有機化學課件-第八章鹵代烴

第八章鹵代烴Haloalkanes主要內容：鹵代烴的分類、命名及同分異構現(xiàn)象鹵代烴的鹵代烴的結構和物理性質鹵代烴的化學性質親核取代反應的機理β－消除反應及反應的機理多鹵代烴鹵代烴可看作是烷烴分子中一個或多個氫原子被鹵原子取成的化合物，稱為鹵代烷

(Haloalkanes)。鹵原子為鹵代烴的官能團?！?.1鹵代烴的分類、命名及同分異構現(xiàn)象1.根據(jù)鹵原子的數(shù)目，可分為一鹵代烴和多鹵代烴：§8.1.1鹵代烴的分類CH3CI一氯甲烷CHCI3三氯甲烷CCI4四氯化烷2.根據(jù)鹵代烴中烴的種類不同，則可分為飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴和芳香族鹵代烴：CH3CH2CICH3

CH

CHCIBr氯乙烷1-氯丙烯

溴苯3.根據(jù)與鹵原子相連的碳原子類型不同，又可分為：CH3CH2XCH3

CH

RXCH3

CXRR仲鹵代烷伯鹵代烷叔鹵代烷系統(tǒng)命名法：以烷烴為為,鹵原子為取代基,在烷烴名稱前面加上鹵原子等取代基的位置、數(shù)目和名稱；選擇含鹵原子的最長碳鏈作主鏈,從離取代基較近一端開始,取代基按“順序規(guī)則”較優(yōu)基團在后列出；§8.1.2鹵代烴名2,3,5-三氯-2-甲基己烷1,4-二氯-1-異丁基環(huán)己烷4-溴-甲苯CICICH2CH(CH3)23.2.例：1.Br

CH3ClCH3

CH

CH2

CH

C CH3CI

CI

CH3當鹵代環(huán)烴中鹵原子分布于多個環(huán)上，則以最大的環(huán)為CIBr3-(1-氟-2-氯乙基)-5-(3-氯-4-溴苯基)萘23

CH

CH2CIF45768

1隨堂練習：用系統(tǒng)命名法命名下列化合物BrHBrHClH

CH32.1.CH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3(4R)-2-甲基-4-氯辛烷(1R,3R)-1,3-二溴環(huán)己烷§8.1.3鹵代烴的同分異構現(xiàn)象鹵代烷的同分異構體的數(shù)目比相應的烷烴數(shù)目多，除碳架異構體外，鹵原子在碳鏈上的位置不同，也引起同分異構現(xiàn)象。例：CH3CH2CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CHCH3BrCH3CH2CHCH2CH3BrCH3CH2CHCH2BrCH3CH3CH3CHCH2CH2BrCH3BrCH3CH2CCH3BrCH3CHCHCH3CH3CH3Br

CHCCH3CH3§8.2鹵代烴的R－CH2CH3+

CI2

h

R－CH2CH2CI

+

R－CHCH3CI（Ⅰ）

基取代（1）烷烴在光照或高溫下生成鹵代烴：（2）烯丙基結構的在光照或高溫下生成α－鹵代烯烴：CI2hNBS試劑R－CHCH=CH2CIR－CHCH=CH2BrR－CH2CH=CH2ROOR一、由烴（Ⅱ）不飽和烴的親電加成（1）符合馬氏規(guī)則的加成：R－CH2CH=CH2

