課件-chapter-4part ii逐步聚合反應

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Chapter-4Overview

of

Step

PolymerizationStep

Condensation

PolymerizationLinear

Step

Condensation

PolymerizationNon-linear

Step

Condensation

PolymerizationStep

Addition

PolymerizationA

Brief

Review縮合聚合反應的特征：縮合出低分子和聚

高分子。典型的縮聚物的結構和用途聚脂、聚酰胺、聚碳酸脂、聚砜等聚合單體的類型、官能團、官能度aAa、bBb、aRb、Ca、Cb等線型縮聚反應的機理：逐步與可逆平衡反應程度與平均聚合度關系1－P1Xn

=0300250200Xn150100500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0反應程度PA

Brief

Review縮聚反應的動力學：不可逆條件下的縮聚反應動力學：開放驅動體系自催化體系：外加酸催化體系：可逆條件下的縮聚反應動力學：密閉體系：201(

1－P

)2=

2C

k

t＋1P～t

關系式1Xn

=

1－P代入：（Xn

)2

=2C2k

t＋10n－X～t

關系式=

k`C0

t

+

11－P1Xn

=

k`C0

t

+

1P～t關系式Xn～t關系式–K

+

1K－1P=

K－

K

=

K

Xn

=

K

+

11

＝

K1－P P

nW非密閉體系：Xn

=A

Brief

Review縮聚反應的動力學：線型縮聚物聚合度的控制：單體aAa和bBb反應，其中bBb稍過aAa、bBb等當量比，另加少量單官能團物質CbaRb

加少量單官能團物質Cb線型平衡縮聚的影響因素：外因：溫度、壓力、單體濃度、催化劑、攪拌、惰性氣體

驅動與保護內因：平衡常數r

ra＋Nb－2NaP

)

/

2

1＋

－2

P

＋2(1－P

)(

Na＋Nb

)

/

2

1＋r

q＋2量Xn

=

(N= =

q1q＋1r

=X1＋rn

=

1＋r－2rP1=

q＋1rr

和q

表達式不同X1＋rn

=

1＋r－2rP1=

q＋1rr

和q

表達式不同(Step)

Condensation

PolymerizationOverviewEquilibrium

of

Linear

Condensation

PolymerizationKinetics

of

Linear

Condensation

PolymerizationEffects

on

Molecular

Weight

and

Distribution

ofLinear

Condensation

PolymerizationNon-Linear

Condensation

PolymerizationCondensation

Polymerization

Methods2.

Condensation

PolymerizationNon-linear

CondensationPolymerization對于不同的官能度體系，其產物結構不同：單官能度化合物：控制縮聚物分子量雙官能度單體：線形結構的縮聚物，研究比較成熟多官能度化合物：體型縮聚物，包括支化和交聯聚合物對于不同的官能度體系，縮聚反應類型不同：1-n官能度體系：縮合反應2-2官能度體系：線形縮聚2

官能度體系：線形縮聚2-3、2-4官能度體系：非線性縮聚，或體形縮聚5.

Non-linear

Condensation

Polymerization當聚合體系的單體組成是aABb＋Af

、

aABf

或

aABf＋aABb（官能度f

2）時，不管反應程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產生交聯。其中，后兩者體系生成超支化高分子；當超支化高分子中所有的支化點的官能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，叫樹枝型高分子5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationNon-linear

Condensation

Polymerization非線型縮聚支化聚合物：將少量多官能團單體Af

加入aRb單體或aABb縮聚物體系中進行聚合，生成的產物就是支化聚合物；f

表示多官能團單體的官能度；當f

=3

時，聚合物結構為：BA

BAAB

AB

ABAB

ABAfNon-linear

CondensationPolymerization非線型縮聚支化聚合物：5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationAB

AB

ABBBBAAABB

ABBAABBBBBB

ABBBB超支化高分子（hyperbranched

polymer）AB2樹枝形高分子（dendrimer）交聯聚合物不溶、不融，尺寸穩(wěn)定，不能再模塑成型。線型或支鏈型階段，可熔融塑化，受熱后，潛在官能團進一步交聯而

，這種聚合物稱為熱固性聚合物5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationBAAB

AB

AB

BA

BAB

AB

AB

BAAB

BABNon-linear

CondensationPolymerization非線型縮聚交聯聚合物：當聚合體系的單體組成是aABb+Af+aAa、aAa+Bf、aAa+bBb+Bf、fABf（f>2）等時，通常先產生支鏈，后交聯成體型結構，支化與交聯仍取決于單體的平均官能度、官能團物質的量比及反應程度。Af

AfA

BA

BA AB

AB

AB

AB

AB

BA

BA

BA

AAB

AB AB

BABA

BAB

AB

AAfAfNon-linear

(Three-dimensional)

Condensation

Polymerization體型縮聚和凝膠點體型縮聚：是指某一2官能度單體與另一官能度大于2（或大于等于3）的單體進行支化或交聯的縮聚過程。體型縮聚物：體型縮聚的最終產物稱為體型縮聚物，多生成熱固性聚合物。其分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結構復雜；物理性質：不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學性能強。體型縮聚的特點：反應分階段進行：先制成聚合不完全的預聚物（分子量500～5000）。反應前期總是按照線型縮聚反應進行，形成線形或支鏈形（呈液體或固體），可溶可熔；預聚物的

