熱學(xué)課件：第7章 相 變

第七章

相變§7-1氣液相變

相是在熱力學(xué)平衡態(tài)下，物理化學(xué)性質(zhì)完全相同、成分相同的均勻物質(zhì)的聚集態(tài)

一種物質(zhì)的同一物態(tài)可包括幾種不同的相

單相系：熱力學(xué)系統(tǒng)中各部分的性質(zhì)都相同，為均勻系。如水和酒精的混合物空氣和水汽的混合物都是單相系。

復(fù)相系：各部分的性質(zhì)有差別且有一定的邊界可分。一個(gè)復(fù)相系可分為若干個(gè)均勻部分，每一均勻部分為一個(gè)相。如密閉容器中的水和水蒸氣是物理性質(zhì)各自均勻的兩個(gè)部分，分別為液相和氣相，整個(gè)系統(tǒng)為單元二相系。系統(tǒng)中每一種化學(xué)組分為一個(gè)組元。

相變：物質(zhì)在壓強(qiáng)、溫度等條件不變的情況下，從一個(gè)相變?yōu)榱硪粋€(gè)相的過程。

相變過程也是物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生突變的過程。相變發(fā)生在平衡態(tài)條件下為平衡相變。如水和酒精的混合物為二元單相系。（1）物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)，體積發(fā)生顯著的變化。（2）相變時(shí)，要吸收相變潛熱。即單位質(zhì)量的物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)橥瑴囟鹊牧硪粋€(gè)相過程中，所吸收或放出的熱量。單元系固液氣三相的相變有兩個(gè)共同點(diǎn)：

因所吸收的熱量并不反映出物體溫度的變化。在不同的相變中，相變潛熱有不同的名稱：汽化熱、溶解熱、升華熱。具有上述兩個(gè)特點(diǎn)的相變?yōu)橐患?jí)相變。

物質(zhì)從液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)的過程為氣化。它有蒸發(fā)和沸騰兩種形式。蒸發(fā)發(fā)生在任何溫度下的液體表面，沸騰發(fā)生在沸點(diǎn)時(shí)的整個(gè)液體中。物質(zhì)由蒸汽變?yōu)橐后w的過程為凝結(jié)。

一、氣化和凝結(jié)在非密閉情況下，蒸發(fā)在任何溫度下都可進(jìn)行。影響蒸發(fā)快慢的因素：液體表面積的大小、溫度的高低、液體表面的通風(fēng)情況

蒸發(fā)是在一種與力學(xué)、熱學(xué)相互作用不同的化學(xué)相互作用下發(fā)生的現(xiàn)象。1、飽和蒸氣及飽和蒸氣壓

飽和蒸氣是在氣、液兩相共存時(shí)滿足力學(xué)、熱學(xué)及化學(xué)平衡條件的蒸氣相，它是與液體處于動(dòng)態(tài)平衡的蒸氣。液體表面分子處于永不停息的熱運(yùn)動(dòng)中，當(dāng)逸出液面的分子數(shù)多于被液面俘獲的分子數(shù)時(shí)的物質(zhì)遷移為蒸發(fā)；反之為凝結(jié)。

蒸發(fā)熱：蒸發(fā)時(shí)，從液體表面跑出的分子要克服液體表面分子對(duì)它的吸引力作功，需吸收熱量。液體溫度越低，蒸發(fā)熱越大。飽和蒸氣壓與液體的種類及溫度有關(guān)。

