水污染控制工程第15章-高級氧化技術(shù)課件

第15章高級氧化技術(shù)AdvancedOxidationTechnologies第15章2第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法

15.1.1濕式空氣氧化法的原理15.1.2濕式空氣氧化法系統(tǒng)及應用15.1.3濕式空氣氧化法的主要影響因素15.2催化濕式氧化法

15.2.1均相催化濕式氧化法

15.2.2非均相催化濕式氧化法15.3超臨界水氧化法15.3.1超臨界及其特性

15.3.2超臨界水氧化法處理的工藝15.4光化學氧化法15.4.1均相光化學催化氧化法15.4.2非均相光化學催化氧化法2第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法15.第15章高級氧化技術(shù)15.5高級氧化技術(shù)的應用

15.5.1催化濕式氧化技術(shù)15.5.2超臨界水氧化技術(shù)的應用15.5.3光化學催化氧化技術(shù)的應用

第15章高級氧化技術(shù)15.5高級氧化技術(shù)的應用4第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法

15.1.1濕式空氣氧化法的原理15.1.2濕式空氣氧化法系統(tǒng)及應用15.1.3濕式空氣氧化法的主要影響因素15.2催化濕式氧化法

15.2.1均相催化濕式氧化法

15.2.2非均相催化濕式氧化法15.3超臨界水氧化法15.3.1超臨界及其特性

15.3.2超臨界水氧化法處理的工藝15.4光化學氧化法15.4.1均相光化學催化氧化法15.4.2非均相光化學催化氧化法4第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法15.高級氧化技術(shù)高級氧化技術(shù)又稱深度氧化技術(shù)，它是利用活性極強的羥基自由基（HO·）有效降解水中有機污染物的廢水處理技術(shù)。高級氧化法還在環(huán)境類激素等微量有害化學物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢，能夠使絕大部分有機物完全礦化或分解，具有很好的應用前景一般來說，氧化劑的氧化能力與其標準電極電位相一致。除F2外，羥基自由基（HO·）比其它常見氧化劑具有更高的標準電極電位，因此，HO·是一種很強的氧化劑。高級氧化技術(shù)高級氧化技術(shù)又稱深度氧化技術(shù)，它是利用活性極強的常見氧化劑的標準電極電位常見氧化劑的標準電極電位15.1濕式空氣氧化法濕式空氣氧化處理法簡稱為濕式氧化法(WetAirOxidation，簡稱為WAO)是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水，從而去除污染物的方法。15.1.1濕式空氣氧化法的原理濕式氧化法是指在高溫(150～350℃)、高壓(5～20MPa)條件下，在液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，使廢水中的高分子有機物氧化降解為無機物或小分子有機物的方法。在高溫高壓下，水以及作為氧化劑的氧的物理性質(zhì)都發(fā)生了變化。15.1濕式空氣氧化法濕式空氣氧化處理法簡稱為濕式氧化法(水和氧在不同溫度下的物理性質(zhì)在室溫到100℃范圍內(nèi)，氧的溶解度隨溫度的升高而降低在高溫狀態(tài)下，如當溫度大于150℃時，氧的溶解度隨溫度升高反而增大，而且，氧氣的溶解度大于室溫狀態(tài)下的溶解度水和氧在不同溫度下的物理性質(zhì)在室溫到100℃范圍內(nèi)，氧的溶解濕式氧化法的氧化反應濕式氧化發(fā)生的氧化反應屬于自由基反應，經(jīng)歷誘導期、增殖期、退化期以及結(jié)束期四個階段。在誘導期和增殖期，分子態(tài)氧參與了各種自由基的形成。生成的HO·、RO·和ROO·等自由基攻擊有機物RH，引發(fā)一系列的鏈反應，生成其它低分子酸和二氧化碳。整個反應過程如下：

誘導期：RH+O2→R·+HOO·

2RH+O2→2R·+H2O2濕式氧化法的氧化反應濕式氧化發(fā)生的氧化反應屬于自由基反應，經(jīng)濕式氧化法的氧化反應

增殖期：R·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·

退化期：ROOH→RO·+HO·ROOH→R·+RO·+H2O

結(jié)束期：

R·+R·→R－RROO·+R·→ROORROO·+ROO·→ROH+R1COR2+O2以上各階段鏈式反應所產(chǎn)生的自由基在反應過程中所起的作用，取決于廢水中有機物的組成、所用的氧化劑以及其它反應條件。濕式氧化法的氧化反應 增殖期：11第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法

