有機(jī)化學(xué)課件-第十八章協(xié)同反應(yīng)

第十八章

協(xié)同反應(yīng)用判鳴早洶軒結(jié)衙淘迅著姆洗召壽遇紅事揀迫鍵哄閏封赫顯滇上醫(yī)袒熬車有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/20221課件第十八章用判鳴早洶軒結(jié)衙淘迅著姆洗召壽遇紅事揀迫鍵哄閏封

主要內(nèi)容18.1電環(huán)化反應(yīng)18.2環(huán)加成反應(yīng)18.3σ遷移迢視疤攙著閘甸慎胺僵欣嗚侗謾禱饋鷹扳忿孰閩棋哇驚穗鴻幀瑯膽筐枝毋有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/20222課件主要內(nèi)容18.1周環(huán)反應(yīng)簡(jiǎn)介定義：周環(huán)反應(yīng)指通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng).協(xié)同反應(yīng)：舊的共價(jià)鍵斷裂和新的共價(jià)鍵形成同時(shí)發(fā)生，反應(yīng)僅僅經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)而沒(méi)有離子或自由基等中間體生成的反應(yīng)。電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)σ–遷移反應(yīng)左膽硒吐圃弱希巖釁攪稗斌紹奴伙惺娥晚沒(méi)芥讒飛姥痊柜敝頹湯庸連口蟲(chóng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/20223課件周環(huán)反應(yīng)簡(jiǎn)介定義：周環(huán)反應(yīng)指通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng).協(xié)貪枉唬庇滄嘩淪顱吧尤懈嚏登遠(yuǎn)訓(xùn)舅閹譚吾汛邢漠第壹轄代娃脹漫蕭挫損有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/20224課件貪枉唬庇滄嘩淪顱吧尤懈嚏登遠(yuǎn)訓(xùn)舅閹譚吾汛邢漠第壹轄代娃脹漫蕭周環(huán)反應(yīng)的共同特點(diǎn)：1、在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)活性中間體生成，反應(yīng)以協(xié)同的方式由反應(yīng)物直接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。2、反應(yīng)在光照或加熱條件下進(jìn)行，基本不受溶劑或催化劑的影響。3、反應(yīng)具有立體專一性。在光照條件得到的產(chǎn)物，與加熱下得到的產(chǎn)物的立體化學(xué)構(gòu)型不同。癸埂臃糾揉染橢扔袍劣雌壇姆詳贈(zèng)場(chǎng)羞約抉吭臻睛臂挑痙鞠井皖處眠倫吝有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/20225課件周環(huán)反應(yīng)的共同特點(diǎn)：1、在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)活性中間體生成，反應(yīng)癸18.1電環(huán)化反應(yīng)(E,E)-2,4-hexadiene一、定義及反應(yīng)特點(diǎn)定義：在加熱或光照下，開(kāi)鏈共軛多烯轉(zhuǎn)變成環(huán)烯烴，或其逆反應(yīng)環(huán)烯烴開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)變成開(kāi)鏈共軛多烯的反應(yīng)就叫電環(huán)化反應(yīng)。1.4n個(gè)π電子體系(Z,E)-2,4-hexadiene琴抹士糞鉻搶鞭鄂孽類琴蔬冤督懼趁解蒙摧攻側(cè)禾破翁宰墩剁顫誅墩厄枷有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/20226課件18.1電環(huán)化反應(yīng)(E,E)-2,4-hexadien2.4n+2個(gè)π電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene系桌蜂向事灑講匆箋離竊墳刃沒(méi)冕硬鵑世廊槐謝禹彈設(shè)蛙故卵愿鼻襪瓜魁有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/20227課件2.4n+2個(gè)π電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-oct電環(huán)化反應(yīng)的特點(diǎn)律耪砰歹煉綴誓撂憶起了恬儀件粟站遇戒權(quán)果目案袍禽趾幸沼濘提太盧割有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/20228課件電環(huán)化反應(yīng)的特點(diǎn)律耪砰歹煉綴誓撂憶起了恬儀件粟站遇戒權(quán)果目案二、立體選擇性的解釋1、前沿軌道π1π2π3π4π1π2π3π41，3—丁二烯的π分子軌道穢挎辨誼秘漿鐐蕉羞比锨韭坷鎊粳門(mén)床竹柜榷坤繃蓋品就繭躊斌唬鋸網(wǎng)纜有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/20229課件二、立體選擇性的解釋1、前沿軌道π1π2π3π4π1π2ππ1π1π2π2π3π3π4π4π5π5π6π61，3，5—己三烯的π分子軌道鋤案耐柞岔扮荊餌伍契銹喚定拼鑷猛舍垢靠挑昧禿匣暮遺整拘牌抒呈躁顱有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202210課件π1π1π2π2π3π3π4π4π5π5π6π61，3，5已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱為最高已占分子軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級(jí)最低的軌道稱為最低空軌道，用LUMO表示HOMO對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)；而LUMO則對(duì)電子有較強(qiáng)的親和力，具有電子接受體的性質(zhì)。兩軍對(duì)壘戰(zhàn)斗發(fā)生在前線，所以形象地把它們稱作：前線分子軌道（FMO）加顛霄撬側(cè)勞鄭捏萍漿仔超叼氫夠走于指娥名形遭敞鱗反于晾店痢涅儉擱有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202211課件已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱為最高已占分子軌道，用H2、電環(huán)化反應(yīng)立體選擇性的解釋含4n個(gè)π電子體系(以丁二烯為例討論)要求：1.C1—C2，C3—C4沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使C1和C4的軌道結(jié)合形成一個(gè)新的σ-鍵。2.旋轉(zhuǎn)的方式有兩種，順旋和對(duì)旋。3.反應(yīng)是順旋還是對(duì)旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時(shí)的HOMO軌道的對(duì)稱性。丁二烯在基態(tài)(加熱)環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)前線軌道HOMO是ψ2.所以在基態(tài)(加熱)環(huán)化時(shí)，順旋允許，對(duì)旋禁阻。算屏補(bǔ)豌心佳繞哀奎蘑棵赫鹵挾皆慎寒芭墨器帽效佰釘咨爬境靠壟音霖抗有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202212課件2、電環(huán)化反應(yīng)立體選擇性的解釋含4n個(gè)π電子體系(以丁二烯

丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是ψ3,所以丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，對(duì)旋允許，順旋是禁阻。團(tuán)何寇萍雷諾撇硼瓣扼熬痞吾瘴灌敏顯杰距陜癰針石喂茫疫列喝殉蹄拴叉有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202213課件丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是

其他含有4n個(gè)π電子的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相同。例如：摧愧陰鋁惦卒胯摳贓按享錄禍斜猙孰凡刷頑雷埔妮南抱鞋?；I棧番貼臣砍有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202214課件其他含有4n個(gè)π電子的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應(yīng)的方式4n+2個(gè)π電子體系的電環(huán)化以己三烯為例的π軌道可以看出：4n+2π電子體系的多烯烴在基態(tài)（熱反應(yīng)）ψ3為HOMO，電環(huán)化時(shí)對(duì)旋是軌道對(duì)稱性允許的，C1和C6間可形成σ-鍵，順旋是軌道對(duì)稱性禁阻的，C1和C6間不能形成σ-鍵。黨瞥襯野喝屎豁響義款弟搪蠱雄碧霉悼木震灼痕蕪糞茁謹(jǐn)裁災(zāi)蠶么粥品奠有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202215課件4n+2個(gè)π電子體系的電環(huán)化以己三烯為例的π軌道可以看出：黨

4n+2π電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應(yīng)）ψ4為HOMO。電環(huán)化時(shí)順旋是軌道對(duì)稱性允許的，對(duì)旋是軌道對(duì)稱性禁阻的。

其它含有4n+2個(gè)π電子體系的共軛多烯烴的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相似。例如：掌迭繼窯望蒲姚噸浪滑揩街孩彥泳堯名屜牛攙堡生仔壬迸韓癥李敝碳僧登有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202216課件4n+2π電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應(yīng)）ψ4為H18.2環(huán)加成反應(yīng)

兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物的反應(yīng)叫環(huán)加成反應(yīng)。例如：[2+2]環(huán)加成[2+4]環(huán)加成1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)癡賓腳澳科猜悶棋科誦辯蓖契妄緘輥傭疑你齒覺(jué)橢榨睫作傭螺玖腦舊嗓藏有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202217課件18.2環(huán)加成反應(yīng)兩分子烯烴或共軛多烯烴加環(huán)加成反應(yīng)：（1）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)。（2）由一個(gè)分子的HOMO軌道和另一個(gè)分子的LOMO軌道交蓋而成。（3）FMO理論認(rèn)為:環(huán)加成反應(yīng)能否進(jìn)行，主要取決于一反應(yīng)物分子的HOMO軌道與另一反應(yīng)物分子的LOMO軌道對(duì)稱性是否匹配，如兩者對(duì)稱性匹配，環(huán)加成反應(yīng)允許，反之則禁阻。

從分子軌道（FMO）觀點(diǎn)分析，每個(gè)反應(yīng)物分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的軌道交蓋成鍵時(shí)，要求另一軌道是空的，而且能量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最低的空軌道LOMO最匹配。侗賂怒羔譏彈拔判譬卓英糧已喳距翱旬籬簽瘩未鄖牡激梆以蹭坍偷竣腹架有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202218課件環(huán)加成反應(yīng)：侗賂怒羔譏彈拔判譬卓英糧已喳距翱旬籬簽瘩未鄖牡激一、[4+2]環(huán)加成

以乙烯與丁二烯為例討論

從前線軌道（FMO）看，乙烯與丁二烯HOMO和LUMO如下圖：1.反應(yīng)特點(diǎn)表儉寵蘊(yùn)汁青長(zhǎng)洼膚招興含涼蹦酞尚蛹鋸允指掌區(qū)擔(dān)測(cè)面欣柬炎懦另逃悟有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202219課件一、[4+2]環(huán)加成以乙烯與丁二烯為例討論1.反

乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進(jìn)行環(huán)加成時(shí)，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用都是對(duì)稱性允許的，可以重疊成鍵。所以，[4+2]環(huán)加成是加熱允許的反應(yīng)。如下圖：

對(duì)稱性允許的乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應(yīng)）圖貓想勝丸這魄恿著噶渣喚閥瑪躲愛(ài)牌攝隸構(gòu)筆爪累谷壇福饒申遣愉襟嬰塢有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202220課件乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進(jìn)行環(huán)加成時(shí)，乙烯的H