HBr

R－CH2CHCH3Br（2）反馬加成：R－CH2CH=CH2

HBr

R－CH2CH2CH2BrROOR

2

CI /

C

HCCHHCCH+CICICI

CI90%H

C

C

HCI

CI10%（3）炔烴催化加成（Ⅲ）芳香烴的氯甲基化反應Br+

HCHO +

HBrZnCI240%Br

CH2Br+

HCHO

+

HCI(g)ZnCI279%2CH

CI60℃二、由醇的。由于醇易得到，多數(shù)鹵代烷均由醇（1）由醇與氫鹵酸反應

：

HX

ROH

RX+H2O（2）由醇與PX3反應

（碘代烷和溴代烷）：PX3+P(OH)33

ROH3RX（3）由醇與亞硫酰氯反應氯代烷：2RCH

OHSOCI22RCH

CI

+

SO2吡啶+

HCI三、鹵化物的互換RCH2CIRCH2BrRCH2I+RCH2I

+NaCINaBrNaI*

這是由于NaI溶于，而NaBr、NaCl在中不溶解，使得反應向右移動，有利于碘代烷的生成。氟代烷的，通常用鹵代烷與無機氟化物反應制成，例如制冷劑氟利昂－12（Freon-12）在工業(yè)上的方法：SbCI5+

CI2+

3

HF3

HCISbCI2F3

+CCI4+

SbCI2F3

100℃

30atm.CCI2F2

+

SbCI4FFreon-12SbCI3三氯化銻SbCI5§8.3鹵代烴的結構和物理性質（）鹵代烷的結構鹵代烷的通式為CnH2n+1X，X=F,Cl,Br,I；鹵代烷分子中碳原子以

sp3

雜化軌道成鍵；鹵原子以p

軌道與碳原子成鍵。偶極距CXCH3

Cl鹵代烷的偶極距主要由C-X鍵的極性引起：偶極距為一矢量：

=

q

d沸點室溫下,氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷和氟乙烷、氯乙烷為氣體,其余一鹵代烷為液體。一鹵代甲烷中只有碘甲烷室溫下為液體，是實驗室常用試劑。含同數(shù)碳原子的一鹵代烷的沸點高低次序為：RI

>

RBr

>

RCl

>

RF密度一氟代烷、一氯代烷的密度<1；一溴代烷、一碘代烷的密度>1；一鹵代烷不溶于水，溶于乙醇、乙醚等

。溶解度§8.4鹵代烴的化學性質一、鹵代烷烴的化學性質鹵代烷的結構特征其C－X鍵為極性共價鍵：化合物CH3CH2CICH3CH2BrCH3CH2I偶極矩()2.05D2.03D1.91D*

C－X鍵極性減小，化學反應活性增加。（Ⅰ）親核取代反應鹵代烷的親核取代反應在有機上是非常重要的一類反應，反應是由負離子或具有未共用電子對的分子進攻鹵代烷分子中電子云密度較小的、帶部分正電荷的碳原子引起的，通式為：Nu

+

RX

Nu

R

+

X進攻的離子或分子能夠供給一對電子與缺電子的碳形成共價鍵,具有親核的性質,稱為親核試劑(necleophile,Nu)鹵代烷在反應中接受試劑的進攻,稱為底物(substrate)鹵原子被親核試劑所取代,成為負離子離去,稱為離去基團(leaving

group,L)由親核試劑進攻引起的取代反應稱為親核取代反應(nucleophilic

substitution,簡寫為SN)CN-、負離子親核試劑有HO-、RO-、HS-、

RS-RCOO-等,

常用其鈉或鉀鹽:在親核試劑中，有一些屬于雙重反應性試劑：1、CN-：C與N都能與鹵代烷的烷基結合，在

單分子親核取代反應中，CN-中電子云密度大的氮端易與碳正離子結合而生成異腈。R－X+

A2、亞硝酸負離子（ONO－）的雙重反應性亞硝酸負離子的O端和與N端都能與鹵代烷的烷基結合，在單分子親核取代反應中同樣也可生成兩種產(chǎn)物：R－X

+AgONO

R

+

AgXR－NO2硝基烷R－O-N=O亞硝酸酯在鹵代烷親核取代反應中，烷烴相同而鹵素不同，其反應活性為：R－IR－CIR－Br

>R－F其原因：（1）F、Cl、Br、I四種原子的體積相差很大，且分子中C－X鍵鍵能不一；（2鹵原子電負性的差異，使C－X鍵在試劑電場誘導下影響下，C－X鍵極化度不同。（Ⅱ）鹵代烷與金屬的反應鹵代烷能和某些金屬（Mg、Zn、Li）發(fā)生反應，生成有機金屬化合物。（1）格瑞尼雅（Grignard）試劑R－X鹵代烷與金屬鎂屑在無水乙醚中反應，可