15.1.1濕式空氣氧化法的原理15.1.2濕式空氣氧化法系統(tǒng)及應用15.1.3濕式空氣氧化法的主要影響因素15.2催化濕式氧化法

15.2.1均相催化濕式氧化法

15.2.2非均相催化濕式氧化法15.3超臨界水氧化法15.3.1超臨界及其特性

15.3.2超臨界水氧化法處理的工藝15.4光化學氧化法15.4.1均相光化學催化氧化法15.4.2非均相光化學催化氧化法11第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法1515.1.2濕式空氣氧化系統(tǒng)及應用廢水通過貯存罐由高壓泵打入熱交換器，與反應后的高溫氧化液體換熱，使溫度上升到接近于反應溫度，然后進入反應器。反應所需的氧由壓縮機提供。在反應器內(nèi)，廢水中的有機物與氧發(fā)生放熱反應，在較高溫度下將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水，或低級有機酸等中間產(chǎn)物。反應后氣液混合物經(jīng)氣液分離器分離，液相經(jīng)熱交換器預熱進水，回收熱能。15.1.2濕式空氣氧化系統(tǒng)及應用廢水通過貯存罐由高壓泵打濕式空氣氧化系統(tǒng)及應用高溫高壓的尾氣首先通過再沸器（如廢熱鍋爐）產(chǎn)生蒸汽或經(jīng)熱交換器預熱鍋爐進水，其冷凝水由第二分離器分離后通過循環(huán)泵再送回反應器，分離后的高壓尾氣送入透平機產(chǎn)生機械能或電能由此可見，這一典型的工業(yè)化濕式氧化系統(tǒng)不但處理了廢水，而且對能量逐級利用，減少了有效能量的損失，維持并補充濕式氧化系統(tǒng)本身所需的能量濕式空氣氧化系統(tǒng)及應用高溫高壓的尾氣首先通過再沸器（如廢熱鍋WAO系統(tǒng)工藝流程貯存罐透平機循環(huán)泵再沸器反應器氣液分離器高壓泵熱交換器空壓機WAO系統(tǒng)工藝流程貯存罐透平機循環(huán)泵再沸器反應器氣液分離器高不同處理方法時處理費用和COD濃度的關(guān)系從工藝的經(jīng)濟性分析，濕式氧化系統(tǒng)一般適用于處理高濃度廢水化學氧化生物氧化濕式氧化燃燒不同處理方法時處理費用和COD濃度的關(guān)系從工藝的經(jīng)濟性分析，1000075002500500025005000進水COD和所需能量的關(guān)系從圖中可知，濕式氧化能處理較寬COD濃度范圍（10~300g/L）的各種廢水，具有較佳的經(jīng)濟效益和社會效益1000075002500500025005000進水COD濕式空氣氧化的應用在濕式氧化反應過程中，廢水中的硫氧化成SO42－，氮氧化成NO3－，不形成其他SOx和NOx，幾乎不產(chǎn)生二次污染據(jù)Fassell和Bridges的研究，在溫度為210～230℃，壓力為4MPa，O2/TOC為2.3的反應條件下，濕式氧化處理TNT廢水時，其TOC去除率高達80%～95%廢水中的氮只有17%以硝酸鹽和氨的形式存在于出水中，83%的氮則轉(zhuǎn)化到氣相中。Joglekar用此方法處理含苯酚的廢水，COD去除率在90%以上，對酚類分子結(jié)構(gòu)破壞率接近100%。濕式空氣氧化的應用在濕式氧化反應過程中，廢水中的硫氧化成SO15.1.3濕式空氣氧化法的主要影響因素（1）溫度溫度是濕式氧化的主要影響因素。溫度越高，反應速率越快，反應進行得越徹底。同時溫度升高還有助于液體粘度的降低和氧氣傳質(zhì)速度的增加。但過高的溫度是不經(jīng)濟的。因此，操作溫度通常控制在150～280℃（2）壓力為保證液相反應的進行，總壓力不應低于該溫度下的飽和蒸汽壓。同時，氧分壓也應保持在一定范圍內(nèi)，以保證液相中的高溶解氧濃度。若氧分壓太小，供氧過程就成為反應的控制步驟15.1.3濕式空氣氧化法的主要影響因素（1）溫度（3）反應時間有機物的濃度是反應時間的函數(shù)。提高反應溫度或投加催化劑均可使反應速率顯著提高，縮短反應時間（4）廢水性質(zhì)廢水性質(zhì)的影響主要表現(xiàn)在其中污染物的成分不同，而不同污染物氧化的難易程度也不同。有機物氧化與其電荷特性和空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。氰化物、脂肪族和鹵代脂肪族化合物、芳烴、芳香族和含非鹵代基團的鹵代芳香族化合物等容易氧化；不含非鹵代基團的鹵代芳香族化合物（如氯苯和多氯聯(lián)苯）難氧化。氧在有機物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有機物中所占比例越大，有機物越易被氧化。（3）反應時間20第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法