2、液面彎曲對(duì)飽和蒸氣壓的影響在毛細(xì)管中，當(dāng)達(dá)到氣液平衡后，緊貼平液面A的飽和蒸氣壓為

p0，管內(nèi)凹月面附近B的飽和蒸氣壓為pr，利用等溫大氣壓強(qiáng)公式有：AB..在凹液面情況下，分子很容易進(jìn)入液面若是平液面,則分子需繼續(xù)無碰撞地走過一段路徑才能到達(dá)液面。因此分子由氣相進(jìn)入液相的幾率比平液面大。只需比平液面小的蒸氣密度即可有足夠數(shù)目的分子進(jìn)入液相而達(dá)平衡。在溫度一定的情況下，較小的蒸氣密度對(duì)應(yīng)著較小的蒸氣壓強(qiáng)。故凹液面上方的飽和蒸氣壓強(qiáng)小于平液面上方的飽和蒸氣壓強(qiáng)。而凸液面的情況則反之。

3、液滴凝結(jié)的臨界半徑若飽和蒸氣與液體相接觸，則凝結(jié)常在液面上進(jìn)行。若要在蒸氣內(nèi)部凝結(jié)成液滴，則只有以凝結(jié)核（灰塵、雜質(zhì)、帶電粒子）為中心逐漸增大的方式才能進(jìn)行。液滴越小，與液滴達(dá)平衡所需的飽和蒸氣壓越高。

當(dāng)大氣溫度為T時(shí)，與該溫度相對(duì)應(yīng)的平液面的飽和蒸氣壓為P0，而大氣中的實(shí)際蒸氣壓為P，能與P

相平衡的液滴半徑rc。s)/ln(20ppRTMrmcr=

對(duì)于

r

＞

rc的液滴因飽和蒸氣壓

pr

＜

p而處于飽和狀態(tài)，這類液滴能不斷增大；而r

＜

rc的液滴因飽和蒸氣壓

pr

＞

p而尚未達(dá)到飽和，這類液滴將不斷蒸發(fā)最后消失。4、過飽和蒸氣

蒸氣凝結(jié)為液滴需有一定的凝結(jié)核。若沒有足夠的凝結(jié)核或凝結(jié)核過小，即使蒸氣壓強(qiáng)超過該溫度下的飽和蒸氣壓，液滴仍不能形成，而出現(xiàn)過飽和現(xiàn)象。)/ln(20ppRTMrmcr=s

5、沸騰

沸騰是在液體表面及液體內(nèi)部同時(shí)發(fā)生的劇烈的氣化現(xiàn)象。沸騰是與液體內(nèi)氣泡的形成和迅速脹大是分不開的。一般情況下，液體內(nèi)部和容器器壁含有很多小氣泡，它們?cè)诜序v中充當(dāng)汽化核的作用。

過飽和蒸氣是按實(shí)際蒸氣壓應(yīng)該在較高溫度下發(fā)生凝結(jié)，而在較它低的溫度下仍不凝結(jié)的蒸氣，這樣的蒸氣是過冷的。過冷狀態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài)。氣泡內(nèi)含有空氣和這種液體的蒸汽，泡內(nèi)壓強(qiáng)為空氣壓強(qiáng)Pa與飽和蒸氣壓強(qiáng)Pr

之和泡外是液體內(nèi)部的靜壓強(qiáng)P0。在某一溫度下，氣泡已達(dá)兩相平衡且滿足力學(xué)平衡條件:ghrPPVvRTrrs++=+20

當(dāng)溫度升高時(shí)，原來的兩相平衡被破壞Pr也隨之增大。同時(shí)溫度的升高和液體似的蒸發(fā)，使氣泡體積增大，導(dǎo)致Pa的減小。泡內(nèi)壓強(qiáng)仍能在新的條件下維持與P0的平衡。