生成有機鎂化合物，稱為格瑞尼雅（Grignard）試劑。

Mg

無水乙醚R－MgX格瑞尼雅（Grignard）試劑很活潑，能與多種含活潑氫的化合物作用，生成相應的烴：R－MgXH2OR'OH

HX

HNH2

R'-C

CHR－H+R－H+MgX(OH)R－HR－H++MgX(OR')MgX2R－H+MgX(NH2)MgX(C

CR'

)*格瑞尼雅（Grignard）試劑遇水分解，所以在該試劑時，必須用無水溶劑和干燥反應器。（2）有機鋰化合物有機鋰化合物的方法與其化學性質和格氏試劑十分相似，而且反應性更為活潑，溶解性能好，但價格較昂貴。有機鋰化合物不僅與格氏試劑有上述相同的反應，并且遇到更弱的酸性質子也能反應：OCH3HC4H9LiOCH3Li+

C4H10R－XRLi 2

Li

石油醚+

LiX有機鋰與金屬鹵化物置換而生成各種金屬有機物，最重要的是與Cu2I2反應生成銅鋰試劑，用于鹵代烷的增鏈反應－科瑞-郝思(

E.J.Corey

-H.House

)

法：+2RXR2CuLi

+R'X

R－R'

+

LiX4Li

2RLi

+

2LiXCu2X2

R

CuLi

+

LiX2（銅鋰試劑）（3）有機鋅化合物有機鋅化合物在酸性溶液中可還原生成烷烴：RX+無水乙醚ZnRZnX鹵代烷與金屬鋅在無水乙醚中反應，可生成有機鋅化合物：+

ZnX2RZnX

+

HX

R

H以≤C4烴H3CCH

CH2CH2CH2CH3H3C隨堂練習（無機試劑任選）Cu2I2HBrH3CH3CCH

CH2CH2CH2CH3CH2=CHCH2CH3ROORBr

CH2CH2CH2CH3

Li

石油醚Li

CH2CH2CH2CH3(C4H9)2CuLiH3CH3CCH

BrHBrH3CH3CCH

Br解：CH2=CHCH3二、鹵代烯烴和鹵代芳烴鹵原子取代不飽和烴和芳烴中的氫原子，分別生成鹵代烯烴和鹵代芳烴。不飽和鹵代烴由于碳架不同，雙鍵和鹵原子的位置不同，都可產(chǎn)生異構體。根據(jù)鹵原子與雙鍵的相對位置，一鹵代烯烴和一鹵代芳烴可分為三類：（Ⅰ）分類（1）乙烯式鹵代烴這類化合物中，鹵原子與雙鍵或芳環(huán)的碳原子直接相連；鹵原子的P直接相連；鹵原子的P電子與雙鍵或苯環(huán)形成P－π共軛，使得C－X鍵電子云密度增加，C－X鍵偶極矩減小，反應活性降低。RCH=CH

XX（2）烯丙基式鹵代烴這類化合物中，鹵原子與雙鍵或苯環(huán)間相隔一2個次甲基－CH－，鹵原子上的P電子與雙鍵或苯環(huán)無法形成P－π共軛，且鹵原子極性較大，所以這類化合物在反應，