15.1.1濕式空氣氧化法的原理15.1.2濕式空氣氧化法系統(tǒng)及應用15.1.3濕式空氣氧化法的主要影響因素15.2催化濕式氧化法

15.2.1均相催化濕式氧化法

15.2.2非均相催化濕式氧化法15.3超臨界水氧化法15.3.1超臨界及其特性

15.3.2超臨界水氧化法處理的工藝15.4光化學氧化法15.4.1均相光化學催化氧化法15.4.2非均相光化學催化氧化法20第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法1515.2催化濕式氧化法傳統(tǒng)的濕式氧化法需要較高的溫度和壓力以及相對較長的停留時間。為使反應能在更溫和的條件下和更短的時間內(nèi)完成，人們在濕式氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展了催化濕式氧化處理技術(shù)。催化濕式氧化法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中加入適宜的催化劑完成氧化過程的方法。加入催化劑的目的是降低反應所需的溫度和壓力，提高系統(tǒng)氧化分解有機物的能力，縮短反應時間，防止設備腐蝕和降低成本。15.2催化濕式氧化法傳統(tǒng)的濕式氧化法需要較高的溫度和壓力應用催化劑可加快反應速度主要有兩個原因：一是降低了反應的活化能；二是改變了反應歷程。目前應用于濕式氧化的催化劑主要包括過渡金屬及其氧化物、復合氧化物和鹽類根據(jù)所用催化劑的狀態(tài)，可將催化劑分為均相催化劑與非均相催化劑兩類。因此，催化濕式氧化也相應可分為均相催化濕式氧化法和非均相催化濕式氧化法應用催化劑可加快反應速度主要有兩個原因：15.2.1均相催化氧化法均相催化濕式氧化法就是通過向反應溶液中加入可溶性的催化劑，在分子或離子水平對反應過程起催化作用。均相催化劑都是可溶性的過渡金屬鹽類，它們以溶解離子的形式混合在廢水中，其中以銅鹽效果較為理想。這是因為在結(jié)構(gòu)上，Cu(II)外層具有d9電子層結(jié)構(gòu)，軌道的能級和形狀都使其具有顯著的形成絡合物的傾向，所以，銅離子容易與有機物和分子氧的電子結(jié)合形成絡合物，并通過電子轉(zhuǎn)移或配位體轉(zhuǎn)移提高有機物和分子氧的反應活性。15.2.1均相催化氧化法均相催化濕式氧化法就是通過向反應均相催化氧化法Fenton試劑法也是目前應用較多的一種均相催化濕式氧化法。一些有毒有害物質(zhì)如苯酚、氯酚、氯苯及硝基酚等能被Fenton試劑以及類Fenton試劑氧化（1）銅的催化濕式氧化機理鏈引發(fā)：鏈傳播：