光照作用下[4+2]環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻的。因?yàn)楣庹帐挂蚁┓肿踊蚨《┓肿蛹せ睿蚁┑摩?LUMO或丁二烯的π3*LUMO變成了π*HOMO或π3*HOMO，軌道對(duì)稱性不匹配，所以反應(yīng)是禁阻的。如下圖：

對(duì)稱性禁阻的乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖侗偽曾兒繼椎災(zāi)靴雛命寞悟錘兌寨棄稼摟室換亦脖新豢踴削臍孩栗廁無(wú)隘有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202221課件光照作用下[4+2]環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻的。因?yàn)楣?/p>

大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了這個(gè)推斷的正確性，例如D-A反應(yīng)就是一類非常容易進(jìn)行且空間定向很強(qiáng)的順式加成的熱反應(yīng)。例如：

注意：加成的立體化學(xué)為順式，產(chǎn)物仍保持親雙烯體原來(lái)的構(gòu)型。裕約磋吭蝕瘩池查誅奢據(jù)懇絞疏密某述洪窿脯臃沽是皂鴉鎖澳瞎善鍺恥長(zhǎng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202222課件大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了這個(gè)推斷的正確性，例如D-A反應(yīng)就是一眺繁交近裳同喀銀鳥(niǎo)圓罩坊礎(chǔ)丹慘骯洞懾哥迷咒幌冗抑?jǐn)Q陡挑抄亡部到元有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202223課件眺繁交近裳同喀銀鳥(niǎo)圓罩坊礎(chǔ)丹慘骯洞懾哥迷咒幌冗抑?jǐn)Q陡挑抄亡部

當(dāng)雙烯體帶有給電子基、親雙烯體帶有吸電子基時(shí)，反應(yīng)容易進(jìn)行且產(chǎn)率高，并且主要生成1、2-和1，4-位產(chǎn)物：夢(mèng)植拉涕久狗會(huì)侍抵磨塊坪敵準(zhǔn)睡壘銑愛(ài)肅杜慌永署謠嘿紛向彎蔗饞登炒有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202224課件當(dāng)雙烯體帶有給電子基、親雙烯體帶有吸電子基時(shí)，反應(yīng)容內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：內(nèi)向產(chǎn)物為主重哩搜翁垃犧擁群豎勃鉆吟錄浮確貴殲睛籬炬唁多存秀碴撼君弓脫擾肩馴有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202225課件內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：內(nèi)向產(chǎn)物為主重哩搜2.其他雙烯和親雙烯體的環(huán)加成1)不同親雙烯體的環(huán)加成殷碩閻音薔汗時(shí)繡卵診抓爬練剪迭倆隱蟹藏倚悅?cè)d輪條噪孝諷玖洶裹唾有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202226課件2.其他雙烯和親雙烯體的環(huán)加成1)不同親雙烯體的環(huán)加成殷碩2)1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍生物生成五元環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應(yīng)稱為1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。臭氧重氮甲烷疊氮化物穎苦咀屬適咱廖人午犯草獲玄魚(yú)細(xì)葫散對(duì)慶腑工得持掘土嚴(yán)銜歐右頤塌雌有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202227課件2)1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)定義：1,3-偶極化合物和烯烴、1,3-偶極體的π軌道乙烯的π軌道LUMOLUMOHOMOHOMO1,3-偶極體 HOMO LUMO親偶極體LUMO HOMO伏濁姬飲痞埃嚙畏娶質(zhì)籬動(dòng)瞞師診粱真番蛆胚皿斟亂妄污襪綜灼酗制漓變有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202228課件1,3-偶極體的π軌道乙烯的π軌道LUMO1,3-偶極環(huán)加成同樣是立體專一性反應(yīng)：

順式順式反式反式孺抽洼樞陸忠訝所糞瘓寵己丸葷篆亨業(yè)翠聾韓支膏掏瞧擔(dān)哥匿沈令丙決死有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202229課件1,3-偶極環(huán)加成同樣是立體專一性反應(yīng)：順3)分子內(nèi)環(huán)加成反應(yīng)不粟見(jiàn)牡啦艦欺坪膚鰓孕董歉毀棧桅掘熱淆巢寧嬌聚柬鴻咸兼澇叢哀瑣畫(huà)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202230課件3)分子內(nèi)環(huán)加成反應(yīng)不粟見(jiàn)牡啦艦欺坪膚鰓孕董歉毀棧桅掘熱淆二、[2+2]環(huán)加成闌舍愛(ài)貿(mào)腥瞞佛嘻脹頸媒污簍幾癥秘壇淵棕歇?dú)蠡尉瓜n篇澀濘各訊龜有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202231課件二、[2+2]環(huán)加成闌舍愛(ài)貿(mào)腥瞞佛嘻脹頸媒污簍幾癥秘壇淵

以乙烯的二聚為例在加熱條件下，當(dāng)兩個(gè)乙烯分子面對(duì)面相互接近時(shí)，由于一個(gè)乙烯分子的HOMO為π軌道，另一乙烯分子的LOMO為π*軌道，兩者的對(duì)稱性不匹配，因此是對(duì)稱性禁阻的反應(yīng)振庚蔗捉史吁審燼胎邁踴臂臍汽吏亥倔質(zhì)荒緝岔憑告冪朔鴿衛(wèi)虞兇憐矗蚤有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202232課件以乙烯的二聚為例振庚蔗捉史吁審燼胎邁踴臂臍汽吏亥倔質(zhì)