非常容易解離成鹵素負離子而形成相對穩(wěn)定的

烯丙基碳正離子：RCH=CHCH2

XCH2

XCH2=CHCH2

XCH2=CHCH2

CH2

CH

CH2所以，烯丙基式鹵代烴反應活性較高。（3）孤立式鹵代烴(CH2)nRCH=CH(CH2)n

XX這類化合物中，由于鹵原子與雙鍵或苯環(huán)間相隔位置較遠（n≥2），所以，

可以把這一類化合物的化學反應性近似于按飽和鹵代烴處理。（Ⅱ）化學性質各類鹵代烴的反應活性，可用AgNO3/乙醇的溶液與之反應，根據(jù)生成鹵化銀沉淀的速度快慢測得：乙醇AgNO3RXRONO2+AgX其反應活性次序為：烯丙基式鹵代烴>孤立式鹵代烴、鹵代烷烴乙烯式鹵代烴乙烯式鹵代烴和鹵代芳烴在親核取代反應中，反應活性較低。在格氏試劑時，氯代芳烴反應活性較低，則有：CIBrMg無水乙醚MgBrMgCIMg四氫呋喃三、鹵代烴的消除反應一鹵代烷與強堿一起加熱，脫去鹵化氫生成烯烴。常用的強堿有：KOH(NaOH)的醇溶液，醇鈉(鉀)的醇溶液。R

CH

CH2H

X

NaOHEtOHR

CH

CH2

+

H2O

+

NaX*反應中鹵素和-碳上的氫一起脫去，故稱-消除反應。例：CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH=CH2Br

t-BuOK/t-BuOH

DMSOCH3CH3CH2CCH3BrKOH2

5C

H

OHCH3CH3CH=CCH371%CH3+

CH3CH2C=CH229%CH3CHCH2CH3BrKOH2

5C

H

OHCH3CH=CHCH3

+

CH2=CHCH2CH381%

19%反應中,從哪一個-碳上脫去氫是有選擇性的,這種選擇性稱為區(qū)域選擇性(regioselectivity)消除反應的方向仲鹵代烷和伯鹵代烷發(fā)生消去反應時,主要生成雙鍵上連接烴基最多的烯烴?！?/p>

這一規(guī)律是由

化學家Zaitsev,

A.

M.

于1875年總結出來的,稱為Zaitsev規(guī)律（查依采夫規(guī)律）消除反應與取代反應是同時進行并且相互競爭，究竟哪種反應占優(yōu)勢，則與分子的結構和反應條件有關：RCH2CH2

BrOH

消除

取代RCH2CH2

OHRCH=CH2通常，體積龐大臃腫的堿有利于消除反應而不利于取代反應。因此，第一級鹵代烷必須用特殊的堿如叔丁醇鉀，在二氯亞砜溶劑中進行消除反應才能發(fā)生?！?.5親核取代反應歷程親核取代反應歷程可以用一鹵代烷的堿性水解為例進行分析、研究。鹵代烷80％乙醇－H2OK1X105（SN1）0.1NNaOH80％乙醇H2O(K1＋0.1K2)105SN2

(55℃)反應速度Me－Br0.3492142140Et－Br0.13917.1171i-Pr－Br0.2370.7124.75t-Bu－Br10101010—將各溴代烷的烷基數(shù)的變動對它們水解反應相對速度的變化作出示意圖：水解速度i-PrEtMet-Bu烷基級數(shù)SN1SN2可看出：MeBr和EtBr的水解反應，隨堿的濃度增加成正比：

=

k

[CH3Br]