隨著溫度的繼續(xù)升高，氣泡體積不斷增大，當(dāng)溫度升高到使飽和蒸氣壓等于外界壓強(qiáng)時(shí)，泡內(nèi)壓強(qiáng)就大于外界壓強(qiáng)。此時(shí)平衡被徹底破壞，大量氣泡急劇膨脹，并在浮力的作用下迅速上升，到液面時(shí)破裂，放出里面的蒸氣，這就是沸騰。在沸騰以前，雖有氣泡的出現(xiàn)、上升、縮?。ㄒ蛏蠈铀疁剌^低），但都是在泡內(nèi)飽和蒸氣壓小于大氣壓強(qiáng)的條件下進(jìn)行的，過程是緩慢的。蒸發(fā)與沸騰兩者在現(xiàn)象上有很大的差別，沸騰不僅發(fā)生在液面上，也在小氣泡內(nèi)部急劇進(jìn)行。它們是在不同的條件下發(fā)生的，當(dāng)液面上方的外壓強(qiáng)高于該溫度下的Pr時(shí)，汽化表現(xiàn)為蒸發(fā)等于飽和蒸氣壓Pr時(shí)表現(xiàn)為沸騰。

它們都是在氣液分界面處以蒸發(fā)的方式進(jìn)行的，都是液態(tài)分子吸收潛熱而轉(zhuǎn)變成氣態(tài)分子的過程。在相同溫度下，這兩種形式的液氣相變都吸收（放出）相同的蒸發(fā)潛熱都有相同的飽和蒸氣壓Pr。

只要液體內(nèi)溶解有可形成足夠的氣化核，且液體的飽和蒸氣壓等于或超過液體上方的氣體壓強(qiáng)，沸騰現(xiàn)象就可發(fā)生。發(fā)生沸騰時(shí)，液體的溫度不變。沸點(diǎn)就是其飽和蒸氣壓等于液體上方氣體壓強(qiáng)時(shí)的液體溫度。外界氣體壓強(qiáng)為1.013×105Pa

時(shí)的沸點(diǎn)為正常沸點(diǎn)。

久經(jīng)煮沸的液體因缺乏氣化核,致使被加熱到沸點(diǎn)以上溫度時(shí)仍不能沸騰,這種液體為過熱液體.它與過冷蒸氣一樣是處于亞穩(wěn)態(tài)。6、過熱液體二、真實(shí)氣體等溫線