成型，在加熱加壓條件下進行。反應中后期才轉化為迅速發(fā)生交聯的體型縮聚反應。5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationNon-linear

CondensationPolymerization體型縮聚和凝膠點體型縮聚的特點：存在凝膠化過程；凝膠化過程：體型縮聚反應當反應程度達到某一數值時，反應體系的黏度會突然增加，突然轉變成不溶、不熔、具有交聯網狀結構的彈性凝膠的過程。此時的反應程度被稱作凝膠點，用pc表示。這是高度支化的縮聚物過渡到體型縮聚物的轉折點；凝膠化過程發(fā)生時體系中存在溶膠和凝膠兩個部分；溶膠是在凝膠點時，非凝膠化的聚合物仍溶解在溶劑中,被包裹在凝膠的網狀部分。5.

Non-linear

Condensation

Polymerization分階段進行的原因：大多數多官能團單體分子中各官能團的空間位置及反應活性并不完全相同；體型縮聚反應第一階段往往控制單體的平均官能度等于或僅略大于2，反應后期（往往加工成型時）再補加某種單體；體型縮聚反應初期往往選擇比較溫和的催化劑和較低的反應溫度。Non-linear

CondensationPolymerization體型縮聚和凝膠點體型縮聚的特點：凝膠點以后的反應速率較凝膠點以前降低：由于聚合物分子鏈的交聯三維網絡大大限制了連接在網絡上的官能團的運動能力和反應活性；。溶膠在大分子交聯網絡中的擴散變得相當凝膠點：pc凝膠化開始時的臨界反應程度。5.

Non-linear

Condensation

Polymerization在工藝上，通常根據反應程度的不同，將體型縮聚物的

分為甲階、乙階、丙階（又稱A、B、C三個階段）

：甲階：反應程度p

<pc，聚合物具良好的溶、熔性能；乙階：反應程度p

接近

pc，聚合物溶解性能變差，仍能熔融；丙階：反應程度p

>pc，聚合物已經交聯，不再熔融。5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationNon-linear

CondensationPolymerization體型縮聚和凝膠點無規(guī)預聚體和結構預聚體無規(guī)預聚體：通常是指在接近凝膠點時終止聚合反應，得到的相對分子質量不高、可在加工成型的過程聯的聚合物，如早期的熱固性聚合物酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、蜜醛樹脂等。

結構預聚體：具有特定的活性端基或側團結構比較清楚的特殊設計的預聚物，如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酸催化酚醛樹脂、聚氨酯用的聚醚二元醇和聚酯二元醇、遙爪聚合物。結構預聚物通常是線性低聚物，其本身不能進一步聚合或交聯，第二階段交聯時，需加入催化劑或其他反應性物質來進行。劑（chemicalcross-linking

agent）：在結構預聚物中加入的催化劑或其他反應性物質，來促進交聯

。Non-linear

Condensation

Polymerization交聯聚合物與交聯技術簡論熱塑性聚合物：非交聯型的，加熱時會變軟或流動，加工過程不發(fā)生化學變化，可進行再加工。熱固性聚合物：交聯型的，加熱時不會流動。聚合反應的完成和交聯反應是在加工過程中進行的，成型后不能再次加工。期：凝膠點以后的交聯反應期。反應：即交聯反應。5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationNon-linear

Condensation

Polymerization交聯聚合物與交聯技術簡論酚醛聚合物━━堿性酚醛預聚物（無規(guī)預聚物）：甲階酚醛樹脂是由苯酚（f

=

3）和 （f

=

2）聚合得到；溫度上升到120C可得到乙階樹脂（含少量交聯鍵），溫度上升到180

C，可得到丙階樹脂（充分交聯）；堿性酚醛預聚物主要用作膠黏劑，可用于

板的生產。5.

Non-linear

Condensation

Polymerization+

HCHO80C~95COHOHCH2OH+OH

OH

OHCH2OH+CH2OHOHCH2OHCH2OHCH2OH

HOCH2+（過量）OHCH2

OH+OHOHCH2OCH2OHOHCH2OH+35.

Non-linear

Condensation

PolymerizationHCHOHOCH2+Non-linear

Condensation

Polymerization交聯聚合物與交聯技術簡論酚醛聚合物━━酸性酚醛預聚物（結構預聚物）：酚醛樹脂預聚物的

：通過芳環(huán)親電取代反應進行的，預聚物的相對分子質量在2301000

；酚醛樹脂預聚物的交聯

：反應物在160C下脫除水然后冷卻，預聚物

后，混入六亞甲基四胺（(CH2)6N4）,

加熱后迅速發(fā)生交聯，由亞甲基和芐胺橋（-C6H4-CH2-NH-CH2-C6H4-）連成網狀結構；酸性酚醛預聚物用來生產模塑粉。OHPhOH

CH2OHH

+

H

+OH2CH

+PhOH加熱回流

（過量）OHCH2OHCH2CH2CH2OHCH2OHOHOHCH2NCH2CH2NCH2NNCH2CH22+

H

O6HCHO+

4NH35.

