第二章-材料合成與制備主要途徑概述(與“制備”相關(guān)共78張)

第二章材料合成與制備主要途徑概述

第二章材料合成與制備主要途徑概述材料合成與制備的方法很多，從材料的物態(tài)上看，材料合成與制備的主要途徑可以分為三種類(lèi)型，即：基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備；基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備；基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備一般可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是從熔體出發(fā)，通過(guò)降溫固化得到固相材料，如果條件適合并且降溫速率足夠慢可以得到單晶體，如果采用快冷技術(shù)可以制備非晶(玻璃態(tài))材料；另一類(lèi)則從溶液出發(fā)，在溶液中合成新材料或有溶液參與合成新材料，再經(jīng)固化得到固相材料。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料單晶材料的制備必須排除對(duì)材料性能有害的雜質(zhì)原子和晶體缺陷。低雜質(zhì)含量、結(jié)晶完美的單晶材料多由熔體生長(zhǎng)得到。熔體生長(zhǎng)中應(yīng)用得最廣的方法是直拉法(Czochralski法)生長(zhǎng)。直拉法的特點(diǎn)是所生長(zhǎng)的晶體的質(zhì)量高，速度快。半導(dǎo)體電子工業(yè)所需的無(wú)位錯(cuò)Si單晶就是采用這種方法制備的。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料圖是直拉法晶體生長(zhǎng)的示意圖。熔體置于坩堝中，一塊小單晶，稱(chēng)為籽晶，與拉桿相連，并被置于熔體的液面處。加熱器使單晶爐內(nèi)的溫場(chǎng)保證坩堝以及熔體的溫度保持在材料的熔點(diǎn)以上，籽晶的溫度在熔點(diǎn)以下，而液體和籽晶的固液界面處的溫度恰好是材料的熔點(diǎn)。隨著拉桿的緩緩拉伸(典型速率約為每分鐘幾毫米)，熔體不斷在固液界面處結(jié)晶，并保持了籽晶的結(jié)晶學(xué)取向。圖2.1直拉法單晶生長(zhǎng)示意圖1：籽晶；2：熔體；3、4：加熱器第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料為了保持熔體的均勻和固液界面處溫度的穩(wěn)定，籽晶和坩堝通常沿相反的方向旋轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)速約為每分鐘數(shù)十轉(zhuǎn))。顯然，這種旋轉(zhuǎn)使得長(zhǎng)成的單晶對(duì)轉(zhuǎn)軸有柱面對(duì)稱(chēng)性。高壓惰性氣體(如Ar)常被通人單晶爐中防止污染并抑制易揮發(fā)元素的逃逸。對(duì)易揮發(fā)材料也可采用液封技術(shù)，即在熔體表面覆蓋一層不揮發(fā)的惰性液體，如生長(zhǎng)GaAs單晶時(shí)使用的液封材料是B2O3。圖2.1直拉法單晶生長(zhǎng)示意圖1：籽晶；2：熔體；3、4：加熱器第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料坩堝下降法又稱(chēng)定向凝固法，也是一種應(yīng)用廣泛的晶體生長(zhǎng)技術(shù)。其基本原理是使裝有熔體的坩堝緩慢通過(guò)具有一定溫度梯度的溫場(chǎng)，如圖所示。開(kāi)始時(shí)整個(gè)物料都處于熔融狀態(tài)，當(dāng)坩堝下降通過(guò)熔點(diǎn)時(shí)，熔體結(jié)晶，隨著坩堝的移動(dòng)，固液界面不斷沿著坩堝平移，直至熔體全部結(jié)晶。使用此方法，首先成核的是幾個(gè)微晶，可使用籽晶控制晶體的生長(zhǎng)。圖2.2坩堝下降法單晶生長(zhǎng)裝置和溫場(chǎng)示意圖1：容器；2：熔體；3：晶體；4：加熱器；5：下降裝置；6：熱電偶；7：熱屏第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料區(qū)熔法與坩堝下降法類(lèi)似，如圖所示。沿坩堝的溫場(chǎng)有一個(gè)峰值，在這個(gè)峰值附近很小的范圍內(nèi)溫度高于材料的熔點(diǎn)。這樣的溫場(chǎng)由環(huán)形加熱器來(lái)實(shí)現(xiàn)。在多晶棒的一端放置籽晶，將籽晶附近原料熔化后，加熱器向遠(yuǎn)離仔晶方向移動(dòng)，熔體即在籽晶基礎(chǔ)上結(jié)晶。加熱器不斷移動(dòng)，將全部原料熔化、結(jié)晶，即完成晶體生長(zhǎng)過(guò)程。懸浮區(qū)熔法不用容器，污染較小，但不易得到大尺寸晶體。利用溶質(zhì)分凝原理，區(qū)熔法還被用來(lái)提純單晶材料，多次區(qū)熔提純后使晶體中的雜質(zhì)聚集在材料的一端而達(dá)到在材料的其他部分提純的目的。圖2.3水平和懸浮區(qū)熔法單晶生長(zhǎng)示意圖1：仔晶；2：晶體；3：加熱器；4：熔體；5：料棒；6：料舟第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料選擇合適的襯底，可以從熔體中得到單晶薄膜，這種技術(shù)稱(chēng)為液相外延(LPE)，如圖所示。料舟中裝有待沉積的熔體，移動(dòng)料舟經(jīng)過(guò)單晶襯底時(shí)，緩慢冷卻在襯底表面成核，外延生長(zhǎng)為單晶薄膜。在料舟中裝人不同成分的熔體，可以逐層外延不同成分的單晶薄膜。這種方法的工藝簡(jiǎn)單，能夠制備高純度結(jié)晶優(yōu)良的外延層，但不適合生長(zhǎng)較薄的外延層。圖2.4液相外延生長(zhǎng)技術(shù)示意圖1：熱電偶；2：石墨料舟；3：不同組分的熔體；4：襯底第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料2.2.2從熔體制備非晶材料高溫熔體處于無(wú)序的狀態(tài)，使熔體緩慢降溫到熔點(diǎn)，開(kāi)始成核、晶核生長(zhǎng)，結(jié)晶為有序的晶體結(jié)構(gòu)。隨著溫度的降低，過(guò)冷度增加，結(jié)晶的速率加快。當(dāng)溫度降到一定值時(shí)，結(jié)晶速率達(dá)到極大值。進(jìn)一步降低溫度，因?yàn)槿垠w中原子熱運(yùn)動(dòng)的減弱，成核率和生長(zhǎng)速率都降低，結(jié)晶速率也因此而下降。如果能使熔體急速地降溫，以至生長(zhǎng)甚至成核都來(lái)不及發(fā)生就降溫到原子熱運(yùn)動(dòng)足夠低的溫度，這樣就可以把熔體中的無(wú)序結(jié)構(gòu)“凍結(jié)”保留下來(lái)，得到結(jié)構(gòu)無(wú)序的固體材料，即非晶，或玻璃態(tài)材料。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料2.2.2從熔體制備非晶材料主要的急冷技術(shù)有霧化法、急冷液態(tài)濺射、表面熔化和自淬火法。霧化法是將熔融金屬用氣流、液體或機(jī)械方法破碎成小液滴，隨后凝固成粉末。冷卻速率一般為103~105K/s；急冷液態(tài)濺射是將熔融金屬或合金濺射到高速旋轉(zhuǎn)的具有高導(dǎo)熱系數(shù)的輥面上，熔體在輥面上急速降溫，形成20~50m厚的非晶薄帶。