無機-分析化學(xué)第5章

HOOCH2CHOOCH2CCH2COOHCH2COOHH+

H+N-CH2-CH2-N第5

章配位滴定法complex

formation

titration即利用配位反應(yīng)進行滴定分析的方法所使用的配位劑多為氨羧配位劑,最常用的氨羧配位劑是EDTA。以下介紹EDTA。5.1

EDTA及其特點一、EDTA

（乙二胺四乙酸）在高酸度的溶液中,兩個氨氮還可各接受一個H+形成六元酸故表示為:H6Y(為方便,略去電荷)因與金屬離子配位的是其酸根Y4-,只有pH

＞10.3

時主要存在型體是Y4-所以:EDTA

在堿性溶液中配位能力較強即平衡向生成配合物的方向進行得較完全亦即配合物的穩(wěn)定性強。又因乙二胺四乙酸水溶解度小,故：實際工作中常用Na2H2Y

·

2H2O即EDTA

二鈉鹽,也稱EDTA二、EDTA與金屬離子配位反應(yīng)的特點()M

+

YMY5.2

副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)一、影響配位反應(yīng)(主反應(yīng))的因素副反應(yīng)主反應(yīng)MOHM(OH)n水解效應(yīng)OH-H+酸效應(yīng)H+MHY酸式配合物M(OH)Y堿式配合物OH-LML

HYMLn

H6Y配位效應(yīng)NNY共存離子干擾效應(yīng)二、酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)如上式所示,由于H+存在而使EDTA

參加主反應(yīng)的能力降低的作用稱為酸效應(yīng)。為表示酸效應(yīng)程度的大小,提出了酸效應(yīng)系數(shù):e

ce

(Y)

ce

(HY)

ce

(H2Y)

ce

(H6Y)Y(H)c

(Y)

e

c

(Y)

負(fù)四價陰離子的濃度未與M

配位的EDTA

總濃度 因此:酸效應(yīng)系數(shù)ce

(Y)最小值為1可見，Y(H)將各級解離常數(shù)代入上式并整理可得式5.9(p92):a,6

a,5

a,4

a,3

a,2

a,1

r,e

a,6

a,5

a,4a,6

a,6

a,5Y(H)(H

)(H

)(H

)

1

r.e

r,e

r,e

...K

K

K

K

K

K

c6K

K

K

c2

c3K

K

K

c

(H

)

cr.e

(Y)

cr.e

(H

Y)

cr.e

(H2

Y)

...

cr.e

(H6

Y)cr.e

(Y)ce

(Y)

cr,e

(Y)

ce

(Y)

cr.e

(Y)越大，說明酸效應(yīng)越嚴(yán)重，EDTA

的配位能力越弱。H

濃度越大，Y(H)由式

5.9

可算得各

pH

時的

Y(H)

,如表5.3（p92

）

1由表5.3

可見,只有當(dāng)pH

≥

12時,

Y(H)才可近似認(rèn)為無酸效應(yīng)。用表5.3

數(shù)據(jù)作圖，稱為酸效應(yīng)曲線：M(L)ce

(M)

ce

(M)三、配位效應(yīng)和配位效應(yīng)系數(shù)由于其他配位劑L存在而使金屬離子參

加主反應(yīng)的能力降低的作用叫配位效應(yīng)。配位效應(yīng)程度的大小用配位效應(yīng)系數(shù)表示:未參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度游離金屬離子的濃度配位效應(yīng)系數(shù)因此:

ce

(M)

ce

(ML)

ce

(ML2

)

ce

(MLn

)ce

(M)將各級平衡常數(shù)代入上式可得式5.10(p93)四、條件穩(wěn)定常數(shù)conditional

stability

constant由《無機及分析化學(xué)1

》可知:M

YMYr,e

r,ec

(M)c

(Y)cr,e

(MY)K

s為簡便,以下用

K

表示稱為絕對穩(wěn)定常數(shù)即無副反應(yīng)時的穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)有副反應(yīng)（如酸效應(yīng)或配位效應(yīng)）時，絕對穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)值已不能說明配合物的穩(wěn)定性，應(yīng)該用條件穩(wěn)定常數(shù):

cr,e

(M

)cr,e

(Y

)c

(MY)K

(MY)

r,e

M(L)c

(M)

ce

(M)e不考慮MY

的副反應(yīng)則：Y(H)

r,eM(L)

r,eM(L)Y(H)

(M)

r,e

K

(MY)c

c

(Y)c

(MY)eY(H)c

(Y)c

(Y)

e

由絕對穩(wěn)定常數(shù)Y(H)

lg

M(L)lg

K

(MY)

lg

K

(MY)

lg

上式取對數(shù)得:當(dāng)只有酸效應(yīng)一種副反應(yīng)時:lg

K

(MY)

lg

K

(MY)

lg

Y(H)這樣就可用能查得的K

值和已知pH求K

以衡量該pH

時配合物的穩(wěn)定性例5.2設(shè)無其它配位副反應(yīng)，試計算在

pH=3.0

和pH=8.0

時，NiY(略去電荷)的條件穩(wěn)定常數(shù)。解查附錄Ⅲ(p309)可知lg

K

(NiY)

18.62查表

5.3

知

pH

3.0

時，lgY(

H)

10.60pH

8.0

時，lgY(

H)

2.27因此pH

3.0

時,lgK

(NiY)

18.62

10.60

8.02即K

(NiY)

108.02pH

8.0

時,lgK

(NiY)

18.62

2.27

16.35即K

(NiY)