Non-linear

Condensation

Polymerization馬來酸酐O

CC

O

+ONon-linear

Condensation

Polymerization交聯聚合物與交聯技術簡論不飽和聚酯（結構預聚物）：常常需加入飽和酸酐（鄰苯二甲酸酐），以調節(jié)材料不飽和度及其后材料的交聯密度；劑（交聯劑）：苯乙烯室溫

的

體系：油溶性的BPO-二甲基苯胺氧化還原體系。O

OnStCH

CH(St)xCH

CHHOCH2CH2OH

OCH2CH2OCCH

CHCNon-linear

Condensation

Polymerization交聯聚合物與交聯技術簡論環(huán)氧樹脂（結構預聚物）：環(huán)氧樹脂是大分子主鏈上含有醚鍵和仲羥基、同時兩端為環(huán)氧基的一大類聚合物；環(huán)氧樹脂種類很多，最主要的是雙酚A型環(huán)氧樹脂的

，須加入

劑反應可在不同的溫度下進行5.

Non-linear

Condensation

Polymerization環(huán)氧預聚物的+

(n+2)

HCl（交聯）：脂肪族多元胺（如乙二胺（f

=4）、二亞乙基三胺（f

=5）、三亞乙基四胺（f

=6）等）是常用的Non-linear

Condensation

Polymerization交聯聚合物與交聯技術簡論典型的環(huán)氧樹脂是雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應的產物，n

2：液體預聚物；n

為330時：固體預聚物5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationO(n+2)CH2CHCH2Cl+ (n+1)

HOCH3

CCH3OHOCH2

CHCH2OCH3

CCH3

OCH2CHCH2OHOnOO

CH2CH

CH250oC~95oCCH3CCH3NaOHOCH2

CHCH2

+

H2N

R

NH2劑，氨基可以與環(huán)氧加成開環(huán)OHCH2CHCH2OHN

CH2CHCH2RCH2CHCH2

N

CH2CHCH2OH

OHNon-linear

Condensation

Polymerization交聯聚合物與交聯技術簡論聚氨酯（結構預聚物）：聚氨酯是由二異

酸酯和二元醇（實際生產主要采用“聚醚二元醇”和“聚酯二元醇”）聚合得到初級預聚反應：是端羥基化合物與過量的二異

酸酯，通過逐步加聚反應生成含有異

酸酯端基（－N=C=O）的低聚體。5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationnHO

R

OH

+

(n+1)

OCN

R'

NCOO

C

N

R'

NHC

O

R

O

C

N

R'

N

C

OO

O

n

NH

C

O

氨基甲酸酯基O初級擴鏈反應：預聚體與含有活潑氫的化合物（常用的有H2O、胺類、肼類、聯苯胺等）反應，使分子量增大O

C

N

N

C

O

+ H2N

R'

NH2

+

O

C

N

N

C

O放熱反應OC

N

NH

COONH

C NH

R'

NH

CONH

R'

NH

CO

NH

N

C

ONH

取代脲基Non-linear

Condensation

Polymerization交聯聚合物與交聯技術簡論聚氨酯（結構預聚物）：次級交聯反應（

反應）：體系中存在過量的異

酸酯基－N=C=O和主鏈上的氨基甲酸酯基

-NHC(O)O-反應，生成脲基甲酸酯基而交聯（加壓加熱條件下）。注：參加交聯反應的基團與參加預聚反應的基團不同，所以為結構預聚物。5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationNHCOO+NCONCOOCONH脲基甲酸酯基90－100oC堿性條件Non-linear

CondensationPolymerization凝膠點（pc）的計算官能度和平均官能度官能度：指單體參加聚合反應生成新化學鍵的數目，通常情況下單體的官能度等于該分子所帶官能團的數目，但在某些特殊情況聚合反應中，單體的官能度不等于官能團數目。例1：苯酚的羥基數為1，但在與進行縮聚反應時其官能度是2

或3

。例2：二元胺在與二元酸進行縮聚反應時的官能度是2，但在環(huán)氧樹脂反應中其官能度卻為4。平均官能度：指兩種或兩種以上單體參加的縮聚反應中，達到凝膠點以前的線型反應階段，反應體系中實際能夠參加反應的各種官能團（有效官能團）總物質的量與單體總物質的量之比。5.

Non-linear

Condensation

Polymerization5.

Non-linear

Condensation

Polymerization官能團的摩爾系數（當量系數）：r

Na

/

Nb

1平均官能度：“有效官能團”物質的量與單體總物質的量之比。

2Na

Nb

1

rf

2

2Na

4rNon-linear

CondensationPolymerization凝膠點的計算官能度和平均官能度平均官能度的計算對于線型縮聚反應，當不含任何單官能團雜質時，無論（aRb型）還是等物質的量的（aAa+bBb型）單體，其平均官能度都是2

。官能團不等物質的量配比的線型平衡混縮聚反應：以二元酸和二元醇的線形聚酯反應為例，其中二元醇過量。Na

HOOCRCOOH

+

Nb

HOR'OHN

HO

OCRCOOR'O

H

+ (2n-1)H2ONa為單體二元酸的物質的量，Nb為單體二元醇的物質的量Non-linear

CondensationPolymerization凝膠點的計算官能度和平均官能度平均官能度的計算官能團不等物質的量配比的線型平衡混縮聚反應：5.