如圖所示，熔體被氣壓濺射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥面上，降溫速率可達(dá)105K/s。這種方法已經(jīng)具備工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，成為制備非晶薄帶的較佳方法；圖2.5急冷液態(tài)濺射法制備非晶薄帶示意圖1一銅輥；2一加熱器；3一熔體；4一非晶薄帶第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料2.2.2從熔體制備非晶材料表面熔化和自淬火法用激光束或電子束使合金表面一薄層(厚度<10m)迅速熔化，未熔化部分為冷體，使熔化層迅速凝固。冷卻速率可達(dá)105~108K/s。這種方法可以在大尺度材料表面獲得急冷凝固層，是一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的技術(shù)。圖2.5急冷液態(tài)濺射法制備非晶薄帶示意圖1一銅輥；2一加熱器；3一熔體；4一非晶薄帶第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料2.2.2從熔體制備非晶材料2.2.3溶液法材料制備溶液法可用來(lái)生長(zhǎng)單晶材料，也可用于制備粉末、薄膜和纖維等材料。溶液是均勻、單相的，從溶液中制備晶體材料，原子無(wú)需長(zhǎng)程擴(kuò)散，因而溶液法比固相反應(yīng)所需的溫度低得多。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料2.2.2從熔體制備非晶材料2.2.3溶液法材料制備溶液生長(zhǎng)得到的單晶光學(xué)均勻性較好，但生長(zhǎng)速率較低。其基本原理是使晶體原料作為溶質(zhì)，溶于合適的溶劑中，用一定的方法使溶液過(guò)飽和，從而結(jié)晶。通過(guò)放置仔晶，可以對(duì)晶體的取向進(jìn)行控制。圖是溶液變溫法生長(zhǎng)單晶的示意圖。飽和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液溫度，溶質(zhì)在仔晶上析出，晶體得以長(zhǎng)大。溶液生長(zhǎng)單晶的關(guān)鍵是消除溶液中的微晶，并精確控制溫度。圖2.6溶液變溫法生長(zhǎng)單晶示意圖1：溫度計(jì)；2、3：固定螺絲；4：罩板；5：導(dǎo)電表；6、7、8：加熱器；9：固定支架第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料2.2.2從熔體制備非晶材料2.2.3溶液法材料制備低溫溶液生長(zhǎng)通常使用的溶劑是水，生長(zhǎng)有機(jī)晶體時(shí)常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有機(jī)溶劑。制備通常條件下不溶于水的物質(zhì)，如水晶(SiO2)、磷酸鋁(AlPO4)等，超臨界水是有效的溶劑，使用超臨界水作溶劑的方法稱(chēng)為水熱法。水熱法的主要設(shè)備是高壓釜，其構(gòu)造如圖。圖2.7水熱法和高壓釜結(jié)構(gòu)示意圖1：塞子；2：閉鎖螺母；3：釜體；4：鋼環(huán)；5：銅環(huán)；6：鈦密封墊；7：鈦內(nèi)襯；8：仔晶；9：水溶液第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料2.2.2從熔體制備非晶材料2.2.3溶液法材料制備以生長(zhǎng)水晶為例，將原料SiO2置于釜底，加入水作溶劑并加入助溶劑NaOH，仔晶掛在釜的上部。控制高壓釜上部溫度約350C，底部溫度約400C。釜內(nèi)加壓至170MPa，使水進(jìn)入超臨界狀態(tài)。釜底部SiO2不斷溶解，溶液通過(guò)對(duì)流至釜上部，上部溫度較低，溶液成為過(guò)飽和溶液，溶質(zhì)在仔晶上析出，晶體不斷長(zhǎng)大。降溫后溶液回到底部，重新溶解原料，如此往復(fù)，直到原料完全轉(zhuǎn)化成晶體。水熱法的關(guān)鍵是溫度和壓強(qiáng)的控制。圖2.7水熱法和高壓釜結(jié)構(gòu)示意圖1：塞子；2：閉鎖螺母；3：釜體；4：鋼環(huán)；5：銅環(huán)；6：鈦密封墊；7：鈦內(nèi)襯；8：仔晶；9：水溶液第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料2.2.2從熔體制備非晶材料2.2.3溶液法材料制備高溫溶液生長(zhǎng)的典型溫度在1000C左右，遠(yuǎn)高于水的沸點(diǎn)，這時(shí)溶劑需使用液態(tài)金屬，如液態(tài)Ga(溶解As)、Pb、Sn或Zn等(溶解S、Ce、GaAs等)；或使用熔融無(wú)機(jī)化合物，如KF(溶解BaTiO3)、Na2B4O7(溶解Fe2O3)等。這些無(wú)機(jī)溶劑有效的降低了溶質(zhì)的熔點(diǎn)，能生長(zhǎng)其他方法不易制備的高熔點(diǎn)化合物，如釔鐵石榴石(YIG)和鈦酸鋇(BaTiO3)等。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料2.2.2從熔體制備非晶材料2.2.3溶液法材料制備另一種常用的溶液制備方法是化學(xué)共沉淀法。一種或多種金屬鹽在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不溶的沉淀物微粉。一個(gè)簡(jiǎn)單的例子是將地AgNO3和NaCl的水溶液混合，發(fā)生反應(yīng)生成AgCl沉淀。實(shí)際應(yīng)用中的沉淀過(guò)程非常復(fù)雜，需要調(diào)節(jié)溶液的pH值、溫度、濃度等來(lái)控制反應(yīng)速度和沉淀是否完全。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料2.2.2從熔體制備非晶材料2.2.3溶液法材料制備2.2.4溶膠－凝膠法溶膠－凝膠方法是一種重要的制備工藝。溶膠-凝膠法制備的材料化學(xué)純度高，均勻性好，此法易于控制化學(xué)劑量比，適合制備多組分材料，現(xiàn)已用于制備玻璃、涂料、纖維和薄膜等多種類(lèi)型的材料。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料2.2.2從熔體制備非晶材料2.2.3溶液法材料制備2.2.4溶膠－凝膠法溶膠是指有膠體顆粒分散懸浮其中的液體，而凝膠是指內(nèi)部呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)間隙中含有液體的固體。按原料的不同，溶膠-凝膠法分為膠體工藝和聚合工藝兩種。膠體工藝的前體是金屬鹽，利用鹽溶液的水解，通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)形成膠體沉淀，利用膠溶作用使沉淀轉(zhuǎn)化為溶膠?？刂迫芤旱臏囟?、pH值可以控制膠粒的大小。通過(guò)使溶膠中的電解質(zhì)脫水或改變?nèi)苣z濃度，溶膠凝結(jié)轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)絡(luò)狀凝膠。聚合工藝的前體是金屬醇鹽，將醇鹽溶解在有機(jī)溶劑中，引入適量的水，使醇鹽水解，通過(guò)脫水、脫醇反應(yīng)縮聚合，形成三維網(wǎng)絡(luò)。