的環(huán)戊酮和環(huán)己酮。取代的二元酸，同樣也能發(fā)生上述反應(yīng)。3、己二酸和庚二酸------脫羧又脫水，生成較穩(wěn)定的環(huán)戊酮821、當n=0或1，脫羧，得一元羧酸；2、當n=2或3，脫水，得環(huán)酐；3、當n=4或5，脫水且脫羧，得環(huán)酮；4、當n=6以上，分子間脫水，得高分子量酸酐?？偨Y(jié)：1、當n=0或1，脫羧，得一元羧酸；總結(jié)：83在稀堿溶液中的反應(yīng)—親核取代反應(yīng)或消除反應(yīng)（1）α-鹵代酸發(fā)生水解反應(yīng)—————α-羥基酸

六、取代羧酸一）鹵代酸

常見的有鹵代酸，羥基酸，酚酸和氨基酸等在稀堿溶液中的反應(yīng)—親核取代反應(yīng)或消除反應(yīng)（1）α-鹵代酸發(fā)84（2）β-鹵代酸發(fā)生消除反應(yīng)生成α，β不飽和羧酸（3）γ-或-鹵代酸在等摩爾稀堿液中加熱反應(yīng)生成五元或六元環(huán)內(nèi)酯（lactoe）-共軛γ-丁內(nèi)酯（2）β-鹵代酸發(fā)生消除反應(yīng)生成α，β不飽和羧酸（3）γ-或85（1）α-羥基酸兩分子間交叉脫水生成交酯（2）β-羥基酸分子內(nèi)脫水生成α，β不飽和羧酸A、脫水反應(yīng)二）羥基酸（1）α-羥基酸兩分子間交叉脫水生成交酯（2）β-羥基酸86（3）γ-羥基酸常溫下羥基和羧基脫水生成五元環(huán)的內(nèi)酯

δ-羥基酸也能脫水成六元環(huán)的δ內(nèi)酯，但較難生成(易開環(huán)，室溫時即被水解而顯酸性)。當羧基和羥基相距四個以上碳原子時，難發(fā)生脫水生成內(nèi)酯，但加熱可發(fā)生分子間脫水生成鏈狀聚酯。+H2O（3）γ-羥基酸常溫下羥基和羧基脫水生成五元環(huán)的內(nèi)酯δ-87羥基連在芳環(huán)上的取代芳酸稱為酚酸，酚酸具有芳酸和酚的典型反應(yīng)。有些酚酸受熱容易脫羧。三）酚酸水楊酸的工業(yè)制法——柯爾貝-許密脫（Kolbe-Schmitt）反應(yīng)（即將干燥的酚鈉與二氧化碳在加熱加壓下生成水楊酸鈉，再酸化即得到水楊酸。羥基連在芳環(huán)上的取代芳酸稱為酚酸，酚酸具有芳酸和酚的典型反應(yīng)88分子中既含有氨基又含有羧基的化合物稱氨基酸。

根據(jù)-NH2相對于-COOH的位置不同：α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸等。四、氨基酸（P383）α-氨基酸分子中既含有氨基又含有羧基的化合物稱氨基酸。根據(jù)-NH289