1、真實(shí)氣體等溫線的測(cè)定壓強(qiáng)計(jì).二、真實(shí)氣體等溫線

1、真實(shí)氣體等溫線的測(cè)定PVO壓強(qiáng)計(jì).CO等溫壓縮實(shí)驗(yàn)2二、真實(shí)氣體等溫線

1、真實(shí)氣體等溫線的測(cè)定PVO壓強(qiáng)計(jì).CO等溫壓縮實(shí)驗(yàn)2二、真實(shí)氣體等溫線

1、真實(shí)氣體等溫線的測(cè)定PVO壓強(qiáng)計(jì).CO等溫壓縮實(shí)驗(yàn)2二、真實(shí)氣體等溫線

1、真實(shí)氣體等溫線的測(cè)定PVO壓強(qiáng)計(jì).CO等溫壓縮實(shí)驗(yàn)2二、真實(shí)氣體等溫線

1、真實(shí)氣體等溫線的測(cè)定PVO壓強(qiáng)計(jì).CO等溫壓縮實(shí)驗(yàn)2二、真實(shí)氣體等溫線

1、真實(shí)氣體等溫線的測(cè)定PVO壓強(qiáng)計(jì).CO等溫壓縮實(shí)驗(yàn)2二、真實(shí)氣體等溫線

1、真實(shí)氣體等溫線的測(cè)定PVO壓強(qiáng)計(jì).CO等溫壓縮實(shí)驗(yàn)2二、真實(shí)氣體等溫線

1、真實(shí)氣體等溫線的測(cè)定PVO壓強(qiáng)計(jì).CO等溫壓縮實(shí)驗(yàn)2二、真實(shí)氣體等溫線

1、真實(shí)氣體等溫線的測(cè)定PVO壓強(qiáng)計(jì).CO等溫壓縮實(shí)驗(yàn)2二、真實(shí)氣體等溫線

1、真實(shí)氣體等溫線的測(cè)定PVO壓強(qiáng)計(jì).CO等溫壓縮實(shí)驗(yàn)2二、真實(shí)氣體等溫線

1、真實(shí)氣體等溫線的測(cè)定PVO壓強(qiáng)計(jì).二、真實(shí)氣體等溫線

1、真實(shí)氣體等溫線的測(cè)定CO等溫壓縮實(shí)驗(yàn)2abcdeVl,mVg,m等溫線中

c

點(diǎn)的摩爾體積為Vm，則在c

中氣體含量的百分比Xg

及液體含量的百分比Xl分別為：在P—V

圖中，a—b

表示氣體的狀態(tài)b—d

表示氣液共存的狀態(tài)。這一關(guān)系為以體積表示的杠桿定則。2OC臨界點(diǎn)Pc=72.3(atm

)KTc=304.19()v×=10c21.73m().3kg1二氧化碳等溫線.321K.........................................................................................................................................................................................................................................................

c...............................304K286K氣汽液O汽液共存比容P(atm)(mkg)v31

從溫熵圖中可以看到，處于相同溫度、相同壓強(qiáng)下的蒸氣的熵恒大于液體的熵?？紤]到可逆過程有TdS=dQ

，在溫熵圖上一條等壓線的兩點(diǎn)聯(lián)成的線段下的面積為

上式表示從液相全部轉(zhuǎn)變?yōu)橥瑴?、同壓的氣相所吸收的熱量，即汽化熱。汽化熱也稱為汽化潛熱。Lv，m為摩爾汽化熱，下標(biāo)v

表示汽化m表示每摩爾。mvmlmglgvlSSvTSST,,,)()(=-=-考慮到實(shí)際上汽化也是在可逆等壓下進(jìn)行的，汽化熱又可用焓的形式表示：

Hg，m、Ul，m分別是液體的摩爾焓與蒸氣的摩爾內(nèi)能。從式中可以看出，汽化熱包括兩個(gè)部分：一是液體汽化時(shí)擴(kuò)大體積所需對(duì)外作功，二是液體分子變?yōu)橄嗤瑴囟认碌臍怏w分子所需克服周圍分子吸引力作的功。)(,,0,,,,,mlmgmlmgmlmgmvVVpUUHHl-+-=-=三、范德瓦耳斯等溫線

把上式看成是一個(gè)在T、P不變時(shí)的三次方程，有三個(gè)根能同時(shí)滿足。溫度較高時(shí)的曲線與理想氣體等溫線相差很小，這時(shí)方程對(duì)任意壓強(qiáng)只有一個(gè)實(shí)根；當(dāng)溫度降到低于臨界點(diǎn)Tc時(shí)，等溫線出現(xiàn)波折，在波折區(qū)域中，任一壓強(qiáng)有三個(gè)實(shí)根。則等溫線與安德魯斯等溫線相似。范德瓦耳斯方程是能統(tǒng)一描述氣相、液相及氣液相變的方程。023=-++-PabVPaVPRTPbVmmm范德瓦爾斯等溫線和真實(shí)氣體等溫線的比較48℃

13℃B′BA′ACPVO臨界點(diǎn)....AA′過飽和蒸汽BB′過熱液體A′B′不可能實(shí)現(xiàn)的過程在臨界溫度以上和真實(shí)氣體的等溫線符合較好。1、相同點(diǎn)（1）對(duì)于臨界等溫線及臨界溫度以上的等溫線，二者比較一致。（2）臨界溫度以下的等溫線最右側(cè)段相當(dāng)于未飽和蒸汽，最左側(cè)段相當(dāng)于液體，二者比較一致。