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料2.2.2從熔體制備非晶材料2.2.3溶液法材料制備2.2.4溶膠－凝膠法反應(yīng)方程式如下，M(OR)n+xH20(RO)n-x-M-(OH)x+xROH(水解反應(yīng))-M-OH+HO-MM-O-M-+H2O(脫水縮聚反應(yīng))-M-OH+RO-MM-O-M-+ROH(脫醇縮聚反應(yīng))M代表金屬離子，R代表烷烴基。聚合工藝中，水解和縮聚合同時(shí)發(fā)生，凝膠很快出現(xiàn)。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料2.2.2從熔體制備非晶材料2.2.3溶液法材料制備2.2.4溶膠－凝膠法凝膠的性質(zhì)和溫度、溶劑、pH值以及水僻的比例有關(guān)。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、煅燒就得到微粉。干燥的方法一般有噴霧干燥、液體干燥、冷凍干燥等。煅燒除去微粉中殘留的有機(jī)成分和羥基等雜質(zhì)，是合成氧化物微粉所必須的。溶膠-凝膠中的各組分達(dá)到分子級(jí)的均勻分布，因而這種方法制備的微粉化學(xué)組分均勻?？刂颇z反應(yīng)的速率，可以得到納米尺度的微粉，并且尺寸均勻、分散性較好。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料2.2.2從熔體制備非晶材料2.2.3溶液法材料制備2.2.4溶膠－凝膠法浴膠-凝膠也是制備氧化物薄膜的常用方法之一。適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)溶膠的粘度和表面張力，通過(guò)旋涂或浸漬方法將溶膠沉積在襯底上，得到濕膜。經(jīng)過(guò)干燥，除去低沸點(diǎn)的溶劑，得到干膜。干膜中凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)仍然存在，膜中還有大量有機(jī)成分。將干膜在較高的溫度下熱分解，使膜中的有機(jī)成分分解燃燒，就得到無(wú)機(jī)非晶薄膜。重復(fù)以上步驟，增加薄膜厚度。如果要得到結(jié)晶的薄膜還必須將非晶薄膜在更高的溫度下退火，依靠原子的擴(kuò)散成核結(jié)晶。干燥、分解和退火的過(guò)程必須十分小心，避免凝膠收縮、有機(jī)物分解時(shí)體積變化過(guò)快，應(yīng)力集中出現(xiàn)裂紋。因?yàn)槟z中各成分是分子級(jí)的混合，金屬原子無(wú)需長(zhǎng)程擴(kuò)散即可成核，因而結(jié)晶溫度比固相反應(yīng)顯著降低。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料2.2.2從熔體制備非晶材料2.2.3溶液法材料制備2.2.4溶膠－凝膠法溶膠-凝膠法制膜的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)組分可以精確控制、易于摻雜；設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、并且可以在大面積上制備組分、厚度均勻的薄膜，適合工業(yè)生產(chǎn)。缺點(diǎn)是薄膜的致密性較差。近年來(lái)，在溶膠－凝膠制膜工藝的基礎(chǔ)上還發(fā)展了金屬有機(jī)物分解法。將所需金屬元素的有機(jī)化合物按化學(xué)劑量比溶于有機(jī)溶劑中，制成溶液，其他制膜過(guò)程和溶膠-凝膠法類(lèi)似。這種方法使用的是不經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠步驟的純粹的溶液。薄膜的致密性好于溶膠-凝膠法制備的薄膜，但退火溫度較高，并且熱處理時(shí)體積變化更大。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.2.1從熔體制備單晶材料2.2.2從熔體制備非晶材料2.2.3溶液法材料制備2.2.4溶膠－凝膠法2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備基于固相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備方法依賴(lài)于原料中原子或離子的長(zhǎng)程擴(kuò)散，所以需要在高溫下才能進(jìn)行，反應(yīng)速度很慢。盡管如此，它仍是制備固體材料，尤其是多晶粉末和陶瓷的主要手段之一。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3.1固相反應(yīng)法制備粉末固相反應(yīng)的原料和產(chǎn)物都是固體。原料以幾微米或更粗的顆粒狀態(tài)相互接觸、混合。固相反應(yīng)分為產(chǎn)物成核和生長(zhǎng)兩部分。通常，產(chǎn)物和原料的結(jié)構(gòu)有很大不同，成核是困難的。因?yàn)樵诔珊说倪^(guò)程中，原料的晶格結(jié)構(gòu)和原子排列必須作出很大的調(diào)整，甚至重新排列。顯然，這種調(diào)整和重排要消耗很多能量，因而只能在高溫下發(fā)生。如果產(chǎn)物和某一原料在原子排列和鍵長(zhǎng)兩方面都很接近，只需進(jìn)行不大的結(jié)構(gòu)調(diào)整就可以便產(chǎn)物成核，成核就比較容易發(fā)生。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3.1固相反應(yīng)法制備粉末成核總是在原料顆粒相互接觸的表面發(fā)生。成核后，產(chǎn)物的生長(zhǎng)是依靠擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行的。圖是一個(gè)BaO顆粒和與它相接觸的一個(gè)TiO2顆粒反應(yīng)的示意圖。成核發(fā)生在顆粒接觸的表面，生長(zhǎng)過(guò)程中，在產(chǎn)物和原料的兩個(gè)界面上分別發(fā)生如下反應(yīng)：圖2.8BaO和TiO2粉末固相反應(yīng)合成BaTiO3的示意圖(a)固相反應(yīng)前；(b)固相反應(yīng)后，陰影代表反應(yīng)產(chǎn)物BaTiO3，第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3.1固相反應(yīng)法制備粉末當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒之間所形成的產(chǎn)物層達(dá)到一定厚度后，進(jìn)一步反應(yīng)將依賴(lài)一種或幾種反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散而得以進(jìn)行，這種物質(zhì)的輸運(yùn)過(guò)程可能通過(guò)晶體晶格內(nèi)部、表面、晶界、位錯(cuò)或裂縫進(jìn)行。圖中，BaO中的Ba2+離子和TiO2中的Ti4+離子必須穿過(guò)整個(gè)產(chǎn)物層才能到達(dá)反應(yīng)發(fā)生的界面，因此反應(yīng)的進(jìn)行是緩慢的。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3.1固相反應(yīng)法制備粉末如果反應(yīng)體系中存在氣相或液相，氣相和液相往往能夠幫助物質(zhì)輸運(yùn)，對(duì)固相反應(yīng)起重要作用。在固相反應(yīng)中，控制反應(yīng)速度的不僅是化學(xué)反應(yīng)本身，反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸運(yùn)速率也將影響反應(yīng)速度。