均相催化氧化法Fenton試劑法也是目前應用較多的一種均相催銅的催化濕式氧化機理過氧化氫物分解：鏈引發(fā)：

式中，HO—R—H、O=R—H和O=RH—OO·分別代表酚、酚氧基和過氧基，Cat表示活性中心，－OO·處于鄰位和對位，酚氧基可通過脫去1個電子或氫形成。實驗中發(fā)現(xiàn)酚鹽離子不起作用，自由基主要通過脫氫形成。因此，銅離子加入的主要作用是通過形成中間絡合產(chǎn)物，脫氫引發(fā)氧化反應自由基鏈銅的催化濕式氧化機理實驗中發(fā)現(xiàn)酚鹽離子不起作用，自由基主要通（2）

Fenton試劑的作用機理Fenton試劑中二種主要成分是H2O2與Fe2+，利用Fe2+對H2O2的催化分解，產(chǎn)生HO·自由基從而達到氧化水中有機物的目的。類Fenton試劑是用過渡金屬代替Fe2+，控制H2O2的分解，緩慢釋放出HO·，阻止由于HO·過量而發(fā)生自身反應，引導HO·與有機物反應，從而提高過氧化物的氧化效率以Fenton試劑為例，當H2O2和Fe2+混合后，發(fā)生如下系列反應：

引發(fā)階段終止階段（2）Fenton試劑的作用機理引發(fā)階段終止階段Fenton試劑的作用機理正碳離子一旦生成，它即與H2O發(fā)生反應：另外，產(chǎn)生的自由基HO·及R·也將發(fā)生如下反應：

雙聚反應Fenton試劑的作用機理雙聚反應Fenton試劑的作用機理Walling等通過乙醇和H2O2反應測得K3≥108/(m·s),

K5≤107/(m·s)，因此認為只要維持較高的[RH]:[H2O2]比值，下反應式可忽略同時認為保持系統(tǒng)中較低的自由基濃度也可阻止雙聚反應的進行經(jīng)推導可得：

由此可見，雙氧水和Fe2+的消耗比例主要取決于有機物的濃度[RH]，以及K3和K2的比值Fenton試劑的作用機理Walling等通過乙醇和H2O對于有機物的降解有：

若K2＞＞K3，此時，2[H2O]

[Fe2+]。有機物降解式即為：因此，F(xiàn)e2+的投入量與有機物的降解速率無關(guān)，只是控制H2O2的催化分解。同時，

的比值與有機物RH有關(guān)，RH結(jié)構(gòu)形式的不同也直接影響此比值的大小。因此對于氧化不同的有機物，存在不同的H2O2及Fe2+鹽的投加量。鐵鹽本身也是一種良好的混凝劑，在Fenton試劑參與的反應體系中，鐵鹽的各種絡合物通過絮凝作用也可去除COD等有機污染物對于有機物的降解有：鐵鹽本身也是一種良好的混凝劑，在Fen30第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法