Non-linear

Condensation

Polymerization例：二元酸和二元醇分別為1

mol

和1.01

molr

Na

/

Nb

1f

2

2Na

4rNa

Nb

1

r

21.011r

1

1.01f

2

2

1

1.995.

Non-linear

Condensation

PolymerizationNon-linear

CondensationPolymerization凝膠點的計算官能度和平均官能度平均官能度的計算含有單官能團化合物線型平衡縮聚反應：以二元酸和二元醇的線形聚酯反應為例，其中Na=Nb

。Na

HOOCRCOOH

+

Nb

HOR'OH +

Ns

HO

R''單官能團化合物的摩爾分數：q

Ns

/(Na

Nb

Ns

)

Ns

/(2Na

Ns

)平均官能度為：“有效官能團”物質的量與單體總物質的量之比2

2Na2Na

Nsf

例：二元酸、二元醇和一元醇分別為1

mol

、1

mol

和0.01mol，則單體的平均官能度為：

1.992

0.012

2f

2

2Na2Na

Nsf

5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationaNa

a

R

+Nb

b

R'

b

+

Nc

b

R''

bNon-linear

CondensationPolymerization凝膠點的計算官能度和平均官能度平均官能度的計算體型縮聚反應：凝膠化過程發(fā)生

型縮聚階段的末期，所以仍然按照線型縮聚反應計算平均官能度例：分別含兩種官能團的三種單體的反應b各種單體的官能度：fa

=2，fb

=3，fc

=2如果兩種官能團等物質的量，即：faNa

=c平均官能度為：官能團總物質的量與單體總物質的量之比：f

fa

Na

fb

Nb

fc

NcNa

Nb

Nc例：Na

=4

mol，Nb

=2

mol，Nc

=1

mol（a、b兩種官能團恰為等物質的量配比）f

2

4

3

2

2

1

2.2864

2

1Non-linear

CondensationPolymerization凝膠點的計算官能度和平均官能度平均官能度的計算體型縮聚反應：如果兩種官能團不等物質的量，當faNa

>

c時：平均官能度：有效官能團總物質的量(量少的官能團數的兩倍)與單體總物質的量之比5.

Non-linear

Condensation

Polymerizationf

2(

fb

Nb

fc

Nc

)Na

Nb

Nc例：Na

=2

mol，Nb

=1

mol，Nc

=0.1

mol

（2231+20.1）f

2

(31

2

0.1)

2.0652

1

0.1平均官能度計算的要點：判斷體系官能團的配比是等物質的量還是不等物質的量選擇不同的公式計算平均官能度5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationNon-linear

Condensation

Polymerization凝膠點的計算凝膠點的計算：建立凝膠時的反應程度與聚合體系組成的關系Carothers

方程法Xn

：兩點合理假定

型縮聚階段每進行一步反應都等量消耗兩個不同的官能團，同時伴隨著一個同系物分子的，即包括單體在內的聚合物同系物分子數減少量的兩倍就是已經反應了的官能團數達到凝膠化過程發(fā)生的那一刻，聚合物的分子量急速增大直至發(fā)生交聯，此時將聚合度定義為無窮大臨界反應程度：p

已反應官能團數

2(N

0

N

)起始官能團總數

N

0

fXn

N

0

N2

pfXn

22f Xn

fp

2

X

2

11

f

n

根據得：N0

為起始單體分子數N

反應后體系的分子數cfp

2或Xn

Non-linear

CondensationPolymerization凝膠點的計算凝膠點的計算：（計算過程歸納）按照官能團的種類將單體分為兩組，分別計算兩種官能團的物質的量比較兩種官能團物質的量的大?。词欠裣嗟龋俜謩e選擇相應的公式計算平均官能度將平均官能度代入Carothers方程即可計算出凝膠點。應當注意的是計算凝膠點的數值一定小于或等于1，通常情況應該保留三位有效數值5.

Non-linear

Condensation

Polymerization凝膠點的計算凝膠點的計算：5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationNon-linear

Condensation

Polymerization解答：羧基官能團數少于羥基，以羧基計算平均官能度

21.2

1＋1.5

2f

1.2＋1.5＋1.0＋0.7

1.909f

20.8

1＋1.8

2

2.0950.8＋1.8＋1.2＋0.4

0.9552.0952Pc

f

2不形成凝膠計算舉例1：亞麻油酸：如：根據醇酸樹脂配方計算Pc官能度分子摩爾數亞麻油酸11.

2

0.8苯酐21.

51.8甘油31.

01.21,2-丙二醇20.

70.4官能團摩爾數4.

2

4.44.

4

5.02

p

fXn

2f Xn

fXp

2

2

12

1

f

n

臨界反應程度：Xn

或p

2cf5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationNon-linear

Condensation

Polymerization凝膠點的計算凝膠點的計算：計算舉例2：表醇酸樹脂簡單配方示例配方官能度原料，mol，Ni基團，mol，Nifi亞麻仁油酸10.80.8鄰苯二甲酸酐21.83.6甘油31.23.61,2-丙二醇20.40.8加和4.28.8解答：羧基和羥基等物質的量：0.8+3.6=3.6+0.8所以，

8.8

2.095

Ni

4.2f

Ni

fi；2.095fpc

2

2

0.9555.