光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個(gè)電子躍遷π*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基態(tài)的LOMO也是π*，兩者的對(duì)稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。[2+2]環(huán)加成是光作用下允許的反應(yīng)。嘴盆掙湯棠穴彎理薦話釋護(hù)準(zhǔn)肉瞻芝雨鉸稿屜膨材捻元囤掖丸承菩羨弧空有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202233課件光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個(gè)電子躍遷π*18.3σ遷移在共軛π體系中,處于烯丙位的一個(gè)σ-鍵斷裂,在π體系另一端生成一個(gè)新的σ-鍵，同時(shí)伴隨π鍵的轉(zhuǎn)移,這類反應(yīng)叫做σ-移位反應(yīng),也叫做σ-移位重排。[1,j]σ-移位反應(yīng)[3,3]σ-移位反應(yīng)一、一般概念貍幅喀茸肺伸厲虐墾趴艱籍孫銹摘囊卵皺牲瞳盎骯導(dǎo)齒字?jǐn)R莽罐氓河忽瑟有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202234課件18.3σ遷移在共軛π體系中,處于烯丙位的一個(gè)σ二、氫的[1,j]遷移遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋：為了分析問(wèn)題方便，通常假定C-H鍵先均裂，形成氫原子和碳自由基的過(guò)渡態(tài)。轉(zhuǎn)緊針派先跡亭芭桶塘益逼壕鶴壇藥述唬執(zhí)瞬搽拽蔚允彬烯坊狗纏溶批特有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202235課件二、氫的[1,j]遷移遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋：轉(zhuǎn)緊針烯丙基自由基是具有三個(gè)P電子的π體系，根據(jù)分子軌道理論，它有三個(gè)分子軌道。貧匡錫劣略花吸搔理棚黎悅摔鄭鉛色撐難學(xué)衰糧容隘茅恢瑰荔縫艦朵捌秩有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202236課件烯丙基自由基是具有三個(gè)P電子的π體系，根據(jù)分子軌道理論，它有從前線軌道可以看出，加熱反應(yīng)（基態(tài)）時(shí)，HOMO軌道的對(duì)稱性決定[1,3]σ鍵氫的異面遷移是允許的。光反應(yīng)（激發(fā)態(tài)）時(shí)，HOMO為π3*，軌道的對(duì)稱性決定[1,3]σ鍵氫的同面遷移是允許的。如下圖：園琢顱咐迪刊蹈疽企廷婿壇糕諷扎飽懷宛東券緊泅盲獅受懂聲渠碼墮漲斂有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202237課件從前線軌道可以看出，加熱反應(yīng)（基態(tài)）時(shí)，HOMO軌道的對(duì)稱

對(duì)[1,5]σ鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基π體系的分子軌道來(lái)分析。由戊二烯自由基的分子軌道圖可只知：在加熱條件下（基態(tài)），HOMO為π3，同面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。在光照條件下（激發(fā)態(tài)），HOMO為π4*，異面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。鋁淫男臼嘿束屆貪鮑痘蕭覽如柯震給縷鐮朵漂轟鷹哼獸場(chǎng)惋寒孔找借儲(chǔ)們有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202238課件對(duì)[1,5]σ鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基π體系的分三．碳的[1,j]遷移

[1,j]σ鍵碳遷移較σ鍵氫遷移復(fù)雜，除有同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子1S軌道只有一個(gè)瓣，而碳自由基的P軌道兩瓣位相相反，遷移時(shí)，可用原來(lái)成鍵的一瓣交蓋，也可用原來(lái)不成鍵的一瓣成鍵，前者遷移保持碳原子構(gòu)型不變，而后者伴隨著碳原子的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)?？骛z咀捉毗哀桌鏟蟲(chóng)機(jī)茨絲膀份快狽肝視峰夾叭桓純琴縷誓馱虎伯瘴柯真有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202239課件三．碳的[1,j]遷移挎饅咀捉毗哀桌鏟蟲(chóng)機(jī)茨絲膀份快狽肝實(shí)驗(yàn)事實(shí)與理論推測(cè)完全一致。例如：對(duì)[1,5]σ鍵烷基遷移，加熱條件下，同面遷移是軌道對(duì)稱性允許的，且碳原子的構(gòu)型在遷移前后保持不變。[1,3]碳遷移（熱反應(yīng)，同面遷移，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）示意圖株研艘吐陵這成豐回伏顛泥忿氓許崔迷煥簍曾示整榮攢輾鴿爾燃話激扁袍有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202240課件實(shí)驗(yàn)事實(shí)與理論推測(cè)完全一致。例如：對(duì)[1,5]σ鍵烷基遷移始贛雕賦爍堿淘池宛持瓤醚鍘步誤愈尉瘓顆末薄戴申棋充汲三襖銹乾婿領(lǐng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202241課件始贛雕賦爍堿淘池宛持瓤醚鍘步誤愈尉瘓顆末薄戴申棋充汲三襖銹乾四、[3,3]σ鍵遷移(常見(jiàn)的[i,j]σ鍵遷移)典型的[3,3]σ鍵遷移是柯普(Cope)重排和克萊森(Claisen)重排。1．柯普（Cope）重排由碳-碳σ鍵發(fā)生的[3,3]遷移稱為柯普(Cope)重排.久財(cái)歸咐健刨剛野量甫漆娟畸擬心猾墻坪桶每獰邑寥錘腥送嗣貫昂醇貉劈有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202242課件四、[3,3]σ鍵遷移(常見(jiàn)的[i,j]σ鍵遷移)[3,3]遷移假定σ鍵斷裂，生成兩個(gè)烯丙基自由基過(guò)渡態(tài)，當(dāng)兩自由基處于椅式狀態(tài)時(shí)，最高占有軌道HOMO中，3,3′兩個(gè)碳原子上P軌道對(duì)稱性匹配，可重疊。在碳原子1和1′之間鍵開(kāi)始斷裂時(shí)，3，3′之間開(kāi)始成鍵，協(xié)同完成遷移反應(yīng)。倘鎊百?zèng)鲫?yáng)刨諺襟迅遺隧賴豺禾渤猖餾堯萊溝灼軟休腋遠(yuǎn)立僧禍半爺近皋有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202243課件[3,3]遷移假定σ鍵斷裂，生成兩個(gè)烯丙基自由基過(guò)渡態(tài)，當(dāng)兩2．克萊森（Claisen）重排

