化學(xué)競(jìng)賽資源-群過(guò)渡元素一第二十一章

第二十一章過(guò)渡元素(一)TiV n(MoW)第一§1-1過(guò)渡金屬通性金§1-2輕重過(guò)渡系比1．3d~4、5d無(wú)節(jié)尾現(xiàn)象3d軌道2．五個(gè)不同輕過(guò)渡系來(lái)1）I32）低氧化態(tài)穩(wěn)定(與主族不同，主要易高自旋4d、5d低自不易簇合 簇合配位數(shù)§1-3周期一、氧化態(tài)：書從左到右Mn↓說(shuō)明3d5以上3d電∴高氧化態(tài)的氧化性二、原子、離子半從左到右半很慢下降：因?yàn)閐電子效應(yīng)La系收Cu的半徑上升由于d10§1-4物理、化學(xué)性質(zhì)鍵的強(qiáng)度r 密度 bp,mp大wmp二、化學(xué)性活潑金屬M(fèi)+ M+H+ SrYLa+ 從上到下ⅢB 其他金屬性因?yàn)闆Q定他們的因素電半 對(duì)主族：半徑變化較副族：半徑變化不大(La系收縮)極不活潑核電荷變化為主§1-5氧化物的酸堿性過(guò)渡酸性氧(因?yàn)榻饘傩詼p弱)§1-6水合離子的顏Ti3+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+紫紅紫綠藍(lán)綠肉色淺綠淡紫粉紅§1-7配合

第二分 +4 TiO2化化§2-1存在和提煉一TiO2金紅Ti+

TiO2(s)+2C(s)+ ΔH0=-72.1KJ·mol- ΔS0=221J·mol-1·K-TICl(g)+ Ti(s)+ΔH0=-520.4KJ·mol- ΔS0=-208J·mol-1·K-后一反應(yīng)由于更負(fù)故可進(jìn)行(一般§2-6性質(zhì)和用Tiρ=4.43機(jī)械強(qiáng)度>Fe且抗腐Ti Ti (Ti+ TiCl4Ti用途廣石油化 TiF2-Ti

Ti3++ TI2(SO4)3+Ti4+Ti3+穩(wěn)定Ti還§2-3金紅石zba Ti(0,0,0) O(x,x,0)(1-x,1- (x,x,1)(1-x,1-222 (1+x,1-x,1222 (1-x,1+x,1222(1,1,1222

§2-4鹵化物 一、TiCl4(無(wú)色液體mp-240Cbp1水解性TiCl4+ H2TiO3+TiCl3紫色晶TiO2++2H++ Ti3++HOSn2+的還原性還強(qiáng)，極易O2氧化故用乙醚(0.7g·cm-3)苯(0.88g·cm-3)將其覆(H2SO4-HCl)得加 用Fe3+滴 +Al+ + Ti3++Fe3++ TiO2++Fe2++§2-5其它TiCl4+2HCl(濃 4NH4(NH4)2[TiCl6](黃H2O2作配TiO2+H2O2[TiO(H2O22+橘黃二、壓電陶瓷PbZr1-XTXO3尖晶石型結(jié)壓力 高 放電起第三V分§3-1概 ∴V鐵礦多VV(Ⅱ)---金屬性處于過(guò)渡時(shí)期K上VWo3d價(jià)得電子能力從上到F是下降的HNO3+HFVNb 可與熔融堿反§3-2V的化合主要為可為 VO VO 一、兩性偏

V2O5+2NH3+V2O5+ 氧化V2O5+ H2O+Cl2+已知：E0V2O5/ E0Cl2/Cl-V2O5應(yīng)和多濃HCl反應(yīng)才可6H+VO+ 2VO+3HO+ε=-0.36-2

[VO2lg[H]6[Cl設(shè)：[VO2+]=0.1mol·l-0=-

0.059162

x8x=18.7(mol·l-1)K=6.7×10-HCl≤12mol·l-故此濃的活度系數(shù)>1至少實(shí)際上HClH2SO4的活度系>1TiO2+鈦氧離子TitanylZrO2+鋯HfO2+鉿2VO+釩(Ⅴ)氧離子Vanadyl(Ⅴ)VO2+釩(Ⅳ)氧離子Vanadyl(Ⅳ)SbO+銻Antimonyl2BiO+鉍另有一些羥基堿式Sn(OH)Cl↓三、釩酸的縮合 O- V OH+ PH=9