Non-linear

Condensation

PolymerizationNon-linear

Condensation

Polymerization凝膠點的計算凝膠點的計算：計算舉例3：表尼龍-66的配料組成配料組成官能度原料，mol，Ni基團，mol，NifiH2N(CH2)NH2212HOOC(CH2)4COOH20.991.98CH3(CH2)4COOH10.010.01加和2.03.99解答：胺基過量：2>（1.98+0.01）f

2

(NA

fA

NC

fC

)

2(

1.98

0.01)

1.99NA

NB

NC

2.02

22

11.992

p

fXn

200所以設p

=1，則：無Pc凝膠點的計算凝膠點的計算：5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationNon-linear

Condensation

Polymerization反應程度0.50.60.660.6660.66660.667聚合度410100100010000等物質的量三元酸和三元醇的體型縮聚體系：表體型縮聚反應接近凝交點前的聚合度與反應程度關系2

p

fXn

2結論：凝膠化過程是一個突發(fā)性的過程，當接近凝膠點的時候，反應程度極其微小的升高卻導致聚合度的急劇增加并發(fā)生交聯。計算舉例4：Non-linear

CondensationPolymerization凝膠點的計算凝膠點的計算：官能團不等物質的量或含有單官能團化合物時線型平衡縮聚物聚合度的兩種計算方法的比較：5.

Non-linear

Condensation

Polymerization2

p

fXn

21

r

2r

p1

rXn

671.011.011.011

2

0.991例1：1

mol己二酸與1.01

mol己二胺進行聚合反應，計算反應程度為0.99時聚酰胺的理論聚合度。解答：官能團的摩爾系數

=1/1.0111

r1

r

2r

p方法1：Xn

12

672.022

4

0.992

p

f2方法2：Xn

單體平均官能度：

f

1.01

1

2.022

2

4Non-linear

CondensationPolymerization凝膠點的計算凝膠點的計算：官能團不等物質的量或含有單官能團化合物時線型平衡縮聚物聚合度的兩種計算方法的比較：例2：1

mol對苯二甲酸與1

mol乙二醇進行聚合反應，對苯二甲酸中含有0.1%（摩爾百分比）的苯甲酸計算反應程度為0.95時聚酯的理論聚合度。5.

Non-linear

Condensation

Polymerization

19.82

1

(1

0.95)

0.0012

1

0.0012Na

(1

pa

)

Ns2Na

N

sXn

Xn

19.8222

4

0.952

p

f解答：單體平均官能度：2

2

1

4f

11

0.001

2.001方法1：方法2：2.001 (

Na＋Nb

)

/

2

1＋r

q＋2Xn

=(

N

＋N

－2N

P

)

/

2=1＋r－2rP=q＋2(

1－P

)a

b

a5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationNon-linear

CondensationPolymerization凝膠點的計算凝膠點的計算：Flory統(tǒng)計學方法Xn

：依據凝膠化理論，建立了凝膠點與單體官能度的關系，并引入了支化系數的概念支化點：在體型縮聚中，官能度大于2

的單體是產生支化和導致體型產物的根源，將這種多官能團單元(支化單元）稱為支化點支化系數：一個支化點連接另一個支化點的幾率稱為支化系數，以α表示，是指高分子鏈末端支化單元上某一官能團形成另一支化單元的幾率兩個假設：官能團等活性和無分子內反應Flory統(tǒng)計學方法Non-linear

CondensationPolymerization凝膠點的計算5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationXn

：式中，n為從0至無窮的整數設：官能團A和B的反應程度為PA（B官能團單體只一種）官能團B和A的反應程度為PB（A官能團單體有兩種）為支化單元中A官能團占全部A的分數(1－

)則是A-A單元中A官能團占全部A的分數則：官能團B與支化單元反應的幾率為PB

官能團B與A-A單元反應的幾率為PB

(1－

)A

A

AA

A

+

B

B +

A

AA

AA

B

BA

A

nB

BA對于A-A（aAa），B-B（bBb）和Af（f=3）的聚合反應：Flory統(tǒng)計學方法Non-linear

Condensation

PolymerizationNon-linear

CondensationPolymerization凝膠點的計算Xn

：這樣，兩支化點間鏈段的總幾率為各步反應幾率的乘積：n可以取0

到無窮的任意整數值，根據概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一個發(fā)生支化的幾率（即支化系數α）等于所有事件的加和。[

(

)

]A

B

A

BP

P1－

P

P[

(

)]nPA

PB

∞

=∑PA

PB

1－n

=

0AAA

B

BA

A

nB

BAA

APA

PB(1-)