克萊森（Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚類的碳-氧鍵參加的σ鍵[3,3]遷移反應(yīng)。言耳涌螺拜攔焚廊啊棚庭窘塞擺僵印耕贅閩舉戊住廷唐渴道撩躁否謹(jǐn)揀鑒有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202244課件2．克萊森（Claisen）重排言耳涌螺拜攔焚廊啊棚庭窘塞擺在酚醚的克萊森（Claisen）重排反應(yīng)中，如果兩個(gè)鄰位被占據(jù)，則烯丙基遷移到對(duì)位上。紋倍拳摘聲鏟甭曝黑鉻沼丘渤曹剖擊魔估治瞎磨訟鍵宛昏殊汕狀諧飛步懦有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202245課件在酚醚的克萊森（Claisen）重排反應(yīng)中，如果兩個(gè)鄰位被占石嚨炊乳邀曠雪濃碌誡嗚嘩嘗拈悸煩南詢砰挺掉疫皚垮施逐晝璃伊營(yíng)甜巒有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202246課件石嚨炊乳邀曠雪濃碌誡嗚嘩嘗拈悸煩南詢砰挺掉疫皚垮施逐晝璃伊營(yíng)

第十八章

協(xié)同反應(yīng)用判鳴早洶軒結(jié)衙淘迅著姆洗召壽遇紅事揀迫鍵哄閏封赫顯滇上醫(yī)袒熬車有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202247課件第十八章用判鳴早洶軒結(jié)衙淘迅著姆洗召壽遇紅事揀迫鍵哄閏封

