大學(xué)有機(jī)化學(xué)13課件

第十三章雜環(huán)化合物exit學(xué)習(xí)要求：1.掌握雜環(huán)化合物的分類和命名。

2.掌握雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)。3.理解雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性。4．理解吡咯、吡啶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。

5．了解嘧啶、喹啉、嘌呤及吲哚。

6．了解幾種重要生物堿（麻黃素、煙堿、阿托品、咖啡堿和茶堿）。具有芳香特征的雜環(huán)化合物稱為芳雜環(huán)苯并雜環(huán)(稠雜環(huán))五元雜環(huán)(單雜環(huán))六元雜環(huán)呋喃噻吩吡咯吡啶嘧啶吡喃(無芳香性)吲哚喹啉嘌呤第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名一、雜環(huán)化合物的分類吡咯的結(jié)構(gòu)孤電子對在p軌道上。共軛效應(yīng)是給電子的。誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子的。一、呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構(gòu)呋喃、噻吩的結(jié)構(gòu)請同學(xué)自己分析。第二節(jié)含有一個雜原子的五元雜環(huán)體系H二、呋喃、噻吩、吡咯的制備(1)帕爾-諾爾(Paal,C.-Knorr,L.)合成法想一想三、雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)a定性反應(yīng)：（1）吡咯、呋喃遇鹽酸浸濕的松木片分別有紅綠色反應(yīng)。（2）噻吩在苯中與H2SO4反應(yīng)，產(chǎn)物溶與H2SO4中.當(dāng)噻吩與吲哚醌在H2SO4作用下有蘭色反應(yīng)（此方法是檢驗(yàn)苯中是否含有噻吩）。b芳香性：具有π電子數(shù)符合休克爾規(guī)則(4n+2)。＞＞＞從電負(fù)性看：C(2.50)S(2.44)N(3.07)O(3.50)(2)三種化合物的相互轉(zhuǎn)化(有氧化鋁存在的情況下)1.呋喃、噻吩、吡咯的質(zhì)子化反應(yīng)分子接受一個質(zhì)子的反應(yīng)稱為質(zhì)子化反應(yīng).（1）呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可質(zhì)子化；（2）質(zhì)子化反應(yīng)主要發(fā)生在C-2上；α-C質(zhì)子化β-C質(zhì)子化N-質(zhì)子化四、呋喃、噻吩、吡咯的反應(yīng)2.呋喃、噻吩、吡咯的親電取代反應(yīng)*1親電取代反應(yīng)的活性順序?yàn)椋何娮诱T導(dǎo)：O(3.5)>N(3.0)>S(2.6)給電子共軛：N>O>S綜合：N貢獻(xiàn)電子最多，O其次，S最少①電子密度

②σ-絡(luò)合物八隅體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定無最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（1）概述（5）呋喃、噻吩、吡咯的鹵化反應(yīng)

反應(yīng)強(qiáng)烈，易得多鹵取代物。為了得一鹵代(Cl,Br)產(chǎn)物，要采用低溫、溶劑稀釋等溫和條件。碘不活潑，要用催化劑才能發(fā)生一元取代

3.呋喃、吡咯、噻吩的加成反應(yīng)（1）加氫反應(yīng)（2）Diels-Alder反應(yīng)呋喃最易發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)五、一些典型的代表物１、呋喃甲醛：俗稱糠醛（１）歧化反應(yīng)（２）安息香縮合（偶姻反應(yīng)）濃3、青霉素噻唑環(huán)2、卟啉系化合物由四個吡咯環(huán)間通過=C-連接起來的類化合物。以吡咯環(huán)為中心結(jié)構(gòu)的化合物很多如：血紅素維生素B12、葉綠素a、b、等。青霉素是噻唑的衍生物。青霉素G療效最好。共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都是吸電子的孤電子對在sp2雜化軌道上。吡啶的特征：結(jié)構(gòu)：吡啶N是以不等性的sp2雜化，孤電子對不參與共軛。反應(yīng)：堿性較強(qiáng)。環(huán)不易發(fā)生親電取代反應(yīng)但易發(fā)生親核取代反應(yīng)。發(fā)生親電取代反應(yīng)時，環(huán)上N起間位定位基的作用。發(fā)生親核取代反應(yīng)時，環(huán)上N起鄰對位定位基的作用。=2.20D=1.17D第三節(jié)含有一個雜原子的六元雜環(huán)體系一、吡啶的結(jié)構(gòu)吡啶的特征：結(jié)構(gòu)：吡啶N是以不等性的SP2雜化，孤電子對不參與共軛。其芳香性：想一想二、吡啶的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)1、吡啶的堿性：比脂肪族胺堿性弱，核的束縛力大（SP>SP）23脂肪族胺吡啶苯胺吡咯雜化類型：雜化特點(diǎn)：不等性不等性等性等性堿性：脂肪族胺>吡啶>苯胺>吡咯重排+NO2+BF4+

乙醚室溫CH3IRCOClH+Br2CCl4石油醚SO3想一想2.吡啶的親電取代反應(yīng)4.吡啶的氧化還原反應(yīng)吡啶環(huán)本身不易被氧化，但它的側(cè)鏈很容易被氧化成醛或羧酸。(吡啶氧化物)還原反應(yīng)第四節(jié)稠雜環(huán)化合物一、吲哚：白色晶體，m.p52.5oC;b.p254oC+

色氨酸β-甲基吲哚

二、喹啉和異喹啉的合成

1、斯克勞普(Skraup,Z.H.)反應(yīng)：苯胺、甘油、硫酸和硝基苯等氧化劑一起作用，生成喹啉的反應(yīng)稱為斯克勞普反應(yīng)。(PhNO2)四、嘧啶及嘌呤重要的衍生物9H-嘌呤7H-嘌呤嘌呤是一對互變異構(gòu)體的平衡體系。尿嘧啶(U)胞嘧啶(C)胸腺嘧啶(T)腺嘌呤(A)(6-氨基嘌呤)鳥嘌呤(G)(2-氨基-6-羥基嘌呤)嘌呤的兩個重要衍生物嗎啡堿（1805年發(fā)現(xiàn)，1952年確定結(jié)構(gòu)。）顛茄堿（阿托品）存在于植物體內(nèi)的一類堿性含氮有機(jī)化合物稱為生物堿。金雞納堿（奎寧）煙堿（尼古?。〩O-CHCH=CH2CH3ON磺胺甲基異噁唑（新諾明）甲苯磺丁脲甲苯磺丁脲為降血糖藥，具有刺激胰島素分泌胰島素而降低血糖作用，對中度或輕度成年型糖尿病患者治療效果顯著。一、苯磺酸衍生物：本品為磺胺類抗菌消炎藥，主要用于尿道感染，外傷及軟組織感染，呼吸道感染等。第六節(jié)有機(jī)化學(xué)與醫(yī)藥學(xué)氟康唑（抗真菌藥）安乃近（解熱鎮(zhèn)痛藥）呋喃唑酮（痢特靈）（抗菌藥）自然界中存在著若干具有生理活性的化合物，其中屬于雜環(huán)化合