有機(jī)化學(xué)課件-11反應(yīng)第十三章

前面介紹的多數(shù)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)一般都是離子反應(yīng)或自由基反但有一類反應(yīng)與之不同，沒有活潑的中間體，僅在加熱或光周環(huán)反應(yīng)是生成C鍵的空間定向反應(yīng)，應(yīng)用這些反應(yīng)可以把較小的分子組合成具有指定構(gòu)型的碳胳，在有機(jī)合成中有重1960年以前人們對(duì)周環(huán)反應(yīng)的了解還很少。1965年的前線軌道理論，對(duì)這類反應(yīng)的機(jī)理、立體化學(xué)等給予了解釋1981年Hofmann和福井謙一獲諾貝爾周環(huán)反應(yīng)1、周環(huán)反-周環(huán)反應(yīng)具有以下的特在反應(yīng)過程中，無離子或自由基之類的中間產(chǎn)物生2、共軛分子軌道的對(duì)稱元素和前線軌道1，3－丁二烯的-分子軌

鏡 C2反對(duì) 對(duì)對(duì) 反對(duì)反對(duì) 對(duì)對(duì) 反對(duì)1,3,5-己三烯的-分子軌 鏡 C2反對(duì) 對(duì)對(duì) 反對(duì)反對(duì) 對(duì)對(duì) 反對(duì)反對(duì) 對(duì)對(duì) 反對(duì)烯丙基自由基和戊二烯自由基（奇數(shù)原子的共軛體系鏡 C2對(duì) 反對(duì)

反對(duì) 對(duì)對(duì) 反對(duì)反對(duì) 對(duì)對(duì) 反對(duì)反對(duì) 對(duì)對(duì) 反對(duì)

戊二烯自由“。, 1,3-丁二烯的分子軌

基 激電環(huán)化反應(yīng)（Electrocyclic在反應(yīng)中，丁二烯的一個(gè)鍵變成環(huán)丁烯分子中的1、含4m個(gè)電子的體加熱時(shí)，順－3,4-二甲基環(huán)丁烯生成Z,E-2,4-己二烯

H順－3,4-二甲基環(huán)丁 Z,E-2,4-己二2,4％。Z,E-2,4-己二烯的前線軌道與丁二烯的相H H

CH3CH3

CH3 CH3

基

激分析基態(tài)成環(huán)：HOMO是HH順 H HHH即順

HH激態(tài)成環(huán)：HOMO是 順HHHH

H

對(duì)

H

H 對(duì) H結(jié)論4m個(gè)p電子體系：?按順旋方式進(jìn)行；hv按對(duì)旋方例CH

CHHCH

對(duì)

CHCHCH

順 CH

CH

CH3CH（

HH

2）hv

CH

HH含(4m+2)個(gè)電子對(duì)體系：以2,4,6- LUMO

基 激分析基態(tài)成環(huán)：HOMO是3H 3H

H H(E,Z,Z)-2,4,6-辛三 (E)-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己三激態(tài)成環(huán)：HOMO是3H3HHH (Z)-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己結(jié)論(4m+2)個(gè)p電子體系：?，對(duì)旋；hv,順旋例HHHHHH HOHOO [2+2]環(huán)化加單 環(huán)丁 [2+4]環(huán)化加雙 環(huán)己1、[2+2]環(huán)加成反+二分子乙烯變成環(huán)丁烷時(shí)，2個(gè)鍵變成二個(gè) 與即[2+2]環(huán)加成反應(yīng)是：光反應(yīng)允許，熱反應(yīng)禁阻的。H3 H3

H H+

H H3 H3

H H

2、[4+2]環(huán)化加成反反

'乙 1,3-丁二

事實(shí)也表明，D-A反應(yīng)是空間定向性很強(qiáng)的順式 +

HH HH+H D-A +

+ +

+ 但當(dāng)雙鍵上有給電子取代基時(shí)，反應(yīng)難于進(jìn)行 180oC,12 +但若用反應(yīng)性強(qiáng)的雙烯，加成產(chǎn)物的產(chǎn)率也很+ +

O含－C=O、－N=O、－N=N－等的化合物也課作為親雙O

O+C

EtOH,+

N+N

芳環(huán)及雜環(huán)化合物也可發(fā)生D-AHHHHOOO OOHOHH O4）D-A反應(yīng)是可逆的，利用此性質(zhì)有時(shí)在有機(jī)C+C

3

+HC CO2CH3

CC

HH

+

3、1,3-偶極加成]如：重氮甲烷CH2N2的結(jié)構(gòu)N NC上的p電子與N上的電子共軛，是三原子4

N

這類反應(yīng)稱為1.3-偶極加成反應(yīng)。其它例 NN

N

NN RO O 1,3-偶極加成反應(yīng)可應(yīng)用于雜環(huán)化合物的-遷移1、-遷移反應(yīng)的分H

反應(yīng)中，1個(gè)-鍵遷移到了新的位置，因此叫做C-H鍵的-遷移反應(yīng)此外，C-C鍵、C-O鍵等也可以發(fā)生-遷移反應(yīng)。CH CH CH2

CH

Cope CHCO

O C CHCO

Claisen

-遷移反應(yīng)的系統(tǒng)命名法如i Z j= 7

[1,3]遷 [1,5]遷i=1 2 3 4 5

j=

,C [3,3]遷 [3,5]遷1）[i,j]表示遷移后鍵所連接的二個(gè)原子的 i,j的編號(hào)分別從作用物中以-3所有這些反應(yīng)都是協(xié)同反應(yīng)，即舊的-鍵的破裂與新的-鍵的-鍵的移動(dòng)都是協(xié)同2、氫原子參[1,j]遷移反以前述的戊二烯加熱反應(yīng)為例H

H 分析該自由基的最高占有軌道315H315H

13H 13H1在1－5遷移中，C1和C5p軌道的對(duì)稱性是相同的。故HC5同面遷移到C1上，即[1,5]C-H鍵的-遷移是軌道對(duì)稱性允許[1,但異面遷移卻是允許的，不過由于能量太高，一般加熱下的例HD

Et

3D 3DH

D

其他的[1,j]H遷移反應(yīng)都3、碳原子參加的[1,j]遷移與H原子的[1,j]遷移反應(yīng)相似，碳原子的[1,j]遷移的前線軌道分21213331[1,3]C-C-因此，過渡態(tài)是軌道對(duì)稱性允許、空間條件也是可能的遷移碳原子的構(gòu)型31315[1,5]C-C鍵的-遷移 D

DH

21CH1CH3[1,5]C-4

3

[1,5]

5 5 CH3

4、碳原子參加的[3,3]-遷移反最簡單的碳原子參加的[3,3]-遷移反應(yīng)為

Cope

分析：假設(shè)-鍵破裂后生成二個(gè)烯丙基自由基。它們的3131[3,[3,3]-遷移反應(yīng)是例證最多的-遷移重HH

二烯或(Z,Z)-2,6-辛二烯。苯酚的烯丙基醚發(fā)生的Claisen重排也屬于[3,3]C-O鍵的-遷移 2 2

23 23 乙烯醇的烯丙基醚

CH

CH 烯醇若酚醚的兩個(gè)鄰位都被占據(jù)，則重排時(shí)烯丙基

1

1 1

CH2

3同位素標(biāo)記研究的