因?yàn)槌珊丝偸窃诒砻姘l(fā)生，而相同質(zhì)量的固體表面積隨顆粒尺寸的減小迅速增加。因此，為了加快反應(yīng)速度，需使粉粒盡量細(xì)化，或適當(dāng)加壓，以增加反應(yīng)物接觸的表面。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3.1固相反應(yīng)法制備粉末固相反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，常常伴隨著出現(xiàn)固相燒結(jié)和重結(jié)晶。燒結(jié)是指晶粒之間粘接合并的現(xiàn)象；重結(jié)晶是原料和產(chǎn)物各自產(chǎn)生晶粒粗化。燒結(jié)和重結(jié)晶必然要增加原子擴(kuò)散的難度，不利反應(yīng)的進(jìn)行。這時(shí)就需要進(jìn)行機(jī)械粉碎，使之細(xì)化，然后再次反應(yīng)，直到反應(yīng)完全。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3.1固相反應(yīng)法制備粉末2.3.2陶瓷成型和燒結(jié)成型是將多晶粉末原料制成所需形狀的工藝過(guò)程，大體上可分為可塑法、注漿法和壓制法。可塑法在原料中加入一定的水和塑化劑，使之成為具有良好塑性的料團(tuán)，通過(guò)手工或機(jī)械成型。注漿法把原料配制成漿料，注入模具中成型。壓制法在粉料中加入一定的粘合劑，在模具中使粉料單面或雙面受壓成型，是陶瓷成型中最常用的方法。成型后的陶瓷坯體是固相微粒堆積的集合。微粒之間有許多孔隙，因而強(qiáng)度、密度較低，必須經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)才能成為致密的陶瓷。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3.1固相反應(yīng)法制備粉末2.3.2陶瓷成型和燒結(jié)坯體內(nèi)一般包含百分之幾十的氣體(約35%~60%)，而微粒之間只有點(diǎn)接觸。在燒結(jié)溫度下，以總表面能的減少為驅(qū)動(dòng)力，物質(zhì)通過(guò)各種傳質(zhì)途徑向微粒接觸的頸部填充，使頸部逐漸擴(kuò)大，微粒的接觸面積增大；微粒的中心相互靠近，聚集；同時(shí)細(xì)小晶粒之間形成晶界，晶界也不斷擴(kuò)大。坯體中原來(lái)連通的孔隙不斷縮小，微粒間的氣孔逐漸被分割孤立，最后大部分甚至全部氣孔被排出，使坯體致密化。燒結(jié)的中后期，細(xì)小的晶粒要逐漸長(zhǎng)大。這種晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力是使表面面積和表面能降低。因此晶粒長(zhǎng)大不是小晶粒的相互粘結(jié)，而是晶界移動(dòng)，大晶粒吞并小晶粒的結(jié)果。燒結(jié)就是通過(guò)加熱，使粉末微粒之間產(chǎn)生粘結(jié)，經(jīng)過(guò)物質(zhì)遷移使粉末體產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過(guò)程。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3.1固相反應(yīng)法制備粉末2.3.2陶瓷成型和燒結(jié)材料的性能不僅和材料本身的化學(xué)組成有關(guān)，還與材料的顯微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。兩個(gè)組分相同而晶粒尺寸或致密度不同的燒結(jié)體，由于晶界或氣孔出現(xiàn)的頻率不同會(huì)引起材料性能的差異。燒結(jié)過(guò)程直接影響到材料的晶粒尺寸及分布、氣孔尺寸及分布等顯微結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的燒結(jié)方法有：熱壓或熱等靜壓法、液相燒結(jié)法、反應(yīng)燒結(jié)法等。熱壓燒結(jié)時(shí)，模具對(duì)坯體施壓，加速擴(kuò)散傳質(zhì)和體積收縮。由于燒結(jié)時(shí)間短，晶粒來(lái)不及長(zhǎng)大，細(xì)小的晶粒使熱壓燒結(jié)陶瓷的力學(xué)性能良好；有液相參與的燒結(jié)稱(chēng)為液相燒結(jié)。在燒結(jié)溫度下，大多數(shù)材料中都會(huì)或多或少的出現(xiàn)液相。固相在液相內(nèi)有一定的溶解度，燒結(jié)通過(guò)固相的溶解和再沉淀來(lái)完成，從而使晶粒尺寸和密度增大。因?yàn)榱鲃?dòng)傳質(zhì)速率比擴(kuò)散傳質(zhì)快，因而液相燒結(jié)致密化速率高，可使坯體在比固態(tài)燒結(jié)溫度低得多的情況下成為致密的燒結(jié)體；反應(yīng)燒結(jié)的過(guò)程中伴有固相反應(yīng)，它的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)體積收縮，適合制備形狀復(fù)雜，尺寸精度高的陶瓷，但致密度遠(yuǎn)不及熱壓法。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3.1固相反應(yīng)法制備粉末2.3.2陶瓷成型和燒結(jié)2.3.3固相外延借助固相反應(yīng)在單晶襯底上進(jìn)行外延的方法叫固相外延。由于固相外延對(duì)研究三維Si結(jié)構(gòu)材料和對(duì)單片熱電子器件十分重要，并且有望進(jìn)一步提高超大規(guī)模集成電路的集成度，因此受到了廣泛重視。半導(dǎo)體的固相外延分兩類(lèi)，一類(lèi)指Si單晶表面離子注入后，表面非晶層通過(guò)有序化和再結(jié)晶而外延；另一類(lèi)需要金屬或化合物層作為輸運(yùn)媒質(zhì)。例如，在GaAs襯底上首先沉積45nm厚的Ag，然后再在Ag層上濺射110nm厚的GaAs層，并在其上覆蓋非晶Ta-Si-Ni薄膜。將整個(gè)體系在550C退火，Ga和As通過(guò)Ag層輸運(yùn)到GaAs襯底進(jìn)行外延生長(zhǎng)。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3.1固相反應(yīng)法制備粉末2.3.2陶瓷成型和燒結(jié)2.3.3固相外延2.3.4高壓制備在合適的條件下，高溫、高壓能使材料轉(zhuǎn)變到高密度、高原子配位數(shù)的結(jié)構(gòu)。高壓制備最著名的例子是在高溫、高壓下由石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變。在這一轉(zhuǎn)變中，碳原子的配位數(shù)由石墨中的3變?yōu)榻饎偸械?，密度也由103kg/m3增加到103kg/m3。圖是合成金剛石設(shè)備的高壓頂頭示意圖。圖2.9合成金剛石設(shè)備的高壓頂頭(a)頂壓鉆-壓缸式；(b)四面體壓鉆式；(c)六面體壓鉆式第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3.1固相反應(yīng)法制備粉末2.3.2陶瓷成型和燒結(jié)2.3.3固相外延2.3.4高壓制備圖中(a)、(b)、(c)分別示出的是頂壓鉆-壓缸式、四面體壓鉆式和六面體壓鉆式高壓頂頭的示意圖。反應(yīng)需在13GPa、3000C下進(jìn)行。