格式試劑與羰基加成制備醇

學(xué)習(xí)目標(biāo)：1>了解格式試劑時間：2021.02.11創(chuàng)作：歐陽計2、學(xué)習(xí)格式試劑與撥基化合物加成制備醇的反應(yīng)歷程格氏試劑是由法國化學(xué)家格林尼亞（Grignard）于1901年所創(chuàng)始。由有機(jī)鹵素化合物（鹵代烷、活潑鹵代芳姪）與金屬鎂在絕對無水乙醸中反應(yīng)形成有機(jī)鎂試劑，稱為“格林尼亞試齊!J"（Grignard^reagent）,簡稱"格氏試劑"。后法國化學(xué)家諾爾芒于1953年以四氫化咲喃（THP）作為溶劑得到了格氏試劑。該項改進(jìn)稱為〃格林尼亞?諾爾芒反應(yīng)〃?，F(xiàn)常用鹵代怪與鎂粉在無水乙瞇或四氫味喃（THF）中反應(yīng)制得，制備過程必須在絕對無水無二氧化碳無乙醇等具有活潑氫的物質(zhì)（如：水、醇、氨NH3、鹵化氫、末端烘等）條件下進(jìn)行。通常以通式RMgX表示。格式試劑是一種活潑的有機(jī)合成試劑，能進(jìn)行多種反應(yīng)，主要包括：烷基化反應(yīng)，撥基加成，共轆加成，及鹵代桂還原等。格氏試劑一般有兩種，1：氯苯類（氯化節(jié)）在乙醯（四氫咲喃）下和鎂反應(yīng)，2：澳代環(huán)戊烷在乙醯（四氫味喃）下和鎂（鋅）反應(yīng)。2RMgX+2RMgX+02>2ROMgX+H2O->R-OH+MgX（OH）R-MgX+CO2 >R-CO2MgX+酸一〉R-CO2H+MgX(OH)與含活潑氫的化合物反應(yīng)R-MgX+H-OH >R-H+MgX(OH)--->R-H+MgX2+Mg(OH)2R-MgX+H-X >R-H+MgX2R-MgX+H-OR >R-H+MgX(OR)R-MgX+H-C=C-R >R-H+MgX(C=C-R)R-MgX+H-NH2 >R-H+MgX(NH2)R-MgX+H-CO2R >R-H+MgX(CO2R)格氏試劑與撥基發(fā)生加成常用于接長碳鏈或合成醇類化合物，是有機(jī)合成的重要反應(yīng)。它是通過與撥基化合物(醛、酮、酯)進(jìn)行親核加成反應(yīng)實現(xiàn)的，這種反應(yīng)又稱做格林尼亞反應(yīng)。格氏試劑和酮加成、水解可得到叔醇；和甲醛反應(yīng)可得到伯醇；和其它醛反應(yīng)可得叔醇。HCOH+R-MgXR-CH2-OMgX+H2O-R-CH2-OH+MgX(OH)R-CHO+R*-MgX RR'-CH-OMgX+H2O-RR'-CH-OHO OMgX OHRMgX+RrCORM——RCR一..2戈+R'CR*MgOHXR R格氏反應(yīng)的機(jī)理一般認(rèn)為首先是格氏試劑屮帶有正電荷的鎂離子與撥基氧結(jié)合，進(jìn)而另一分子格氏試劑中的姪基進(jìn)攻撥基碳原子，形成環(huán)狀過渡態(tài)，經(jīng)單電子轉(zhuǎn)移生成醇鹽，再經(jīng)水解而得產(chǎn)物。格氏試劑與酯的反應(yīng)應(yīng)可以看作是格氏試劑首先與酯反應(yīng)生成酮，但是由于格氏試劑對酮的反應(yīng)比酯還快，反應(yīng)很難停留在酮的階段，進(jìn)而再與另一分子的格氏試劑作用生成醇。但