15.1.1濕式空氣氧化法的原理15.1.2濕式空氣氧化法系統(tǒng)及應用15.1.3濕式空氣氧化法的主要影響因素15.2催化濕式氧化法

15.2.1均相催化濕式氧化法

15.2.2非均相催化濕式氧化法15.3超臨界水氧化法15.3.1超臨界及其特性

15.3.2超臨界水氧化法處理的工藝15.4光化學氧化法15.4.1均相光化學催化氧化法15.4.2非均相光化學催化氧化法30第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法1515.2.2非均相催化濕式氧化法在均相催化濕式氧化系統(tǒng)中，催化劑混溶于廢水中，為避免催化劑流失所造成的經(jīng)濟損失以及對環(huán)境的二次污染，需進行后續(xù)處理以便從出水中回收催化劑，這使處理工藝流程復雜，廢水處理成本提高。因此，研究者又開發(fā)出了非均相催化劑，即催化劑以固態(tài)存在，這樣催化劑與廢水的分離比較簡便，可使處理流程大大簡化非均相催化劑主要有貴金屬系列、銅系列和稀土系列三大類。15.2.2非均相催化濕式氧化法在均相催化濕式氧化系統(tǒng)中，a）貴金屬催化劑貴金屬催化劑主要有用共沉淀法或焙燒法等制得的Ti-Zr、Ti-Si、Ti-Zn等的復合氧化物以及以活性炭等為載體的催化劑。以活性炭做載體的催化劑是用浸漬法在活性炭上負載百分之幾的Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ce、W、Cu和Ag等離子或其它不溶性化合物制成的。但貴金屬稀有且昂貴。b）銅系列催化劑主要包括CuO·ZnO-A12O3、CuO·ZnO/Al2O3、Cu-A12O3和Cu-AC（銅活性炭）等。a）貴金屬催化劑c）稀土系列催化劑由于貴金屬系列催化劑價格昂貴、銅系列的過渡金屬氧化物又始終存在溶出問題，所以人們對以Ce系列為代表的稀土氧化物也進行了較多的研究。如開發(fā)出了CeO2-ZrO2-CuO和CeO2-ZrO2-MnO2等稀土復合催化劑由于Cu(或Mn)與Ce之間的協(xié)同作用提高了催化活性，而且溶出量極少，催化劑穩(wěn)定性良好根據(jù)外形的不同，非均相催化劑可分為球形、短柱形、蜂窩狀等；從制備工藝上，有使用載體的和不使用載體的，使用載體的多采用浸漬法制備，不使用載體的多用共沉淀法制備。c）稀土系列催化劑催化機理（1）Cu-AC催化機理以活性炭為載體，采用浸漬法將Cu2+負載于活性炭（AC）上，制備成固體負載型Cu-AC催化劑。Cu-AC具有較好的處理效果，這是因為活性炭載體具有極大的表面積和發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，使金屬活性組分具有良好的分散性。因此，它在反應產(chǎn)物和反應物之間起到極好的傳遞和催化作用研究表明，Cu-AC催化劑起中心作用的是Cu2O和Cu，在催化劑表面吸附的氧通過Cu+-Cat進行鏈傳播催化機理（1）Cu-AC催化機理催化機理（1）Cu-AC催化機理以活性炭為載體，采用浸漬法將Cu2+負載于活性炭（AC）上，制備成固體負載型Cu-AC催化劑。Cu-AC具有較好的處理效果，這是因為活性炭載體具有極大的表面積和發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，使金屬活性組分具有良好的分散性。因此，它在反應產(chǎn)物和反應物之間起到極好的傳遞和催化作用研究表明，Cu-AC催化劑起中心作用的是Cu2O和Cu，在催化劑表面吸附的氧通過Cu+-Cat進行鏈傳播。催化機理（1）Cu-AC催化機理Cu-AC催化機理氧吸附：鏈傳播：氧在Cu+上的吸附比在Cu2+上更容易，Cu2+先通過鏈傳播產(chǎn)生Cu+，而后吸附氧。因此Cu-AC催化劑具有較高的催化能力。除了金屬活性組分的催化作用外，Cu-AC本身具有的很大的吸附作用也可縮小反應空間，降低反應的活化能，從而加速反應的進行。Cu-AC催化機理氧吸附：（2）Cu-A12O3催化機理以-A12O3為載體，采用浸漬法將Cu2+負載于其上，制備成的固體負載型Cu-A12O3催化劑，具有較大的吸附表面，在表面上存在以CuO為主的活性物質(zhì)。有機污染物質(zhì)被吸附在該活性中心上，發(fā)生反應并生成活化絡合物，從而降低了反應的活化能，加快了化學反應的速度。此外，由于Cu-Al2O3催化劑本身具有吸附性能，在一定程度上可吸附有機污染物，從而使出水中的有機污染物濃度減少。但這種吸附有機物的能力極為有限，催化氧化作用占主導地位。（2）Cu-A12O3催化機理38第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法