盡管在如此的高溫高壓下，石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變也是緩慢的，生長(zhǎng)出的金剛石顆粒非常細(xì)小，多用作研磨料。金剛石結(jié)構(gòu)只在高溫、高壓下才是熱力學(xué)上穩(wěn)定的，但是在常溫常壓下，原子沒(méi)有足夠的動(dòng)能翻越結(jié)構(gòu)重排的勢(shì)壘，無(wú)法回到自由能最低的結(jié)構(gòu)，因而金剛石可以保持在常溫常壓下。圖2.9合成金剛石設(shè)備的高壓頂頭(a)頂壓鉆-壓缸式；(b)四面體壓鉆式；(c)六面體壓鉆式第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3.1固相反應(yīng)法制備粉末2.3.2陶瓷成型和燒結(jié)2.3.3固相外延2.3.4高壓制備高壓也可用來(lái)合成某些常溫常壓下不穩(wěn)定的物質(zhì)。例如PbSnO3可由SnO2粉末和PbSnO4粉末在400C、大于7GPa的條件下反應(yīng)合成。和金剛石一樣，在高壓下合成的PbSnO3在常溫常壓下處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，但卻能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備許多薄膜材料的制備方法涉及氣相到固相的轉(zhuǎn)變。氣相中各組分能夠充分的均勻混合，制備的材料組分均勻，易于摻雜，制備溫度低，適合大尺寸薄膜的制備，并且能夠在形狀不規(guī)則的襯底上生長(zhǎng)薄膜?；跉庀?固相轉(zhuǎn)變的薄膜制備方法分為物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積兩大類(lèi)，其中分子束外延(MBE)、激光脈沖沉積(PLD)、濺射(sputtering)和金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)等技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中有重要意義。溶膠-凝膠法制膜的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)組分可以精確控制、易于摻雜；分子束外延生長(zhǎng)室主要由三大部分組成，即源發(fā)射爐、襯底夾和加熱器，以及監(jiān)控設(shè)備。3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2濺射和激光脈沖沉積16分子束外延生長(zhǎng)系統(tǒng)示意圖1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備溶液是均勻、單相的，從溶液中制備晶體材料，原子無(wú)需長(zhǎng)程擴(kuò)散，因而溶液法比固相反應(yīng)所需的溫度低得多。4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備膠體工藝的前體是金屬鹽，利用鹽溶液的水解，通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)形成膠體沉淀，利用膠溶作用使沉淀轉(zhuǎn)化為溶膠。2從熔體制備非晶材料2濺射和激光脈沖沉積半導(dǎo)體CVD工藝使用的前驅(qū)體一開(kāi)始為鹵化物或氫化物，為了制備化合物半導(dǎo)體薄膜，發(fā)展起了利用金屬有機(jī)化合物作為氣相源的金屬有機(jī)化合物氣相沉積(MOCVD)技術(shù)。1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備第二章材料合成與制備主要途徑概述圖是PLD裝置的示意圖。第二章材料合成與制備主要途徑概述第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的制備方法中最直接的例子是真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)。這種方法比較簡(jiǎn)單，但是在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以提供非常純凈的而且在一定程度上是既定結(jié)構(gòu)的薄膜。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜圖是真空蒸發(fā)鍍膜裝置的示意圖。在抽真空的(<104Pa)反應(yīng)室下部有一個(gè)由電阻加熱的料舟。料舟常用高熔點(diǎn)金屬如Mo、Ta等制成，原料置于料舟之中。襯底置于反應(yīng)室上部，正對(duì)著料舟。蒸發(fā)鍍膜包括以下幾個(gè)階段，加熱使原料蒸發(fā)或升華，把被沉積的材料轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，氣相原子或分子穿過(guò)真空空間，到達(dá)襯底表面，在襯底表面上原子或分子重新排列或它們之間的鍵合發(fā)生變化，凝結(jié)成膜。如果襯底是“冷”的，襯底表面俘獲的氣相原子或分子沒(méi)有足夠的能量在襯底上移動(dòng)形成有序結(jié)構(gòu)，很有可能形成非晶薄膜。升高襯底溫度，可以促進(jìn)薄膜的結(jié)晶。圖2.10真空蒸發(fā)鍍膜裝置示意圖1：襯底加熱器；2：襯底；3：原料；4：料舟第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜電子束蒸發(fā)也是一種常用的蒸發(fā)技術(shù)。足夠強(qiáng)度的電子束被加速聚焦到原料上，在電子束射到的地方，原料被加熱到蒸發(fā)所需要的溫度。這種方法不僅能獲得非常高的溫度使其他方法很難蒸發(fā)或完全不蒸發(fā)的材料蒸發(fā)，而且電子束只加熱原料，能避免料舟對(duì)原料的污染。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜多源反應(yīng)共蒸發(fā)技術(shù)是由幾個(gè)蒸發(fā)源同時(shí)將薄膜中所需各金屬組分蒸發(fā)到加熱襯底上，在此過(guò)程中不斷向襯底上吹反應(yīng)氣體，使其反應(yīng)生成所需的薄膜。該法的優(yōu)點(diǎn)是各個(gè)源的蒸發(fā)速率可以獨(dú)立控制，易于調(diào)整化學(xué)劑量比。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜在真空蒸發(fā)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的分子束外延(MBE)技術(shù)能夠在單晶襯底上制備厚度僅為原子層量級(jí)的高純完整單晶薄膜。在超高真空(<109Pa)系統(tǒng)中加熱各種原料，使不同原料的蒸氣以一定的束流比例噴射到單晶襯底表面，與表面相互作用進(jìn)行外延生長(zhǎng)。每一種原料蒸氣由一個(gè)獨(dú)立的快門(mén)控制束流。精確控制各原料的束流比例、襯底溫度和生長(zhǎng)時(shí)間就可以得到不同的組分和層厚，從而可以制備出超晶格等人工微結(jié)構(gòu)材料。它的原理類(lèi)似于多源反應(yīng)共蒸發(fā)，只是條件更優(yōu)越，控制更精細(xì)。高精度的控制使得MBE的生長(zhǎng)是二維的層狀生長(zhǎng)，外延的表面和各層之間的界面保持原子級(jí)的平整度。結(jié)合適當(dāng)?shù)难谀?、激光誘導(dǎo)技術(shù)，還可以實(shí)現(xiàn)兩維和三維圖案的外延生長(zhǎng)。