[HO-]CH3Br+

NaOH

CH3OH

+

Br因此整個水解反應是一個二級反應。由此推測：在定速步驟中有溴甲烷和氫氧離子參加，所以

為雙分子親核取代反應，簡寫為SN2。SN

—

Nucleophilic

Substitution2—

雙分子而t-Bu-Br的水解反應，在增加堿的濃度其水解反應速度不變，說明該反應的反應速度與堿的濃度無關：(CH3)3CBr

+

HO(CH3)3COH

+

(CH3)2C

CH2

=

k

[t-BuBr]因而整個反應是一級反應。由此推測：在定速步驟中只與溴代叔丁烷的濃度有關，所以為單分子親核取代反應，簡寫為SN1。SN

—

Nucleophilic

Substitution1

—單分子一、反應歷程（Ⅰ）

SN2反應歷程SN2反應一步完成，親核試劑從反應物分子中離去基團的背面進攻，在反應過程中新鍵的形成與舊鍵的斷裂是同步進行的，例如：R"RR'Nu"R

R'R

RNu

C

L+

LR"R'C*

LNu

*C1.反應歷程2.SN2反應中心碳原子雜化狀態(tài)的變化HBrHHHO-HCBrHHHO-BrHHHO+sp3sp3

Hsp2SN2反應中,中心碳原子由反應物中的sp3雜化軌道,逐漸轉變?yōu)檫^渡態(tài)中的sp2雜化；在過渡狀態(tài)中,3個sp2雜化軌道與3個H原子形成3個C-H鍵,互呈120°并排列在一個平面上,另外一個p軌道與HO和Br原子部分鍵合；當反應經(jīng)過過渡態(tài)最后轉化為產(chǎn)物時,中心碳原子又回復到sp3雜化狀態(tài)。3.SN2反應勢能曲線圖[

HO

…

.

CH3…

.

Br

]EEaHO-

CH3BrHOCH3+Br－反應進程4.SN2反應的化學SN2反應歷程表明，若遵循其歷程進行取代反應時，勢必伴隨著構型的翻轉，即產(chǎn)生的構型與原來化合物的構型相反，這種反應過程稱為瓦爾登轉化(Walden

inversion)。大量立體化學的實驗證明了SN2反應過程伴隨構型轉換這一推論的正確性。例如:已知(-)-2-溴辛烷與(-)-2-辛醇屬同一構型H13C6C

BrHCH3(-)-2-溴辛烷比旋光度:-34.2H13C6C

OHHCH3(-)-2-辛醇比旋光度:-9.9(-)-2-溴辛烷與NaOH進行水解反應得到的2-辛醇,比旋光度為+9.9,即為(+)-2-辛醇：C

BrHCH3H13C6HO

+H13C6C

OH

+

BrHCH3(-)-2-溴辛烷[]

-34.2(+)-2-辛醇[]

+9.9(+)-2-辛醇必然是(－)-2-辛醇的對映體,說明通過水解反應,手性碳原子的構型發(fā)生了翻轉。*

因此，完全的構型轉化往往可作為SN2反應的標志。瓦爾登轉化的實質是手性碳原子周圍的價鍵發(fā)生了翻轉，不一定都是由R變?yōu)镾構型，或由S變?yōu)镽構型，反應后產(chǎn)物的實際構型仍須根據(jù)命名規(guī)則進行確定。注意：（Ⅱ）

SN1反應歷程1.反應歷程反應分兩步進行第一步:叔丁基溴的C-Br鍵斷裂生成碳正離子,經(jīng)歷一個C-Br鍵將斷而未斷、能量較高的過渡狀態(tài)(I)(CH3)3C

Br(CH3)3CBr(CH3)3C

+

Br慢過渡態(tài)(I)第二步:碳正離子與氫氧負離子(HO-)結合生成水解產(chǎn)物，經(jīng)歷C-O鍵逐漸形成的過渡狀態(tài)(II)。(CH3)3COH(CH3)3C

+

HO(CH3)3COH快過渡態(tài)(II)第一步反應速度較第二步慢，是決定整個反應速度的步驟。在第一步中鍵的斷裂只涉及一種分子(叔丁基溴)，故稱為單分子親核取代反應—SN1。2.SN1反應中心碳原子雜化狀態(tài)的變化SN1反應的

碳正離子為平面構型(sp2雜化)，親核試劑從平面兩邊進攻的幾率相等，生成構型相反的產(chǎn)物。CR1R3R2R1R2C

NuNu

NuCR1R3

R3R2Nu如果用旋光性的鹵代烷進行反應,兩種結合方式分別生成構型保持和構型轉化產(chǎn)物,應得到外消旋產(chǎn)物在有些SN1反應情況下實驗結果確實如此，但多數(shù)實驗中構型轉化產(chǎn)物的量大于構型保持產(chǎn)物，可用離子對理論解釋。例如:(R)-(-)-2-溴辛烷在含水乙醇中水解，產(chǎn)物中構型轉化的占83%。CH3(CH2)5(R)-(-)-2-溴辛烷HH3CC