（3）臨界等溫線將圖所分割的四個(gè)區(qū)域中，其中表示氣態(tài)、汽態(tài)、液態(tài)的三個(gè)區(qū)域二者比較一致。

dcb

段中任一點(diǎn)的斜率為正，表示壓強(qiáng)隨體積增大，這種平衡態(tài)為非穩(wěn)態(tài)，容易由原來的單相狀態(tài)變?yōu)橹本€上的雙相平衡態(tài)。PVmabcdef2、不同點(diǎn)臨界溫度以下的等溫線的彎曲部分abcde，表示氣體以單相存在的方式連續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w。PVmabcdef

ed

段表示過冷蒸氣，ba

段表示過熱液體它們中諸狀態(tài)的斜率為負(fù)，為穩(wěn)定態(tài)

過冷、過熱狀態(tài)都是亞穩(wěn)態(tài)。亞穩(wěn)態(tài)對(duì)于小的擾動(dòng)是穩(wěn)定的，但對(duì)于足夠大的擾動(dòng)是不穩(wěn)定的，它們必將成為最穩(wěn)定的兩相共存態(tài)。范德瓦耳斯方程說明亞穩(wěn)態(tài)的存在。

PVmabcdef

一定量物質(zhì)作可逆循環(huán)edcbace。此循環(huán)對(duì)外界作的功等于

整個(gè)循環(huán)只與一個(gè)熱源接觸，根據(jù)熱力學(xué)第二定律W=0。實(shí)驗(yàn)測(cè)出的等溫線中的共存水平線段是按照把范德瓦耳斯等溫線中出現(xiàn)波折的區(qū)域平分上下面積的法則測(cè)出的。麥克斯韋構(gòu)圖法四、臨界點(diǎn)一級(jí)相變與連續(xù)相變

1、臨界點(diǎn)狀態(tài)參量的確定范德瓦耳斯等溫線的波折部分隨溫度的升高而逐步縮小，在臨界溫度時(shí)，縮為一個(gè)點(diǎn)—臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn)狀態(tài)參量：臨界壓強(qiáng)

pc，臨界摩爾體積

Vc，m，臨界溫度

Tc。臨界點(diǎn)同時(shí)兼有極大及極小的特征，即同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件：0)(=??TmVP0)(22=??TmVP

這是范德瓦耳斯方程中等溫線極大值與極小值共同滿足的曲線方程。

這一比值Kc為臨界系數(shù)，實(shí)驗(yàn)測(cè)出各種氣體的臨界系數(shù)均不同。范德瓦耳斯方程有很大的近似性，它僅適用于溫度不是太低，壓強(qiáng)不是太高的氣體。mmVabVaP222-=RbaTc278=bVmc3,=227baPc=38,=mcccVPRT=Kc2、一級(jí)相變

摩爾熵和摩爾體積均發(fā)生突變的，可出現(xiàn)過冷、過熱現(xiàn)象的相變稱為一級(jí)相變。所有發(fā)生在氣、液、固三種物態(tài)之間的相變及同素異晶轉(zhuǎn)變均屬于一級(jí)相變。3、連續(xù)相變

在發(fā)生相變時(shí)，相變前后摩爾熵和摩爾體積均不發(fā)生突變，它們作連續(xù)變化，也不會(huì)出現(xiàn)過冷過熱現(xiàn)象的相變稱為連續(xù)相變。也稱λ相變。在臨界點(diǎn)發(fā)生的相變、液晶與液體之間的相變均屬于連續(xù)相變。

例：設(shè)有遵守范德瓦耳斯方程的1mol氣體，試建立起臨界點(diǎn)溫度與壓強(qiáng)、體積之間的關(guān)系。解：改寫范德瓦爾斯方程P0VPb3()=++TRV2aPVabP在臨界點(diǎn)時(shí)，v的三個(gè)根為同一值vkk3()=VV0將此式展開得：+V3V3kV2V3kV2V3k0=臨界點(diǎn)(pk

,Vk

,Tk

)0VPb3()=++TRPV2aPVabPkkkkkkkk+V3V3kV2V3kV2V3k0=兩式比較對(duì)應(yīng)的系數(shù)應(yīng)相等得到：=2aPkVk3=V3abPkkb=+TRPVkkk3=2aPkVk3=VPkkTRk38b=Vk3一、固—液及固—?dú)庀嘧?/p>