PA

PB

nFlory統(tǒng)計學方法Non-linear

Condensation

PolymerizationNon-linear

CondensationPolymerization凝膠點的計算Xn

：A、B兩官能團反應消耗的數目相等根據公式]nB∑∞n

=

0

=

PA

PB

)[P

(1－

PA

=

PAPB

1－PAPB(1－)1－P1∑P

n

=NAPA

=

NBPBNBPAr

=

NA

=

PB∴

PB

=

rPA代入(

)＝1－rP

12BPB

2

ArPA

2

－

=

r－P

2

(1－)Flory統(tǒng)計學方法產生凝膠的臨界條件：Non-linear

CondensationPolymerizationNon-linear

CondensationPolymerization凝膠點的計算Xn

：設：支化單元的官能度為f某一鏈的一端連上一個支化單元的幾率為α已經連上的支化單元可以衍生出（f－1）個支鏈每個支鏈又可以以α的幾率再連上一個支化單元故一個已經連在鏈上的支化單元與另一個支化單元相連的幾率為(f－1)α如果（f－1)α

<1，說明支化減少，不出現凝膠如果（f－1)α

>1，說明支化增加，會出現凝膠因此產生凝膠的臨界條件為：（f－1)α

=1，即將此式代入前式c

=f－11(

)＝21－rPA

1－rPA

2Non-linear

Condensation

PolymerizationNon-linear

CondensationPolymerization凝膠點的計算Flory統(tǒng)計學方法此時的PA即為凝膠點:Xn

：這是A-A,B-B和Af（f

>2）體系，不等當量時，凝膠點的表示式對幾種特殊情況進行

：上述體系，A、B等當量，r=1，PA

=PB

=P12c＋

－21[r

r

(f

)]P

=12Pc

=11＋

f－2[

(

)]對于B-B和Af

體系（無A－A分子,

＝1），r<1[

(

)]12Pc

=1r＋r

f－2對于B－B和Af

體系（無A－A分子,

＝1），r＝112(f－1)Pc

=1注：f

是多官能團單體的官能度，f>2，不要與前面的平均官能度混淆Flory統(tǒng)計學方法Non-linear

Condensation

PolymerizationNon-linear

CondensationPolymerization凝膠點的計算Xn

：對于有單官能團反應物和有A

和B

兩種支化單元存在的反應體系（Ai

和Bj）：[

r

(

f

w,

A

1)(

f

w,

B

1)

]

1/

21A

cf凝膠時的反應程度：

(

p

)

f

Ai

N

Ai

ff

w,

A

N

Ai2Ai

ff

B

j

N

B

jf

w,

B

N

B

j2B

jr

是當量系數，fw,A

和fw,B

分別為A

官能團和B

官能團的重均官能度。A1

+

A2

+A3+

Ai

+

B1

+

B2

+

B3

+

Bj

交聯聚合物Flory統(tǒng)計學方法Non-linear

CondensationPolymerization凝膠點的計算5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationXn

：例：若反應體系中有以下反應物時：含A官能團單體：4

mol

A1，51

mol

A2，2

mol

A3，3mol

A4含B官能團單體：2

mol

B1，50

mol

B2，3

mol

B3，3

mol

B5r

1

4

2

51

3

2

4

3

0.98411

2

2

50

3

3

5

3

4

22

51

32

2

42

3

2.2097f

w,

A

12

2.41271

2

2

50

3

3

5

3121

4

2

51

3

2

4

3

2

22

50

32

3

52

3f

w,

B

[

0.9841

(

2.2097

1)(

2.4127

1)]

1/

21

0.7711C

fp

Non-linear

Condensation

Polymerization凝膠點的測定和三種凝膠點的數值比較凝膠點的判斷：聚合產生凝膠通常伴隨物理現象的明顯變化粘稠聚合物料中的氣泡突然停止上升；旋轉黏度計或磁力攪拌器的轉速急速降低；電動攪拌器電流負荷的急劇增加等。凝膠點的測定：凝膠點時，立即取樣并盡快使之終止反應（例如立刻將其放入冰水中降溫），然后分析試樣中的殘余官能團濃度，并計算反應程度pc三種凝交點的數值比較：的臨界反應程度值（pc）比實驗根據Carothers方程法的理論所測定出的pc

值大；根據Flory統(tǒng)計學方法的理論的臨界反應程度值（pcf

）與實驗所測定出的pc

比較接近，但偏小；如果將兩種方法計算的凝膠點加以平均，則其數值與實際凝膠點就比較接近。5.

Non-linear

Condensation

Polymerization6.

Step

Addition

PolymerizationStep

Addition

Polymerization逐步加成聚合：逐步加成聚合：單體小分子反復加成，使分子間形成共價鍵，逐步生成高相對分子質量的聚合物的過程，聚合物的形成沒有小分子的產生，如聚氨酯、環(huán)氧樹脂等環(huán)氧預聚物的+

(n+2)

HCl（交聯）：脂肪族多元胺（如乙二胺（f

=4）、二亞乙基三胺（f

=5）、三亞乙基四胺（f

=6）等）是常用的Non-linear

Condensation

Polymerization交聯聚合物與交聯技術簡論典型的環(huán)氧樹脂是雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應的產物，n

2：液體預聚物；n

為330時：固體預聚物5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationO(n+2)CH2CHCH2Cl+ (n+1)

HOCH3

CCH3OHOCH2

CHCH2OCH3

CCH3

OCH2CHCH2OHOnOO

CH2CH

CH250oC~95oCCH3CCH3NaOHOCH2

CHCH2

+

H2N

R

NH2劑，氨基可以與環(huán)氧加成開環(huán)OHCH2CHCH2OHN

CH2CHCH2RCH2CHCH2

N

CH2CHCH2OH

OHNon-linear

Condensation

Polymerization交聯聚合物與交聯技術簡論聚氨酯（結構預聚物）：聚氨酯是由二異

酸酯和二元醇（實際生產主要采用“聚醚二元醇”和“聚酯二元醇”）聚合得到初級預聚反應：是端羥基化合物與過量的二異

酸酯，通過逐步加聚反應生成含有異

酸酯端基（－N=C=O）的低聚體。5.