BrH2OC2H5OHHH3CC

OHCH3(CH2)5(R)-(-)-2-辛醇17%HCH3HO

C(CH2)5CH3(S)-(+)-2-辛醇83%+離子對理論的解釋:溴代烷電離生成碳正離子與溴離子組成的離子對，溴負離子尚未完全離開碳正離子，它阻礙了水分子從正面接近碳正離子的途徑，迫使水分子從背面進攻,結果生成較多的構型轉化產(chǎn)物。3.SN1反應勢能曲線圖(CH3)3C+…

Br

+

HO－E(CH3)3C+…OH

+

Br－(CH3)3C+Br-,

HO-(CH3)3CBr

+

HO－(CH3)3COH+

Br－反應進程（Ⅲ）鄰基參予的反應若中心碳原子鄰近的帶有電荷或未共用電子對的基團：－COO

；－O

；－OH

；－OR

；－NR2

；－X借助這些基團它們所帶的電荷或未共用電子對參予分子內的親核取代反應，反應結果除使反應產(chǎn)物的構型受到限制外，還常導致環(huán)狀化合物的生成。例如:-溴代丙酸負離子按SN1歷程進行水解反應時，其構型100%保持。-溴代丙酸負離子按SN1歷程進行水解反應時，其構型100%保持。例如:HH

C3BrC

COOHH3CHOC

COO100%構型保持

HO

SN1機理HH3CBrC

COOH3CHC

COOOHH3CHHOC

COO

Br

SN1羧基負離子從溴背面進攻C原子,生成不穩(wěn)定的內酯,手性碳原子的構型同時發(fā)生了轉化.羧基在背面固定了碳正離子的構型,HO-只能從溴離子脫去的方向進攻,手性碳原子的構型再發(fā)生一次轉化經(jīng)過兩次構型轉化,結果使原來反應物的構型100%保持二、影響親核取代反應的因素決定反應歷程、影響反應活性的因素底物結構烷基結構離去基團的結構親核試劑溶劑(solvent)（Ⅰ）

反應物結構反應物-碳原子上連接的烷基越多，越不容易發(fā)生SN2反應。所以，發(fā)生SN2反應的活性次序為：CH3X

>

RCH2X

>

R2CHX

>

R3X甲基鹵代烷>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷1、對SN2歷程反應的影響（A）烷基結構R

Br

+IRI+Br無水SN2CH3Br

>

CH3CH2Br

>

(CH3)2CHBr

>

(CH3)3CBr例如:相對速率15010.010.001電子效應:烷基為給電子基團,-C上連接的烷基越多,-C上的電子云密度越大,越不利于親核試劑的進攻,反應速率也越??；空間效應:烷基體積比氫原子大,-C上連接的烷基越多，在過渡狀態(tài)中其與親核試劑及離去基團的排斥作用越大，過渡態(tài)的能量越高，反應所需活化能越大，反應速率越小。原因分析:SN2歷程過渡態(tài)：HRC

xNuC:sp2H由于同樣的原因,-C上烷基取代基數(shù)目的增加,也使反應速率降低。也可以說,

烷基體積比氫原子大,

和

-C上的烷基阻礙試劑從背面進攻,使反應不易進行,速率減慢。2、對SN1歷程反應的影響用親核性很小,介電常數(shù)較大的含水甲酸,使溴代烷水解反應的SN2機理受到抑制:RBr