2V2O4-+7H2[V42V2O4-+7PH=75H2[V4O13]4-+ 4H4[V5O16]3-+PH=22H4[V5O16]3-+ 5V2O5↓+PH=0V2O5+

++H 第四節(jié)鉻 另有+3+2對(duì)于MoW則+6價(jià)穩(wěn) §4-1FeCr2O4+ Fe+2Cr+(煉鋼時(shí)通過(guò)此法來(lái)滿Cr的需求)工業(yè)：4FeCr2O4+8Na2CO3+7O22Fe2O3+8Na2CrO4+實(shí)：6FeCr2O424NaOH12Na2CrO4+3Fe2O3+7KCl+通過(guò)浸取得Na2CrO4 Na2Cr2O7+2C Cr2O3+Na2CO3+COCr2O3(s)+2Al(s) 2Cr(s)+Al2O3(s)ΔG0=-529.6KJ·mol(此法叫什么名字Cr CrCl2H2↑蘭4CrCl2+4HCl+ 4CrCl3+2H2O色§4-2鉻(Ⅲ)化合 3d3可發(fā)d-d躍6Cr(H2O)6兩4一、Cr(OH)3+3H+ Cr3++3H2OCr(OH)3+OH- Cr(OH)-4

二、Cr3+ Cr2(SO4)3·18H2O墨6Cr(H2O) 蘭6[演示實(shí)驗(yàn)1CrCl3·6H2O有三種[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O暗綠[Cr(H2O)5Cl]Cl2·2H2O淺綠[Cr(H2O)6]Cl3紫色而[Cr(HO

NH3

[Cr(NH

(HO)

Cr(NH)3+ NH

3

NH 3 淺 Cr2(SO4)3·18H2O藍(lán)紫色晶體溶于水后呈64Cr(H2O)3+蘭646Cr(H2O)6

和SO2-成復(fù)雜離 綠色2[Cr(H2O)6]3++SO42- (H

Cr(OH 2 S §4-3鉻(Ⅵ)化合物K2CrO4 CrO2Cl2(氯化鉻酰)—

2-+4黃 4.2X10

2∴當(dāng)酸性時(shí)比值>>1 中 比值 考慮2CrO2-+ Cr2O2-+ 4 HCrO-+H+ HCrO- CrO2- 4 2HCrO Cr2O2-+ ∵4CrO24[[H]2[CrO42]C∴86Ka1[H]2

[H

當(dāng)[H+]=0.1mol·l-14不考H2CrO4HCrO-44[CrO2-]=9.207×10-8mol·l-44[CrO2-]=9.17×10-8mol·l-4 H2CrO4多酸H2CrO4的酸H3VO4∴形成多酸的能力弱于但在強(qiáng)酸性時(shí)亦4H2SO4(濃)+K2Cr2O7 比較:VO3-+H+ 43CrO3+ + 2-三酸72CrO3 2H++Cr2O 二鉻74CrO3 2H++CrO 鉻4氯化鉻CrO2Cl2白紅色液K2Cr2O74KCl3H2SO4濃2CrO2Cl2+3K2SO4+二、難溶7如何Cr2O22Ba2+72BaCrO4 K Cr2O 2CrO K-4 2CrO 4Ksp-K總

2274由于SrCrO4小Cr2O2-+Sr2+不反應(yīng)需生SrCrO4CrO2-74對(duì)于反應(yīng)2BaCrO4+2H+ +Cr2O72-+ K=6.1×10-7設(shè)[H]=1mol·l-1[Ba2+]=2xCr2O2-7則：[Ba2Cr

2 [H

HAc中只SrCrO4可溶解44SrCrO4+HAc Sr2++HCrO-+Ac- CrO2-44 H++ H++CrO HCrO- (3.2107K K2三、氧化 洗液：K2Cr2O7橙 綠 Cr3++

分解Cr3++

在乙醚中2CrO5·(C2H5)O深蘭色過(guò)鉻酸鹽K2Cr2O12·H2O 暗K2Cr2O7+

它們?cè)谌芤褐胁环€(wěn)定在H+分解為 OH-分解§4-4Cr(Ⅲ)—Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化 4Cr2O72- CrO2-4二、廢水處將 (毒性為還原7 Cr2O2-+3H2SO3+2H+ 74+4H2O+3SO4電解法用Fe作電極酸性 Fe2++2e陰：2H++ H7Cr2O2- 7同時(shí)陰H+性Cr3++3OH- Cr(OH)3↓Fe3++3OH- Fe(OH)3↓第五§5-1存在與冶W我國(guó)占世界第一位一、Mo提煉輝鉬礦浮選后2MoS2+7O2 2MoO3+4SO2 3除 Cu(NH)2++ CuS↓+4NH3除 Pb2++S2- PbS↓酸化(NH4)MoO4+ 4+2NH4二、W白鎢CaWO4+ 其中含雜SrP4 H2SO3↓NH4MgPO4↓NH4MgAsO4↓WSNH+—NH3體系使Na2SrO3 4↓4WO2-+ 4