Non-linear

Condensation

PolymerizationnHO

R

OH

+

(n+1)

OCN

R'

NCOO

C

N

R'

NHC

O

R

O

C

N

R'

N

C

OO

O

n

NH

C

O

氨基甲酸酯基O初級擴鏈反應：預聚體與含有活潑氫的化合物（常用的有H2O、胺類、肼類、聯苯胺等）反應，使分子量增大O

C

N

N

C

O

+ H2N

R'

NH2

+

O

C

N

N

C

O放熱反應OC

N

NH

COONH

C NH

R'

NH

CONH

R'

NH

CO

NH

N

C

ONH

取代脲基幾種典型加聚物

H

O聚氨酯：凡是在大分子鏈中含有氨基甲酸酯基

N

C

O有聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯兩類。單體：二異

酸酯和端羥基化合物6.

Addition

PolymerizationTypical

Condensation

PolymersCH3NCOOCN

NCOCH3NCO工業(yè)純TDI有三種規(guī)格：純的2,4-體；2,4-/2,6-=80/20；2,4-/2,6-=65/35甲苯-2,4-二異酸酯(TDI)甲苯-2,6-二異酸酯(TDI)O

C

NO

C

N

N

C

O對-苯-二異

酸酯間-苯-二異 酸酯N.

C

OO.

C

N

(CH2)6

N

C

O六次甲基二異 酸酯(HDI)O

C

N

CH2N

C

O

4,4’-二苯甲烷二異

酸酯(MDI)(n

+1)

O

C

NCH3+

n

HO

RN

C

OOH

75℃~80℃O

C N

[N

C

O

R

O

C N

]nH

O

O

HCH3N

C

O幾種典型加聚物聚氨酯：結構：CH36.

Addition

PolymerizationTypical

Condensation

PolymersO放熱反應(取代脲基)H

N2O

C

N

N

C O

+

H2N

R

NH +

O

C

N

N

CH

O

H

H

O

H

O

HO

C

N

N

C

N

R

N

C

N

N

C

O

C

N特點及用途：聚氨酯具有較高的機械強度和氧化穩(wěn)定性；而且大分子中還含有聚醚或聚酯鏈段,又使得聚氨酯具有較高的柔曲性和回彈性、優(yōu)良的耐油性、耐溶劑性、耐水性和耐火性。用于聚氨酯

革、聚氨酯

塑料、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合劑、聚氨酯彈性體（聚氨酯橡膠）和聚氨酯

纖維等。6.

Addition

PolymerizationTypical

Condensation

Polymers幾種典型加聚物聚氨酯：（小故事）德國化學家拜爾在30年代已發(fā)明了聚氨酯橡膠，雖然這種橡膠的強度比以往橡膠要好，但仍沒有足夠的剛性可以用來紡絲。查爾奇想到把聚氨酯的彈性與聚酰胺的強度結合起來。于是他把聚酰胺的片段

聚氨酯之中，它們之間依靠二異

酸酯為橋連接。這是一種嵌段聚合物，其中橡膠段應當長些，才能保證有必要的彈性，強度和彈性依靠組成和兩種嵌段的排列方式來平衡。查爾奇將這種纖維稱為K纖維，現國內稱之為氨綸，是一種至少含85％的氨基甲酸酯(或醚)的鏈節(jié)單元組成的線形嵌段高分子。它的最大特點是具有高彈性，所以又稱彈性纖維。氨綸主要用于紡制有彈性的織物，如緊身衣、泳衣、襪子的羅口、針織物的羅口、腰帶以及家具裝飾用材等。注：聚氨酯的

：典型的逐步加聚反應逐步加聚反應：形成大分子的方式如同連鎖聚合那樣是通過單體反復加成而進行的，而動力學過程如同縮聚那樣是隨著反應時間的延長聚合物的相對分子質量逐步增大，聚合物的結構酷似縮聚物，但無小分子縮出。Dynamics

and

Kinetics

of

StepPolymerization逐步聚合反應的實施方法逐步聚合的熱力學和動力學特征：較低的反應速率常數：（約為10-3

Lmol-1s-1，但也有個別逐步聚合反應的速率常數相當大，例如，二酰氯和二胺之間的聚合反應可在常溫下進行）；較低溫度下，反應速率低；大多數反應是平衡反應，需要排除小分子；大部分逐步聚合反應需要攪拌：反應熱控制，反應均勻：

聚合實施方法：主要依據單體及其反應性的特點；相對分子質量的控制比聚合速率重要；盡可能減少副反應；提高反應程度；原料純度高；接近等物質量熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚7.