+

H2O

ROH

+

HBr反應物-C上連接的烷基取代基越多,發(fā)生SN1反應的速率越快例如:相對速率CH3Br

<

CH3CH2Br

<

(CH3)2CHBr

<

(CH3)3CBr1

2

42

1108溴代烷起SN1反應的速率與相應碳正離子的穩(wěn)定性次序一致。原因分析:電子效應:烷基為給電子基團，-C上連接的

烷基越多，碳正離子的穩(wěn)定性越高，越容易生成，整個SN1反應的速率就越快?？臻g效應:-C上連接三個烷基的叔鹵代烷比較擁擠，形成碳正離子后，呈三角形平面結構，烷基之間距離增大，故傾向于解離。注意：如果被取代的鹵原子連接在橋環(huán)化合物的橋頭碳原子上，無論對于SN1或SN2反應來說，都是相當

的，其主要原因是：CI由于環(huán)的空間阻礙，使得親核試劑無法從鹵原子的背面進攻。所以無法按SN2反應機理進行。由于橋環(huán)化合物為一剛性環(huán)，

牽制橋頭碳不可能伸展成為平

面構型，這樣就阻礙了鹵原子

的解離，因此很難進行SN1反應。小結i.SN2反應—伯鹵代烷最快,叔鹵代烷最慢SN1反應—叔鹵代烷最快,伯鹵代烷最慢ii.通常情況下:伯鹵代烷—SN2反應叔鹵代烷—SN1反應仲鹵代烷—SN2

或/和SN1反應（B）離去基團的結構

H3C

SO3SO3I－< Br－

<

Cl－無論在SN2還是SN1反應中，離去基團的離去傾向越大，越有利于反應的進行。離去基團的堿性越強，離去傾向越小，所以：OH,OR,NH2難以被其它親核試劑所取代；因為HO-,RO-,H2N-均為強堿鹵代烷發(fā)生親核取代反應(SN2和SN1)的活性次序是:

RI

>

RBr

>

RCl因為鹵離子的堿性由弱到強的次序為:ⅲ.

是很好的離去基團因其共軛酸為強酸，相應的酸根為弱堿。（Ⅱ）

親核試劑的性質⑴.SN2反應:由于親核試劑參與過渡態(tài)的形成，親核試劑的親核能力越強，形成過渡態(tài)所需活化能越小，則反應速率越快。親核試劑的強弱比較：i.帶負電荷的親核試劑的親核性較相應共軛酸的親核性強,如:HO-

>

H2O,

RO-

>

ROH,

RCO

-

>

RCO

H,2

2ii.通常情況下,試劑的堿性越強,親核能力也越強,例如:C2H5O－

>

HO－—C6H5O－

>

CH3CO2R3C－

>

R2N－

>

RO－

>

F－iii.試劑的可極化性：試劑的可極化性越大，其外層電子越容易變形而靠近中心碳原子，親核性也越強。例如，鹵負離子的親核性：I－Br－

>

Cl－(與其可極化性次序一致)⑵.SN1反應:反應速率只取決于RX的解離，而與親核試劑無關。在SN1反應的過渡態(tài)中，C-X鍵已部分斷裂，C上帶部分正電荷，X原子帶部分負電荷，極性較底物大。R－X

[R+X-]

R+

+

X－極性溶劑的溶劑化作用（氫鍵）可使過渡溶劑極性的增加,有利于SN1反應的進行的電荷分散、能量降低,

從而使反應速率加快（Ⅲ）溶劑的影響1、溶劑極性的增加,有利于SN1反應的進行2、溶劑極性的增加,對SN2反應的進行不利在醇和水這樣極性較強的質子性溶劑中，親核試劑與溶劑之間可以形成氫鍵，即發(fā)生溶劑化作用，從而削弱了親核試劑與中心碳原子之間的作用，不利于SN2過渡態(tài)的形成。增加溶劑極性能夠加速鹵代烷的離解，容易生成碳正離子，對SN1歷程有利。例如:PhCH2Cl的水解反應在水中按SN1歷程進行，但在極性較小的