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積濺射的基本過(guò)程是用電場(chǎng)加速?gòu)年帢O發(fā)出的電子，當(dāng)電子獲得足夠的動(dòng)能時(shí)，就可以使工作氣氛氣體原子電離成等離子體。等離子體中的正離子在電場(chǎng)作用下轟擊陰極的塊狀固體靶材，靶材表面濺出離子、原子和原子團(tuán)，這些物質(zhì)沉積到襯底表面形成薄膜。圖是濺射腔的示意圖。圖2.11濺射腔示意圖1：襯底加熱器；2：襯底；3：等離子體；4：靶材第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積腔中的背景氣壓小于10Pa，工作氣氛的典型氣壓在，傳統(tǒng)的濺射與真空蒸發(fā)鍍膜一樣，屬于物理氣相沉積，只是將塊狀的靶材轉(zhuǎn)變?yōu)楸∧ざ话l(fā)生化學(xué)變化，通常濺射時(shí)使用的工作氣氛是化學(xué)惰性氣體，如氬氣，將反應(yīng)氣體如氧氣或氫氣引入濺射腔中，使靶上濺射出的物質(zhì)和反應(yīng)氣體發(fā)生化學(xué)變化，在襯底上形成薄膜的工藝叫反應(yīng)濺射。反應(yīng)濺射最簡(jiǎn)單的例子是用硅單晶做靶在含氧濺射氣氛中沉積SiO2薄膜。圖2.11濺射腔示意圖1：襯底加熱器；2：襯底；3：等離子體；4：靶材第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積將靶材置于陰極，襯底置于陽(yáng)極，并在陰極加一個(gè)負(fù)的直流高壓電就可以在工作氣氛中激發(fā)等離子體，進(jìn)行濺射。然而這種方法只適合于濺射金屬或?qū)щ娦阅芰己玫牟牧?。因?yàn)檎x子轟擊絕緣靶材的表面時(shí)，表面的正電荷無(wú)法中和，使靶材表面的電位升高，導(dǎo)致靶與陽(yáng)極之間的電場(chǎng)小到無(wú)法使氣體電離，濺射將無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。解決絕緣材料濺射的方法是在靶材和襯底之間施加射頻交流電場(chǎng)，即采用射頻濺射(RFsputtering)。在交流電場(chǎng)的負(fù)半周期內(nèi)，等離子體內(nèi)的正離子轟擊靶材，而正半周期內(nèi)，電子被吸引到靶表面中使正電荷得到中和。同時(shí)采用非對(duì)稱(chēng)平板結(jié)構(gòu)，用小電極作靶，用大電極接地作襯底的載體，可以使濺射只發(fā)生在靶材上。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積絕緣材料的射頻濺射速率很低，約為0.1~1nm/s。在靶的周?chē)由弦粋€(gè)設(shè)計(jì)好的恒定磁場(chǎng)，將電子和高密度等離子體束縛在靶面附近，使正離子有效的轟擊靶面，可以顯著地提高濺射速率。并且降低了襯底溫度，避免了高能電子對(duì)襯底的轟擊。這種方法稱(chēng)為磁控濺射。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積盡管磁控濺射具有高速、低溫和低損傷等優(yōu)點(diǎn)，但用這種方法制備復(fù)雜的多組元金屬氧化物薄膜十分困難。主要原因是每一組分的濺射速率不同，從而造成薄膜的組分和靶材的組分不同。為了控制各金屬元素的濺射速率，近年來(lái)發(fā)展了多靶直流磁控反應(yīng)共濺射工藝。圖是多靶直流磁控反應(yīng)共濺射裝置的示意圖。圖2.12多靶直流磁控反應(yīng)共濺射示意圖第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積腔內(nèi)設(shè)有數(shù)個(gè)磁控陰極，分別裝有高純的金屬靶材。在同時(shí)通入O2和Ar工作氣氛的情況下，各金屬元素被同時(shí)濺射到襯底上，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)共濺射。每一靶材的濺射速率可獨(dú)立控制，因此可以較好地控制薄膜的組分。利用這種方法已經(jīng)成功地在藍(lán)寶石襯底上制備了外延的PbTiO3、(Pb1-xLax)(Ti1-yZry)O3和YBa2Cu3O7薄膜。圖2.12多靶直流磁控反應(yīng)共濺射示意圖第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積隨著高能脈沖激光器的出現(xiàn)，激光被用作蒸發(fā)熱源，并取得了成功，這種技術(shù)稱(chēng)為激光脈沖沉積(PLD)。圖是PLD裝置的示意圖。激光束經(jīng)聚焦后投射到固體靶材上，被照射區(qū)域的物質(zhì)吸收大量的能量，靶材表面幾十納米的薄層將在極短的時(shí)間內(nèi)升溫至沸點(diǎn)以上而被熔化燒蝕。和傳統(tǒng)的真空蒸發(fā)鍍膜不同，高能激光能使被照射區(qū)域的溫度在室溫到上萬(wàn)度的范圍內(nèi)變化，導(dǎo)致被輻照區(qū)域從簡(jiǎn)單的加熱到以等離子體的形式燒蝕。燒蝕物包含原子、離子、分子、團(tuán)簇以及微米尺度的液態(tài)和固態(tài)顆粒。圖2.13激光脈沖沉積系統(tǒng)示意圖第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積燒蝕物沿表面層法向噴出，與反應(yīng)室內(nèi)氣氛氣體的原子或分子發(fā)生彈性或反應(yīng)性碰撞。并且燒蝕物在氣氛氣體中激發(fā)起一個(gè)強(qiáng)沖擊波，它導(dǎo)致氣氛氣體或原子的激發(fā)、離解和電離，并進(jìn)一步引起燒蝕物中金屬元素和氣氛氣體的化學(xué)反應(yīng)。到達(dá)襯底的燒蝕物可能由于襯底的高溫而揮發(fā)，或被后續(xù)的燒蝕物轟擊而被濺射，沉積在襯底上的物質(zhì)最終成核生長(zhǎng)形成薄膜。圖2.13激光脈沖沉積系統(tǒng)示意圖第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積由于激光燒蝕在瞬間發(fā)生，所以幾乎不存在靶中某一組分優(yōu)先逸出的情況，使得薄膜成分和靶材成分保持一致。PLD技術(shù)的這一優(yōu)點(diǎn)特別適合制備復(fù)雜的多組元材料，例如YBa2Cu3O7高溫超導(dǎo)薄膜和(Pb1-xLax)(Ti1-yZry)O3鐵電薄膜等。如果選擇合適的襯底，還可以得到外延的單晶薄膜。另外，近年來(lái)用石墨作靶材，在1200C、Ar氣氛中，利用PLD技術(shù)制備單壁碳管也獲得了成功。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積(CVD)是一種在實(shí)際應(yīng)用中有重要作用的薄膜制備方法。它提供了一種在相對(duì)低的溫度下，在較廣的范圍內(nèi)準(zhǔn)確控制薄膜的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的方法。本質(zhì)上CVD是一種材料的合成過(guò)程，氣相原子或分子被輸運(yùn)到襯底表面附近，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成與原料化學(xué)成分截然不同的薄膜。半導(dǎo)體CVD工藝使用的前驅(qū)體一開(kāi)始為鹵化物或氫化物，為了制備化合物半導(dǎo)體薄膜，發(fā)展起了利用金屬有機(jī)化合物作為氣相源的金屬有機(jī)化合物氣相沉積(MOCVD)技術(shù)。