物質(zhì)在一定條件下，可以由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，也可以由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?。前一過程為熔解，后一過程為結(jié)晶或凝固。在壓強(qiáng)一定時(shí)，晶體要升高到熔點(diǎn)才熔解。熔點(diǎn)與壓強(qiáng)關(guān)系的曲線為熔解曲線。

物質(zhì)在一定條件下，可以由固相直接變?yōu)闅庀?，這一過程為升華，反過程為凝華。在升華過程中，與固相處于平衡的蒸氣壓為固體上方的飽和蒸氣壓，它與溫度的關(guān)系曲線為升華曲線?！?-2固—液、固—?dú)庀嘧児獭合嘧兣c固—?dú)庀嘧兌际且患?jí)相變，因此它們都須通過兩相共存階段來完成物質(zhì)結(jié)構(gòu)的改變。都可出現(xiàn)過冷、過熱現(xiàn)象。

在不存在結(jié)晶核時(shí)，即使其溫度低于結(jié)晶溫度，熔液也不會(huì)結(jié)晶，這種熔液為過冷液體。在過冷液體的溫度大大低于它的壓強(qiáng)所對(duì)應(yīng)的熔點(diǎn)時(shí)，只要投入極少量的固體微?；蚪o予微弱的機(jī)械振動(dòng)，結(jié)晶就能很快地進(jìn)行。

非晶態(tài)固體也是一種過冷液體，它較之相應(yīng)的結(jié)晶態(tài)有較高的內(nèi)能。在一定條件下，它也會(huì)逐步向結(jié)晶態(tài)過渡。經(jīng)過這種過渡，非晶態(tài)材料的原有特征隨之喪失。

非晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w需經(jīng)歷晶核形成、晶體成長(zhǎng)的過程。

飽和蒸氣在凝華過程中也需要有結(jié)晶核，在低于凝華溫度仍不結(jié)晶的蒸氣為過冷蒸氣或過飽和蒸氣。

與汽化熱相類似，熔解熱（凝固熱）及升華熱（凝華熱）可分別表示為：)()(,,0,,,,.msmlmsmlmsmlmmVVPUUHHl-+-=-=)()(,,0,,,,.msmgmsmgmsmgmsVPUUHHl-+-=-=當(dāng)單元液體中溶解了另一種單元物質(zhì)時(shí)，且兩組元之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而構(gòu)成二元系時(shí)，其凝固點(diǎn)將變化。

二元互溶系的凝固點(diǎn)不僅與壓強(qiáng)有關(guān)也與組元的成分有關(guān)，這正是二元系或多元系與單元系的差異。

液體的沸點(diǎn)也隨溶解物質(zhì)的存在而變化，但其沸點(diǎn)可低于或高于純物質(zhì)時(shí)的沸點(diǎn)。

P—Vm

圖是能統(tǒng)一描述氣、液、固三態(tài)以及三種兩相共存區(qū)域的圖。abcdef

這條等溫線它穿過固液共存、液氣共存時(shí)壓強(qiáng)不變。在圖中，三相點(diǎn)并不是一個(gè)點(diǎn)，而是一條三相共存的直線。aptrkpVmbcdefkpT蒸發(fā)曲線熔化曲線升曲華線二、相圖

在能統(tǒng)一描述氣、液、固相的P—Vm

圖中，所有兩相共存區(qū)中的狀態(tài)為混合態(tài)，在同一條等溫等壓線上各點(diǎn)的液體、飽和蒸氣、固體的狀態(tài)都是相同的，因此，P—Vm圖與狀態(tài)參量之間無一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，所以常用P—T圖表示系統(tǒng)各項(xiàng)的狀態(tài)，即相圖。

1、三相點(diǎn)

三相點(diǎn)是氣、液、