Methods

for

Step

PolymerizationDynamics

and

Kinetics

of

Step

Polymerization逐步聚合反應的實施方法熔融縮聚：聚合反應在單體和聚合物以上、分解溫度以下進行，反應混合物始終處于熔融狀態(tài)。反應體系只加入單體和少量催化劑（如需要）特點：是一個可逆平衡過程；反應溫度高，有利于加快反應速率，同時也有利于低分子產物的排除，但也產生副反應；反應時間長，一般需要幾個小時；反應需在惰性氣氛中進行（高溫易

降解）；反應后期需在真空（或高真空）下進行；聚合物的熔融溫度不超過300C時，可以考慮采用熔融聚合反應的方法。優(yōu)點：反應物濃度高，有利于線型聚合；聚合方法簡單，產物純度高，分離簡單。應用實例：滌綸、尼龍、酯交換法聚碳酸酯等。7.

Methods

for

Step

PolymerizationDynamics

and

Kinetics

of

Step

Polymerization逐步聚合反應的實施方法熔融縮聚：

PET的

，酯交換法。第一階段：對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的酯交換，生成對苯二甲酸雙

羥乙酯。7.

Methods

for

Step

PolymerizationCH3OOC

COOCH3+2HOCH2CH2OHHOCH2CH2OOC

COOCH2CH2OH+2CH3OH催化劑為醋酸鎘和三氧化二銻溫度由150

C增加到200

C，使甲醇不斷蒸出。第二階段（縮聚）：將溫度提高至260

C290

C，在0.51

tor的真空條件下，除去乙二醇，促進聚合反應完成。n

HOCH2CH2OOC

COOCH2CH2OH+(n-1)HOCH2CH2OHH

OCH2CH2OOCCO

nOCH2CH2OHDynamics

and

Kinetics

of

Step

Polymerization逐步聚合反應的實施方法熔融縮聚：

PET的

，酯交換法。該法的顯著特點：不存在官能團的配比問題；催化劑的選擇和反應溫度的控制可抑制副反應；加入單官能團化合物苯甲酸做官能團

劑。PET的物理性質： ：258

℃，耐熱性好；應用溫度：

-70℃--175

℃。用途：熔融紡絲---滌綸纖維：挺括,不熨,染色性差；擠壓拉伸---片材：包裝容器,膠卷底片；造

粒-------

軸承、齒輪等結構工程材料。7.

Methods

for

Step

PolymerizationDynamics

and

Kinetics

of

Step

Polymerization逐步聚合反應的實施方法溶液縮聚：單體加適當催化劑在溶劑中進行的縮聚反應，在工業(yè)生產中的應用規(guī)模僅次于熔融縮聚優(yōu)點：溶劑溶解單體，有利于熱交換，反應平穩(wěn)；溶劑溶解分子鏈，增加反應速率，提高相對分子質量。：溶液縮聚的反應溫度較低，通常在幾十到一百多度下反應；要求單體具有較高活性；對于平衡反應，可以通過精餾或加堿成鹽除去小分子副產物。缺點：溶劑回收使工藝復雜；溶劑的存在產生易燃及毒性問題。溶劑選擇：溶劑應是惰性的；沸點相對適中，價格較低，毒性較小；保證反應在均相條件下完成。應用實例：聚芳酰亞胺、聚砜、聚苯醚、聚氨酯等。7.

Methods

for

Step

PolymerizationDynamics

and

Kinetics

of

Step

Polymerization逐步聚合反應的實施方法溶液縮聚：聚氨酯的溶液聚合選用二甲苯和氯苯做溶劑（弱極性）：得到低分子量聚合物；選用DMSO做溶劑（強極性）：得到高分子量聚合物。7.

Methods

for

Step

Polymerization+OCN

CH2

NCO

HOCH2CH2OH乙二醇對二苯甲烷-4,4'-二異

酸酯OCH2CH2OCONHCH2NHCOnDynamics

and

Kinetics

of

Step

Polymerization逐步聚合反應的實施方法界面縮聚：兩種單體分別溶解在兩種互不相溶的溶劑中，聚合反應只在兩相溶液的界面上進行，它是非均相聚合反應體系：此法適用于不可逆聚合反應，要求單體具有高的反應活性；此法反應溫度較低，一般在0

C50

C

；優(yōu)點：副反應較少；反應速率較高；兩單體等當量比不嚴格。缺點：需要使用和回收大量的溶劑。應用實例：聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯等。7.

Methods

for

Step

PolymerizationDynamics

and

Kinetics

of

Step

Polymerization逐步聚合反應的實施方法界面縮聚：己二胺溶于水（加堿），將二酰氯溶于氯仿，然后加入燒杯中，在室溫下就可以進行聚酰胺化反應7.

Methods

for

Step

Polymerization折疊膜二胺水溶液界面生成的聚合物膜二酰氯的有機溶液Dynamics

and

Kinetics

of

Step

Polymerization逐步聚合反應的實施方法界面縮聚的機理：單體由溶液擴散到界面，只與聚合物分子鏈端的官能團反應；通常聚合反應在界面的有機相一側進行。例：水相中己二胺向有機相的擴散速度明顯快于有機相中己二酰氯向水相的擴散速度。特點：復相反應；不可逆；擴散過程控制；相對分子質量對配料比