1016.35兩

pH

下的條件穩(wěn)NiY

在

pH 8.0

時比在

pH 3.0

時穩(wěn)定得多5.3

配位滴定法的基本原理滴定20.00

mL0.01000

mol/LCa2+

（在pH=10.0

的NH3-

NH4Cl緩沖液中）為例:5.3.1

配位滴定曲線以0.01000

mol/LEDTA

標(biāo)準(zhǔn)溶液0.01000

mol

/

LEDTA20.00

mLNH3

-NH4Cl

緩沖溶液中含有

0.01000

mol/LCa2+。需先算得K

,用于滴定過程中pCa

的計算

0.45查附錄Ⅲ得lg

K

(CaY)

10.69查表

5.3

得

pH

＝10.0

時，lg

Y(H)lg

K

(CaY)

lg

K

(CaY)

lg

Y(H)

10.69

0.45

10.24K

(CaY)

1010.24

1.741010滴定前

cr(Ca2+)

=

0.01000

pCa

=

2.00滴定開始至化學(xué)計量點前例如加19.98

mL

EDTA（Er

=-0.1%）時：1.

滴定過程中pCa

計算r,e20.00

19.980.02

0.01

5.0106

pCa

5.3c

(Ca2

)

cr,e

(CaY)K

cr,e(Ca2+)

=

5.36×10-7pCa

=

6.3c

(Ca

2

)c

(Y)r,e

r,e此時兩者相等，所以：化學(xué)計量點時r,e(Ca

2

)c2

cr,e

(CaY)0.005r,e(Ca2

)1.741010

c2化學(xué)計量點后例如加20.02

mLEDTA（Er

=+0.1%）時r,e(Y)

0.01000

0.02

5.00106cr,e105.00

10-31.74

10c

(Ca

2+

)

5.00

10-6cr,e(Ca2+)

=

5.75×10-8

pCa

=

7.2cr,e20.00

20.02(CaY)

=

0.01×20.00

=

5

×

10-320.00

+

20.02pCa12108642010304020V(EDTA)

/

mL根據(jù)Er

=-0.1%

時pCa=5.3化學(xué)計量點時pCa=6.3Er

=+0.1%

時pCa=7.2可知，突躍范圍為:pCa

5.3

~

7.2滴定曲線為：二、影響突躍范圍的因素0.01r,e20.00

19.980.02

5.0106

pCa

5.3c

(Ca2

)

r,e5.00

10-31.74

1010

c

(Ca

2+

)

5.00

10-6cr,e(Ca2+)

=

5.75×10-8

pCa

=

7.2K

突躍范圍當(dāng)加入19.98

mLEDTA

（Er=-0.1%）時加入20.02

mLEDTA

（Er=+0.1%）時1.

濃度對突躍范圍的影響例如滴定劑和被滴定物均為

0.01000

molL·-1,加19.98

mLEDTA（Er

=-0.1%）時：r,e20.00

19.98

5.0106

pCa

5.3c

(Ca2

)

濃度只影響突躍的開始點，0.1000

molL·0.10.02

0.015.0×10-51.000

molL·-1,-1,15.0×10-43.34.3濃度每降低到原來的十分之一，突躍就縮小（突躍開始點的pM

提高）一個pM

單位。不同濃度的滴定曲線如下圖：r,e5.00

10-3c

(Ca

2+

)

5.00

10-6K

1.74

1010

K

每降低到原來的1/10，突躍就縮?。ㄍ卉S結(jié)束點的pM

降低）一個pM

單位例如加20.02

mLEDTA（Er

=+0.1%）時1.74×1095.75×10-7cr,e(Ca2+)

=

5.75×10-86.2pCa

=

7.22.

K

對突躍范圍的影響K

只影響突躍的結(jié)束點lg

K

(MY)

141210864287654321200100滴定分?jǐn)?shù)/%不同lg

K

(MY)時的(濃度均為0.01

mol

·

L-1)2r,ec

(MY)

1

0.02

0.01三、能準(zhǔn)確滴定的條件以0.02

mol/LEDTA

滴定0.02

mol/LM為例（金屬離子與EDTA

起始濃度相等）化學(xué)計量點時要求cr,e

(M)

cr,e

(Y)≤

0.01×0.1%0.01

1080.01

0.1%

0.01

0.1%cr,e

(MY)

cr,e

(M)cr,e

(Y)根據(jù)K

(MY)金屬離子得:lg

K

(MY)≥8

時能準(zhǔn)確滴定。推廣到一般：直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)為：lg

c

K

(MY)≥

6r化學(xué)計量點時的濃度【例5.3】在pH

=

8.0

的緩沖溶液中,

能否用0.02

mol

·

L-1

的EDTA

滴定等濃度的Ca2+

?能否滴定等濃度的Mg2+

?解

查p89

表5.2

得

lg

K

(CaY)

10.69lg

K

(MgY)

8.7查p92

表5.3

得

pH

8.0

時,

lg

Y(H)

2.27r根據(jù)lg

c

K

(MY)≥6

時能準(zhǔn)確滴定，若

cr

=

0.01,

則

lg

K

≥

8

時能準(zhǔn)確滴定，

lg

K

(CaY)

lg

K

(CaY)

lgY(H)

10.69

2.27

8.42

＞

8∴Ca2+在pH=8.0

時，能準(zhǔn)確滴定。

lg

K

(MgY)

lg

K

(MgY)

lgY(H)

8.7

2.27

6.4

＜

8∴Mg2+

在pH=8.0

時，不能準(zhǔn)確滴定。四、如何計算準(zhǔn)確滴定所允許的最低pH以初始濃度為0.02

molL·-1

為例r由lg

c

K

(MY)≥6

時能準(zhǔn)確滴定得lg

K

(MY)≥8

時能準(zhǔn)確滴定即

lg

K

(MY)

lg

≥

8

時能準(zhǔn)確滴定Y(H)lg

Y(H)

≤lg

K

(MY)

8

時能準(zhǔn)確滴定由此式可求得最大