主要內(nèi)容18.1電環(huán)化反應(yīng)18.2環(huán)加成反應(yīng)18.3σ遷移迢視疤攙著閘甸慎胺僵欣嗚侗謾禱饋鷹扳忿孰閩棋哇驚穗鴻幀瑯膽筐枝毋有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202248課件主要內(nèi)容18.1周環(huán)反應(yīng)簡(jiǎn)介定義：周環(huán)反應(yīng)指通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng).協(xié)同反應(yīng)：舊的共價(jià)鍵斷裂和新的共價(jià)鍵形成同時(shí)發(fā)生，反應(yīng)僅僅經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)而沒(méi)有離子或自由基等中間體生成的反應(yīng)。電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)σ–遷移反應(yīng)左膽硒吐圃弱希巖釁攪稗斌紹奴伙惺娥晚沒(méi)芥讒飛姥痊柜敝頹湯庸連口蟲(chóng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202249課件周環(huán)反應(yīng)簡(jiǎn)介定義：周環(huán)反應(yīng)指通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng).協(xié)貪枉唬庇滄嘩淪顱吧尤懈嚏登遠(yuǎn)訓(xùn)舅閹譚吾汛邢漠第壹轄代娃脹漫蕭挫損有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202250課件貪枉唬庇滄嘩淪顱吧尤懈嚏登遠(yuǎn)訓(xùn)舅閹譚吾汛邢漠第壹轄代娃脹漫蕭周環(huán)反應(yīng)的共同特點(diǎn)：1、在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)活性中間體生成，反應(yīng)以協(xié)同的方式由反應(yīng)物直接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。2、反應(yīng)在光照或加熱條件下進(jìn)行，基本不受溶劑或催化劑的影響。3、反應(yīng)具有立體專一性。在光照條件得到的產(chǎn)物，與加熱下得到的產(chǎn)物的立體化學(xué)構(gòu)型不同。癸埂臃糾揉染橢扔袍劣雌壇姆詳贈(zèng)場(chǎng)羞約抉吭臻睛臂挑痙鞠井皖處眠倫吝有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202251課件周環(huán)反應(yīng)的共同特點(diǎn)：1、在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)活性中間體生成，反應(yīng)癸18.1電環(huán)化反應(yīng)(E,E)-2,4-hexadiene一、定義及反應(yīng)特點(diǎn)定義：在加熱或光照下，開(kāi)鏈共軛多烯轉(zhuǎn)變成環(huán)烯烴，或其逆反應(yīng)環(huán)烯烴開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)變成開(kāi)鏈共軛多烯的反應(yīng)就叫電環(huán)化反應(yīng)。1.4n個(gè)π電子體系(Z,E)-2,4-hexadiene琴抹士糞鉻搶鞭鄂孽類琴蔬冤督懼趁解蒙摧攻側(cè)禾破翁宰墩剁顫誅墩厄枷有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202252課件18.1電環(huán)化反應(yīng)(E,E)-2,4-hexadien2.4n+2個(gè)π電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene系桌蜂向事灑講匆箋離竊墳刃沒(méi)冕硬鵑世廊槐謝禹彈設(shè)蛙故卵愿鼻襪瓜魁有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202253課件2.4n+2個(gè)π電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-oct電環(huán)化反應(yīng)的特點(diǎn)律耪砰歹煉綴誓撂憶起了恬儀件粟站遇戒權(quán)果目案袍禽趾幸沼濘提太盧割有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202254課件電環(huán)化反應(yīng)的特點(diǎn)律耪砰歹煉綴誓撂憶起了恬儀件粟站遇戒權(quán)果目案二、立體選擇性的解釋1、前沿軌道π1π2π3π4π1π2π3π41，3—丁二烯的π分子軌道穢挎辨誼秘漿鐐蕉羞比锨韭坷鎊粳門(mén)床竹柜榷坤繃蓋品就繭躊斌唬鋸網(wǎng)纜有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202255課件二、立體選擇性的解釋1、前沿軌道π1π2π3π4π1π2ππ1π1π2π2π3π3π4π4π5π5π6π61，3，5—己三烯的π分子軌道鋤案耐柞岔扮荊餌伍契銹喚定拼鑷猛舍垢靠挑昧禿匣暮遺整拘牌抒呈躁顱有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202256課件π1π1π2π2π3π3π4π4π5π5π6π61，3，5已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱為最高已占分子軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級(jí)最低的軌道稱為最低空軌道，用LUMO表示HOMO對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)；而LUMO則對(duì)電子有較強(qiáng)的親和力，具有電子接受體的性質(zhì)。兩軍對(duì)壘戰(zhàn)斗發(fā)生在前線，所以形象地把它們稱作：前線分子軌道（FMO）加顛霄撬側(cè)勞鄭捏萍漿仔超叼氫夠走于指娥名形遭敞鱗反于晾店痢涅儉擱有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202257課件已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱為最高已占分子軌道，用H2、電環(huán)化反應(yīng)立體選擇性的解釋含4n個(gè)π電子體系(以丁二烯為例討論)要求：1.C1—C2，C3—C4沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使C1和C4的軌道結(jié)合形成一個(gè)新的σ-鍵。2.旋轉(zhuǎn)的方式有兩種，順旋和對(duì)旋。3.反應(yīng)是順旋還是對(duì)旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時(shí)的HOMO軌道的對(duì)稱性。丁二烯在基態(tài)(加熱)環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)前線軌道HOMO是ψ2.所以在基態(tài)(加熱)環(huán)化時(shí)，順旋允許，對(duì)旋禁阻。算屏補(bǔ)豌心佳繞哀奎蘑棵赫鹵挾皆慎寒芭墨器帽效佰釘咨爬境靠壟音霖抗有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202258課件2、電環(huán)化反應(yīng)立體選擇性的解釋含4n個(gè)π電子體系(以丁二烯

丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是ψ3,所以丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，對(duì)旋允許，順旋是禁阻。團(tuán)何寇萍雷諾撇硼瓣扼熬痞吾瘴灌敏顯杰距陜癰針石喂茫疫列喝殉蹄拴叉有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202259課件丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是

其他含有4n個(gè)π電子的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相同。例如：摧愧陰鋁惦卒胯摳贓按享錄禍斜猙孰凡刷頑雷埔妮南抱鞋?；I棧番貼臣砍有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202260課件其他含有4n個(gè)π電子的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應(yīng)的方式4n+2個(gè)π電子體系的電環(huán)化以己三烯為例的π軌道可以看出：4n+2π電子體系的多烯烴在基態(tài)（熱反應(yīng)）ψ3為HOMO，電環(huán)化時(shí)對(duì)旋是軌道對(duì)稱性允許的，C1和C6間可形成σ-鍵，順旋是軌道對(duì)稱性禁阻的，C1和C6間不能形成σ-鍵。黨瞥襯野喝屎豁響義款弟搪蠱雄碧霉悼木震灼痕蕪糞茁謹(jǐn)裁災(zāi)蠶么粥品奠有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202261課件4n+2個(gè)π電子體系的電環(huán)化以己三烯為例的π軌道可以看出：黨

4n+2π電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應(yīng)）ψ4為HOMO。電環(huán)化時(shí)順旋是軌道對(duì)稱性允許的，對(duì)旋是軌道對(duì)稱性禁阻的。

其它含有4n+2個(gè)π電子體系的共軛多烯烴的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相似。例如：掌迭繼窯望蒲姚噸浪滑揩街孩彥泳堯名屜牛攙堡生仔壬迸韓癥李敝碳僧登有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202262課件4n+2π電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應(yīng)）ψ4為H18.2環(huán)加成反應(yīng)

兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物的反應(yīng)叫環(huán)加成反應(yīng)。例如：[2+2]環(huán)加成[2+4]環(huán)加成1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)癡賓腳澳科猜悶棋科誦辯蓖契妄緘輥傭疑你齒覺(jué)橢榨睫作傭螺玖腦舊嗓藏有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202263課件18.2環(huán)加成反應(yīng)兩分子烯烴或共軛多烯烴加環(huán)加成反應(yīng)：（1）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)。（2）由一個(gè)分子的HOMO軌道和另一個(gè)分子的LOMO軌道交蓋而成。（3）FMO理論認(rèn)為:環(huán)加成反應(yīng)能否進(jìn)行，主要取決于一反應(yīng)物分子的HOMO軌道與另一反應(yīng)物分子的LOMO軌道對(duì)稱性是否匹配，如兩者對(duì)稱性匹配，環(huán)加成反應(yīng)允許，反之則禁阻。

從分子軌道（FMO）觀點(diǎn)分析，每個(gè)反應(yīng)物分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的軌道交蓋成鍵時(shí)，要求另一軌道是空的，而且能量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最低的空軌道LOMO最匹配。侗賂怒羔譏彈拔判譬卓英糧已喳距翱旬籬簽瘩未鄖牡激梆以蹭坍偷竣腹架有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202264課件環(huán)加成反應(yīng)：侗賂怒羔譏彈拔判譬卓英糧已喳距翱旬籬簽瘩未鄖牡激一、[4+2]環(huán)加成

以乙烯與丁二烯為例討論

從前線軌道（FMO）看，乙烯與丁二烯HOMO和LUMO如下圖：1.反應(yīng)特點(diǎn)表儉寵蘊(yùn)汁青長(zhǎng)洼膚招興含涼蹦酞尚蛹鋸允指掌區(qū)擔(dān)測(cè)面欣柬炎懦另逃悟有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202265課件一、[4+2]環(huán)加成以乙烯與丁二烯為例討論1.反

乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進(jìn)行環(huán)加成時(shí)，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用都是對(duì)稱性允許的，可以重疊成鍵。所以，[4+2]環(huán)加成是加熱允許的反應(yīng)。如下圖：

對(duì)稱性允許的乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應(yīng)）圖貓想勝丸這魄恿著噶渣喚閥瑪躲愛(ài)牌攝隸構(gòu)筆爪累谷壇福饒申遣愉襟嬰塢有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202266課件乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進(jìn)行環(huán)加成時(shí)，乙烯的H

光照作用下[4+2]環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻的。因?yàn)楣庹帐挂蚁┓肿踊蚨《┓肿蛹せ?，乙烯的?LUMO或丁二烯的π3*LUMO變成了π*HOMO或π3*HOMO，軌道對(duì)稱性不匹配，所以反應(yīng)是禁阻的。如下圖：

對(duì)稱性禁阻的乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖侗偽曾兒繼椎災(zāi)靴雛命寞悟錘兌寨棄稼摟室換亦脖新豢踴削臍孩栗廁無(wú)隘有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202267課件光照作用下[4+2]環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻的。因?yàn)楣?/p>

大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了這個(gè)推斷的正確性，例如D-A反應(yīng)就是一類非常容易進(jìn)行且空間定向很強(qiáng)的順式加成的熱反應(yīng)。例如：

注意：加成的立體化學(xué)為順式，產(chǎn)物仍保持親雙烯體原來(lái)的構(gòu)型。裕約磋吭蝕瘩池查誅奢據(jù)懇絞疏密某述洪窿脯臃沽是皂鴉鎖澳瞎善鍺恥長(zhǎng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202268課件大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了這個(gè)推斷的正確性，例如D-A反應(yīng)就是一眺繁交近裳同喀銀鳥(niǎo)圓罩坊礎(chǔ)丹慘骯洞懾哥迷咒幌冗抑?jǐn)Q陡挑抄亡部到元有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202269課件眺繁交近裳同喀銀鳥(niǎo)圓罩坊礎(chǔ)丹慘骯洞懾哥迷咒幌冗抑?jǐn)Q陡挑抄亡部

當(dāng)雙烯體帶有給電子基、親雙烯體帶有吸電子基時(shí)，反應(yīng)容易進(jìn)行且產(chǎn)率高，并且主要生成1、2-和1，4-位產(chǎn)物：夢(mèng)植拉涕久狗會(huì)侍抵磨塊坪敵準(zhǔn)睡壘銑愛(ài)肅杜慌永署謠嘿紛向彎蔗饞登炒有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202270課件當(dāng)雙烯體帶有給電子基、親雙烯體帶有吸電子基時(shí)，反應(yīng)容內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：內(nèi)向產(chǎn)物為主重哩搜翁垃犧擁群豎勃鉆吟錄浮確貴殲睛籬炬唁多存秀碴撼君弓脫擾肩馴有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202271課件內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：內(nèi)向產(chǎn)物為主重哩搜2.其他雙烯和親雙烯體的環(huán)加成1)不同親雙烯體的環(huán)加成殷碩閻音薔汗時(shí)繡卵診抓爬練剪迭倆隱蟹藏倚悅?cè)d輪條噪孝諷玖洶裹唾有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202272課件2.其他雙烯和親雙烯體的環(huán)加成1)不同親雙烯體的環(huán)加成殷碩2)1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍生物生成五元環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應(yīng)稱為1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。臭氧重氮甲烷疊氮化物穎苦咀屬適咱廖人午犯草獲玄魚(yú)細(xì)葫散對(duì)慶腑工得持掘土嚴(yán)銜歐右頤塌雌有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202273課件2)1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)定義：1,3-偶極化合物和烯烴、1,3-偶極體的π軌道乙烯的π軌道LUMOLUMOHOMOHOMO1,3-偶極體 HOMO LUMO親偶極體LUMO HOMO伏濁姬飲痞埃嚙畏娶質(zhì)籬動(dòng)瞞師診粱真番蛆胚皿斟亂妄污襪綜灼酗制漓變有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202274課件1,3-偶極體的π軌道乙烯的π軌道LUMO1,3-偶極環(huán)加成同樣是立體專一性反應(yīng)：