WO3+H2O↑+MoO3+3H2WO3+3H2

Mo+3H2O W+3H2O G0298=－78.1KJ·mol-1¤由于反ΔS>0故高溫時(shí)(>6000C時(shí))WO3§5-2多多HNO3+ 黃HNO3+

Isopolyacid有兩個(gè)或多個(gè)同種簡(jiǎn)單含氧酸分子縮水而成的酸叫同多VCrMoWBSiPAsH2Cr2O7H2Cr3O10H4V2O7H2B4O7 O OH+OHO

O

OO

+HO

+ 解析式見(jiàn)§5-3過(guò)氧鉬鎢酸堿性MoO42-+ Mo(O2)42-(紅色+ 2WO2- W(O)2-(黃色) 2 2弱堿性MoO2-+ HMoO2(O) 2(黃色OH 2WO2-+2H2O2 HWO2(O)-無(wú)色)+OH-+H 2§5-4過(guò)氧化物小BⅤB o由于金屬性<堿金故介于離子型(Na2O2)與共價(jià)型H2S2O8之間一、H+TiO2 Ti(O2)2H2O(橘黃22H++VO++ V(O2)3++2H2O(紅2色不易形成氧機(jī)離子的則形成化合物(CrO5)或二、堿性介質(zhì)中H2O2與酸根形成過(guò)氧酸 它們結(jié)構(gòu)類On-O M M= 三、顏2 2 Mo(O) W(O2 2 深 深蘭四、K2Cr2O7+K3CrO8結(jié)

O2O 或

五、轉(zhuǎn)

Ti(Ⅳ溶液

Ti(OOH)

第六節(jié)錳是本章重點(diǎn)，請(qǐng)你反復(fù)看§6-1性還原錳：MnO2+2CO Mn+2CO23Mn3O4+8Al 9Mn+4Al2O3電解錳:MnCl2 Mn+Cl2Mn+O2 Mn+ Mn(OH)24Mn+NH H2↑+Mn2++4冷Mn+ §6-2一、Mn2+(淺粉紅)在H+中穩(wěn)OH-中極O2氧化MnO也被氧化 -126.9KJ·mol-MnO2+ MnO+ -MnC2O4 MnO+CO+ MnCO3 MnO+ 問(wèn)題：上兩式中何者得到的MnO較純 MnO2 Mn2++2OH- 4Mn2++ Mn(OH)2↓+2NH4NH4Cl得不測(cè)定水中的溶解DO(Dissolvedoxygen)無(wú)氧時(shí)，水中加Mn2+和過(guò)NaOH，得I2Na2S2O3I22Mn(OH)2+O2 MnO(OH)2+2I-+4H+ Mn2++I2+I2+ 2NaI+O2O2:二、Mn(Ⅱ) H5IO6可氧由于MnO4-的紫紅色可作為指示劑濃度不宜大,不可2Mn2++5S2O82-+ 2MnO4-10SO42-+為何為酸性條件下反氧化性如何變?yōu)楹尾荒?MnO4-+3Mn2++ 5MnO2+問(wèn)題：錳(Ⅱ)的易溶鹽中強(qiáng)酸鹽的穩(wěn)定性弱酸鹽如 水解顯堿性，則易被氧化成§6-3[Mn(PO4)2]3-[Mn(CN)6]3-穩(wěn)紫 暗紅從元素電勢(shì)2Mn3++ MnO2+Mn2++§6-4 濃MO2+ O2+濃 Cl2+一、干電池：Zn負(fù)極石墨正極電解 ZnH+反應(yīng)用MnO2作去極劑(消去極化作用MnO2+NH4++2H2O+ +Mn2++二、堿性介質(zhì)中MnO2易被氧化成§6-5Mn(Ⅵ) MnO2+O2+4KOHΔ

2K2MnO4+(熔融 深綠色晶體溶液呈綠3K2MnO4+ 2KMnO4++KMnO4的三種方

KMnO42．K2MnO4

1 KMnO4+2難以分 3．電解：陽(yáng)2MnO2- 2MnO 陰2H2O+ H2↑+產(chǎn)率高，質(zhì)量 Δ 2K2MnO3+亞錳酸鉀(+4價(jià)§6-6 易潮解，溶解度 Δ

KMnO4作為氧化劑，在不同介質(zhì)中產(chǎn)物各 4 MnO4KMnO4可用于滴定，在滴定(H2C2O4)中應(yīng)有足夠酸度否則MnO2生成44MnO-+ 4MnO4