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積圖是MOCVD生長(zhǎng)Hgl-xCdxTe薄膜裝置的示意圖。前驅(qū)體二乙基碲，二甲基鎘由載氣H2稀釋輸運(yùn)進(jìn)入反應(yīng)室，金屬Hg作為Hg源置于反應(yīng)室內(nèi)，用紫外線(xiàn)照射使其發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，加速前驅(qū)體分解，可以有效地降低生長(zhǎng)溫度。近年來(lái)，MOCVD技術(shù)被發(fā)展到制備氧化物薄膜，不僅能夠制備TiO2、ZnO等單元氧化物陶瓷薄膜，還被成功地用于制備Pb(ZrxTil-x)O3、SrBi2Ta2O9、YBa2Cu3O7等組分復(fù)雜的氧化物陶瓷或外延薄膜。圖2.14MOCVD生長(zhǎng)Hgl-xCdxTe薄膜裝置的示意圖第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積因?yàn)楦髑膀?qū)體在氣相得到充分混合，MOCVD可以在大面積上得到組分均勻的薄膜。與MBE類(lèi)似，MOCVD技術(shù)通過(guò)控制各氣相金屬源的流量來(lái)控制薄膜的組分。由于它采用氣態(tài)源，原料可以源源不斷的供應(yīng)，生長(zhǎng)速率比MBE快得多，有利于大面積薄膜材料的批量生產(chǎn)。但它在層厚控制精度、異質(zhì)結(jié)界面的平整度方面不如MBE，特別是它所用的氣相源多有劇毒，應(yīng)注意安全。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積在化學(xué)氣相沉積工藝中，使化學(xué)反應(yīng)激活的方法很多，常用的除了加熱方法外，還有等離子體激活。引入射頻功率源使反應(yīng)前驅(qū)體裂解，產(chǎn)生等離子體，進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的CVD工藝稱(chēng)為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)。其主要優(yōu)點(diǎn)是降低襯底溫度。圖是PECVD方法制備金剛石薄膜的示意圖。圖2.15PECVD方法制備金剛石薄膜的示意圖1：微波功率源(2.45GHz)；2：石英管3：襯底；4：樣品托架；5：導(dǎo)波管第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積CH4和H2混合氣體由反應(yīng)室頂部輸入，微波在反應(yīng)室中部由波導(dǎo)饋入。反應(yīng)氣體通過(guò)微波區(qū)域時(shí)，受激發(fā)電離，變成活化的分子、原子或離子，反應(yīng)沉積在襯底上。襯底由于也位于等離子體區(qū)域，也被誘導(dǎo)加熱至700-900C。這是一種低溫、低壓合成金剛石的方法，在生成金剛石的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生石墨和非晶碳相。等離子體產(chǎn)生的原子氫起到穩(wěn)定金剛石相、清洗腐蝕石墨的作用，有利于金剛石的形成。圖2.15PECVD方法制備金剛石薄膜的示意圖1：微波功率源(2.45GHz)；2：石英管3：襯底；4：樣品托架；5：導(dǎo)波管第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積選擇合適的襯底，如立方氮化硼、鎳或銅等，可以實(shí)現(xiàn)金剛石薄膜的異質(zhì)外延生長(zhǎng)。另外，還可以用激光、紫外線(xiàn)照射來(lái)激活氣相前驅(qū)體分解和反應(yīng)。利用激光束的能量使反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而分解的CVD工藝稱(chēng)為激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積(LCVD)。激光用于CVD沉積可降低生長(zhǎng)溫度，提高生長(zhǎng)速率，并有利于單層控制。通過(guò)對(duì)激光束的控制，除了可以進(jìn)行大面積的薄膜沉積，也可以進(jìn)行微米范圍的局部微區(qū)沉積。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積2.4.4分子束外延分子束外延(molecularbeamepitaxy，MBE)是一種主要用于半導(dǎo)體薄膜制備的新方法，是目前制備半導(dǎo)體超薄膜、多層量子結(jié)構(gòu)、超晶格的主要手段之一，已經(jīng)開(kāi)始在生產(chǎn)上應(yīng)用。這種方法本質(zhì)上是一種超高真空蒸發(fā)淀積方法，一般不涉及生長(zhǎng)室內(nèi)的氣相化學(xué)反應(yīng)，屬于一種物理氣相淀積方法。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積2.4.4分子束外延分子束外延是利用分子束或原子束在超高真空系統(tǒng)中進(jìn)行外延生長(zhǎng)的。作為生長(zhǎng)源的分子(原子)束通常在努森(Knudson，也稱(chēng)為源發(fā)射爐)箱中加熱產(chǎn)生，箱中保持準(zhǔn)平衡態(tài)，所以射束的成分和強(qiáng)度可以根據(jù)熱力學(xué)進(jìn)行設(shè)計(jì)。從努森箱噴發(fā)出來(lái)的射束由噴射孔和射束閘門(mén)來(lái)控制，直線(xiàn)射到襯底表面，在動(dòng)力學(xué)控制條件下，在襯底上冷凝和生長(zhǎng)。圖是分子束外延設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2.16分子束外延生長(zhǎng)系統(tǒng)示意圖第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積2.4.4分子束外延雖然早在20世紀(jì)40年代就開(kāi)始了利用真空蒸發(fā)技術(shù)制備半導(dǎo)體薄膜的研究，但直到20世紀(jì)70年代初才真正建立起分子束外延技術(shù)，其中關(guān)于鎵和砷射束入射到砷化鎵襯底表面動(dòng)力學(xué)行為的研究，解決了GaAs生長(zhǎng)中化學(xué)計(jì)量控制的難題，大大促進(jìn)了準(zhǔn)直分子束在超高真空系統(tǒng)中淀積薄膜的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，GaAs表面上覆蓋的鎵原子，能增強(qiáng)砷射束在加熱的砷化鎵表面上的粘附，因此，在過(guò)量的砷氣氛下，很容易獲得符合化學(xué)計(jì)量比的砷化鎵材料。這一生長(zhǎng)規(guī)律的建立，有力地推動(dòng)了分子束外延技術(shù)的發(fā)展，直接導(dǎo)致了多種新型半導(dǎo)體材料，特別是人工設(shè)計(jì)的量子結(jié)構(gòu)材料，和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的新型半導(dǎo)體器件的誕生。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積2.4.4分子束外延分子束外延過(guò)程是在超高真空中進(jìn)行的，這樣才能保證分子(原子)束有較大的平均自由程，從而按照設(shè)計(jì)的路線(xiàn)射到襯底表面。這是分子束外延區(qū)別于其他薄膜生長(zhǎng)方法的鮮明特點(diǎn)，這一特點(diǎn)帶來(lái)多種好處。