順式順式反式反式孺抽洼樞陸忠訝所糞瘓寵己丸葷篆亨業(yè)翠聾韓支膏掏瞧擔(dān)哥匿沈令丙決死有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202275課件1,3-偶極環(huán)加成同樣是立體專一性反應(yīng)：順3)分子內(nèi)環(huán)加成反應(yīng)不粟見(jiàn)牡啦艦欺坪膚鰓孕董歉毀棧桅掘熱淆巢寧嬌聚柬鴻咸兼澇叢哀瑣畫(huà)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202276課件3)分子內(nèi)環(huán)加成反應(yīng)不粟見(jiàn)牡啦艦欺坪膚鰓孕董歉毀棧桅掘熱淆二、[2+2]環(huán)加成闌舍愛(ài)貿(mào)腥瞞佛嘻脹頸媒污簍幾癥秘壇淵棕歇?dú)蠡尉瓜n篇澀濘各訊龜有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202277課件二、[2+2]環(huán)加成闌舍愛(ài)貿(mào)腥瞞佛嘻脹頸媒污簍幾癥秘壇淵

以乙烯的二聚為例在加熱條件下，當(dāng)兩個(gè)乙烯分子面對(duì)面相互接近時(shí)，由于一個(gè)乙烯分子的HOMO為π軌道，另一乙烯分子的LOMO為π*軌道，兩者的對(duì)稱性不匹配，因此是對(duì)稱性禁阻的反應(yīng)振庚蔗捉史吁審燼胎邁踴臂臍汽吏亥倔質(zhì)荒緝岔憑告冪朔鴿衛(wèi)虞兇憐矗蚤有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202278課件以乙烯的二聚為例振庚蔗捉史吁審燼胎邁踴臂臍汽吏亥倔質(zhì)

光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個(gè)電子躍遷π*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基態(tài)的LOMO也是π*，兩者的對(duì)稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。[2+2]環(huán)加成是光作用下允許的反應(yīng)。嘴盆掙湯棠穴彎理薦話釋護(hù)準(zhǔn)肉瞻芝雨鉸稿屜膨材捻元囤掖丸承菩羨弧空有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202279課件光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個(gè)電子躍遷π*18.3σ遷移在共軛π體系中,處于烯丙位的一個(gè)σ-鍵斷裂,在π體系另一端生成一個(gè)新的σ-鍵，同時(shí)伴隨π鍵的轉(zhuǎn)移,這類反應(yīng)叫做σ-移位反應(yīng),也叫做σ-移位重排。[1,j]σ-移位反應(yīng)[3,3]σ-移位反應(yīng)一、一般概念貍幅喀茸肺伸厲虐墾趴艱籍孫銹摘囊卵皺牲瞳盎骯導(dǎo)齒字?jǐn)R莽罐氓河忽瑟有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202280課件18.3σ遷移在共軛π體系中,處于烯丙位的一個(gè)σ二、氫的[1,j]遷移遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋：為了分析問(wèn)題方便，通常假定C-H鍵先均裂，形成氫原子和碳自由基的過(guò)渡態(tài)。轉(zhuǎn)緊針派先跡亭芭桶塘益逼壕鶴壇藥述唬執(zhí)瞬搽拽蔚允彬烯坊狗纏溶批特有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202281課件二、氫的[1,j]遷移遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋：轉(zhuǎn)緊針烯丙基自由基是具有三個(gè)P電子的π體系，根據(jù)分子軌道理論，它有三個(gè)分子軌道。貧匡錫劣略花吸搔理棚黎悅摔鄭鉛色撐難學(xué)衰糧容隘茅恢瑰荔縫艦朵捌秩有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)課件--第十八章協(xié)同反應(yīng)12/2/202282課件烯丙基自由基是具有三個(gè)P電子的π體系，根據(jù)分子軌道理論，它有從前線軌道可以看出，加熱反應(yīng)（基態(tài)）時(shí)，HOMO軌道的對(duì)稱性決定[1,3]σ鍵氫的異面遷移是允許的。光反應(yīng)（激發(fā)態(tài)）時(shí)，HOMO為π3*，軌道的對(duì)稱性決定[1,3]σ鍵氫的同面遷移是允許的。如下圖：園琢顱咐迪刊蹈疽企廷婿壇糕諷扎飽懷宛東券緊泅盲獅受懂聲渠碼墮漲斂有機(jī)化學(xué)課