中則按SN2歷程進行?！?.6

β－消除反應及反應的機理一、反應歷程（Ⅰ）雙分子消除－E2反應歷程乙氧負離子進攻

碳上的氫，H－C鍵與C－Br鍵的斷裂和鍵的形成同步進行，同SN2反應一樣，為一步反應。C

CHRROBrH

β

α

RHβαHRRHRO

H

C

C

BrC

CHRH++R

ROH

Br反應速度：

=

k

[RBr]

[RO-]（Ⅱ）單分子消除－E1反應歷程HHH

β

α

HC

C

H

H2C

CH2C

CHHHH+

ROH

+

Br－BrORBr

H反應速度：

=

k

[RBr]E2和SN2，E1和SN1反應均是同時伴隨一起發(fā)生的。另外，在E1反應過程中，所生成的碳正離子也可發(fā)生重排：CH3CH3CH3

C

CH2Br

RO ROHCH3

CCH3CH3CH2

碳正離子重排CH3CH3CH3

C

CH

HRO－HCCH3CH3CH

CH3*

因此，在一般情況下，常把重排作為E1、（

SN1

）反應歷程的標志。二、消除反應與取代反應的競爭除鹵代甲烷外，一鹵代烷通常都有-氫，試劑既可進攻-碳生成取代產(chǎn)物，也可進

攻-氫生成消去產(chǎn)物。因此，E2和SN2是互相競爭的兩種反應。HX

Hα

βC

CHHBSN2HE2影響E2和SN2反應份額的因素有：1.底物的結構伯鹵代烷發(fā)生SN2取代反應速度很快，一般不發(fā)生消除反應，但若－位上有活潑氫(如苯甲型，烯丙型氫)，E2反應速度會提高。仲鹵代烷及位有側鏈的伯鹵代烷，由于空間位阻，不利于試劑從鹵原子背面進攻碳原子，SN2反應很慢,而進攻-氫不受阻礙，E2反應增多。叔鹵代烷一般傾向于發(fā)生單分子反應，SN2強堿甚至弱堿存在，主要反應很慢，但發(fā)生E2反應。例：CH3CH3

C

CH2BrHNaOHROHCH3CH3CH3

C

CH

HCH3C

CH2CH3+

CH359.5%CH3C

CH2OHH40.5%BrNaOHROHCH33OH

CH3

C

CHCH3

+

CH3

C

CH

HCH98%CH32%SN2E2從以上實驗事實說明，要想從叔鹵代烷通過親核取代（水解）反應叔醇，是非常不利的。1。3。>。2

>反應活性增加SN2

反應活性增加E22.親核試劑的影響如:仲鹵代烷和叔鹵代烷與烷氧負離子反應，主要生成消除產(chǎn)物。如：試劑的堿性比HO-負離子更弱，則仲鹵代烷主要生成取代產(chǎn)物。例如：70%

KCN

DMSOCH3(CH2)5CHCH3Cl2-氯辛烷CH3(CH2)5CHCH3CN2-

基辛烷試劑的堿性越強，濃度越大，越有利于E2反應的進行。（與E1無關）常用試劑堿性強弱順序：NH2

>

OR

>

OH

>

CH3COOX堿的體積加大，不容易接近-碳原子，不利于SN2反應，而使E2反應的份額增加。例如：EtOH3

2(CH

)

CH

CH2

+62%(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2OEt38%EtOt-BuOH3

2(CH

)

CHCH2+(CH3)2CHCH2Br3

2

2(CH

)

CHCH

OEt3

3(CH

)

CO異丁基溴92%異丁烯8%乙基異丁基醚3.溶劑的影響溶劑極性增加，有利于取代反應而不利于消除反應，

可比較以下兩者的過渡態(tài)：

HO

H

C

X

HO

H

XC

CβE2SN2αα從過渡態(tài)看，E2的電荷分散的比SN2分散的大；因此，當溶劑極性增加不利于電荷的分散，對E2反應不利。所以在KOH作用下，以H2O作溶劑，有利于SN2反應；而以醇作溶劑，則有利于E2反應的發(fā)生。原因:溫度升高，取代和消除反應的速度都加快，但消除反應比取