首先是可以把要求高真空條件工作的分析裝置結(jié)合到外延生長(zhǎng)系統(tǒng)中去。這類(lèi)裝置一般包括質(zhì)譜儀、俄歇分析儀、離子轟擊裝置、納米探針顯微鏡以及衍射儀、薄膜厚度測(cè)試儀等。這些設(shè)備提供了清潔的襯底表面，以及實(shí)時(shí)或者原位監(jiān)控生長(zhǎng)環(huán)境和淀積膜的組成與結(jié)構(gòu)信息的重要手段，對(duì)精細(xì)控制生長(zhǎng)過(guò)程，保證薄膜質(zhì)量是必須的。同時(shí)，這也為在確定的條件下進(jìn)行表面研究和外延生長(zhǎng)機(jī)理的研究創(chuàng)造了條件。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積2.4.4分子束外延分子束外延的另一個(gè)獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，是它的生長(zhǎng)速率可以調(diào)節(jié)得很慢，使得外延層厚度可以得到精確控制，生長(zhǎng)表面或界面可達(dá)到原子級(jí)光滑度，因而可制備極薄的薄膜；由于吸附原子有較寬裕的表面擴(kuò)散時(shí)間來(lái)“找到”最低能量位置，分子束外延的生長(zhǎng)溫度一般比較低，這就能把諸如擴(kuò)散這類(lèi)不希望出現(xiàn)的熱激活過(guò)程減少到最低；另外，只要加上帶有合適閘門(mén)的源箱，就能很方便地引入不同種類(lèi)的分子束，為在較大范圍內(nèi)控制薄膜的組分和摻雜濃度，研制具有復(fù)雜剖面分布的結(jié)構(gòu)提供了條件。分子束外延還具有生長(zhǎng)技術(shù)要素獨(dú)立可控的特點(diǎn)，這在生長(zhǎng)技術(shù)和生長(zhǎng)機(jī)理的研究中非常有用。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積2.4.4分子束外延分子束外延設(shè)備有很多種，但其結(jié)構(gòu)是大同小異的。以圖示出的一種典型的分子束外延生長(zhǎng)系統(tǒng)為例，這種分子束外延生長(zhǎng)系統(tǒng)是用標(biāo)準(zhǔn)機(jī)械系和吸附泵預(yù)抽真空后，再用離子泵結(jié)合鈦升華泵抽真空。整個(gè)真空系統(tǒng)在250C下烘烤24小時(shí)后，本底壓強(qiáng)可達(dá)到108Pa。圖2.16分子束外延生長(zhǎng)系統(tǒng)示意圖第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積2.4.4分子束外延殘留氣體，按分壓大小，主要有CO、H2O、H2、CH4和CO2。如用液N2冷卻，CO2和H2O能急劇減少，但CO仍然是主要的玷污源，很難從系統(tǒng)中排清。圖2.16分子束外延生長(zhǎng)系統(tǒng)示意圖第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積2.4.4分子束外延分子束外延生長(zhǎng)室主要由三大部分組成，即源發(fā)射爐、襯底夾和加熱器，以及監(jiān)控設(shè)備。外延生長(zhǎng)所使用源的爐子通常是由熱解氮化硼或高純石墨制成，包括一個(gè)內(nèi)坩堝和一根外管，外管上繞以鉭絲進(jìn)行電阻加熱。爐子設(shè)有雙層鉭箔制成的熱屏蔽。爐子中可以裝生長(zhǎng)源，例如生長(zhǎng)砷化鎵時(shí)分別裝鎵和砷，也可以裝摻雜劑，以控制摻雜種類(lèi)和濃度。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積2.4.4分子束外延通常在每個(gè)爐子外面均安裝液N2套筒以捕獲未被襯底吸附的分子，每一個(gè)爐子都備有單獨(dú)的熱電偶和射束閘門(mén)。對(duì)于襯底夾和加熱器來(lái)說(shuō)，最重要的考慮是整個(gè)襯底表面溫度的均勻性。通常以鉭絲或鉬絲做加熱絲，纏繞在一塊氮化硼板上，裝入鉭盒，鉭盒直接與一鉬塊接觸，襯底用一層純鎵或Ga-In合金粘貼在該鉬塊上。襯底夾既要使襯底保持一定位置，防止其橫向移動(dòng)，又要保證單晶襯底在三維空間里轉(zhuǎn)動(dòng)和移動(dòng)靈活，以利于分析研究。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積2.4.4分子束外延監(jiān)測(cè)、分析和控制裝置已成為現(xiàn)代分子束外延系統(tǒng)必不可少的部分。質(zhì)譜儀不僅能檢測(cè)淀積射束，而且還能檢測(cè)周?chē)h(huán)境中的殘留分子。控制器可根據(jù)熱電偶的讀數(shù)校正源爐和襯底的溫度。離子濺射槍主要用來(lái)在淀積前凈化襯底表面，它與質(zhì)譜儀結(jié)合也可以進(jìn)行成分分析，即所謂二次離子質(zhì)譜測(cè)定法。當(dāng)前實(shí)用上最重要的監(jiān)控裝置司算反射式高能電子衍射儀(RHEED)，可以實(shí)時(shí)提供有關(guān)表面重構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)和表面光滑度的信息，同時(shí)也給出厚度和組分變化信息。有些檢測(cè)設(shè)備目前還不能在分子束外延生長(zhǎng)過(guò)程中實(shí)時(shí)使用，往往是在外延過(guò)程中臨時(shí)中斷或外延結(jié)束后進(jìn)行原位分析。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積2.4.4分子束外延一般情況下，分子束外延使用的固態(tài)源是靠加熱氣化的，加熱溫度由元素和化合物的飽和蒸氣壓決定?；衔锇雽?dǎo)體在氣化時(shí)常會(huì)發(fā)生不同程度的離解，因此氣化物質(zhì)除化合物本身外，一般還含有金屬元素的單體以及非金屬元素的二聚物和四聚物，各自的蒸氣壓也大不相同。因此從氣化角度來(lái)看，要依據(jù)材料的性質(zhì)來(lái)選擇分子束源。比如生長(zhǎng)GaAs時(shí)，常選GaAs做As2源，而采用金屬Ga作為Ga源。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積2.4.4分子束外延生長(zhǎng)薄膜的組分和摻雜濃度可以根據(jù)熱力學(xué)規(guī)律計(jì)算出來(lái)。假如噴射爐內(nèi)的蒸氣近似于平衡條件，則每秒鐘從單位面積噴口中逸出的原子總數(shù)(原子通量)JC可表示為式中，p是噴射爐內(nèi)壓強(qiáng)(Torr)，NA是阿佛加德羅常數(shù)，R是氣體常數(shù)，M是分(原)子量，T是噴射爐溫度(K)。第二章材料合成與制備主要途徑概述2.1基于液相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.3基于固相－固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4基于氣相-固相轉(zhuǎn)變的材料制備2.4.1真空蒸發(fā)鍍膜2.4.2濺射和激光脈沖沉積2.4.3化學(xué)氣相沉積2.4.4分子束外延若襯底距噴射口距離為L(zhǎng)并且正對(duì)著噴口，則每秒鐘撞擊單位面積襯底上的分子數(shù)(通量)式中的A是噴口的面積。取Ga源作為例子，當(dāng)噴射爐的溫度T=970C(1243K)，氣壓103Torr，Ga分子量M=70，若A=5cm2，L=12cm，則可算得：Jn1015/(