15.1.1濕式空氣氧化法的原理15.1.2濕式空氣氧化法系統(tǒng)及應用15.1.3濕式空氣氧化法的主要影響因素15.2催化濕式氧化法

15.2.1均相催化濕式氧化法

15.2.2非均相催化濕式氧化法15.3超臨界水氧化法15.3.1超臨界及其特性

15.3.2超臨界水氧化法處理的工藝15.4光化學氧化法15.4.1均相光化學催化氧化法15.4.2非均相光化學催化氧化法38第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法1515.3超臨界水氧化法超臨界水氧化法(SupercriticalWaterOxidation，簡稱SCWO)就是在超臨界水的狀態(tài)下將廢水中所含的有機物用氧氣氧化分解成水、二氧化碳等簡單無害的小分子化合物的方法。15.3.1濕式空氣氧化法的原理（1）超臨界水及其特性在通常條件下，水始終以蒸汽、液態(tài)水和冰這三種狀態(tài)之一存在，而且是極性溶劑，可以溶解包括鹽類在內(nèi)的大多數(shù)電解質(zhì)，對氣體和大多數(shù)有機物則微溶或不溶，密度幾乎不隨壓力而改變。15.3超臨界水氧化法超臨界水氧化法(Supercriti超臨界水及其特性如果將水的溫度和壓力升高到臨界點（374.3℃、22.05MPa）以上，水就會處于一種既不同于氣態(tài)也不同于液態(tài)和固態(tài)的新的流體態(tài)—超臨界態(tài)，該狀態(tài)的水即稱之為超臨界水在超臨界條件下，水的性質(zhì)發(fā)生了極大的變化，其密度、介電常數(shù)、粘度、擴散系數(shù)、電導率和溶劑化性能都不同于普通水。超臨界水及其特性如果將水的溫度和壓力升高到臨界點（374.3超臨界水及其特性由于超臨界水各種物理性質(zhì)的變化，使得水表現(xiàn)得像一個中等強度的極性有機溶劑。所以超臨界水能與非極性物質(zhì)（如烴類）和其他有機物完全互溶，而無機物（特別是鹽類）在超臨界水中的離解常數(shù)和溶解度卻很低正是由于超臨界水具有這些特有的性質(zhì)，使超臨界水成為獨特的反應介質(zhì)因此，超臨界水可與有機物發(fā)生氧化反應、脫水反應、加氫反應、烷基化反應、水解和裂解反應以及水熱合成等特殊類型的化學反應。超臨界水及其特性由于超臨界水各種物理性質(zhì)的變化，使得水表現(xiàn)得（2）超臨界水氧化反應的原理在超臨界水氧化過程中，超臨界水對有機物和氧氣都是極好的溶劑。因此，有機物可以在富氧的均一相中被氧化，反應不會因相間轉(zhuǎn)移而受到限制。同時，高的反應溫度(400～600℃)也使反應速度加快，可以在幾秒鐘內(nèi)將有機物破壞分解。有機廢物在超臨界水中進行的氧化反應概略地可以用以下化學方程表示：有機化合物+O2→CO2+H2O有機化合物中的雜原子

酸、鹽、氧化物酸+NaOH→無機鹽（2）超臨界水氧化反應的原理超臨界水氧化反應的原理在超臨界水氧化反應中，有機碳轉(zhuǎn)化成CO2，氫轉(zhuǎn)化成水，鹵素原子轉(zhuǎn)化為鹵化物的離子，硫和磷分別轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和磷酸鹽，氮轉(zhuǎn)化為硝酸根和亞硝酸根離子或氮氣。同時，超臨界水氧化在某種程度上與簡單的燃燒過程相似，在氧化過程中釋放出大量的熱，一旦開始，反應可以自己維持，無需外界能量。超臨界水氧化反應的原理在超臨界水氧化反應中，有機碳轉(zhuǎn)化成CO15.3.2超臨界水氧化處理的工藝首先，用污水泵將污水壓入反應器，在此與一般循環(huán)反應物直接混合而加熱，提高溫度。然后，用壓縮機將空氣增壓，通過循環(huán)用噴射器把上述的循環(huán)反應物一并帶入反應器。有害有機物與氧在超臨界水相中迅速反應，使有機物完全氧化，氧化釋放出的熱量足以將反應器內(nèi)的所有物料加熱至超臨界狀態(tài)，在均相條件下，使有機物和氧進行反應。離開反應器的物料進入旋風分離器，在此將反應中生成的無機鹽等固體物料從流體相中沉淀析出。15.3.2超臨界水氧化處理的工藝首先，用污水泵將污水壓入超臨界水氧化處理的工藝離開旋風分離器的物料一部分循環(huán)進入反應器，另一部分作為高溫高壓流體先通過蒸汽發(fā)生器，產(chǎn)生高壓蒸汽，再通過高壓氣液分離器，在此N2和大部分CO2離開分離器，進入透平機，為空氣壓縮機提供動力。液體物料（主要是水和溶在水中的CO2）經(jīng)排出閥減壓，進入低壓氣液分離器，分出的氣體（主要是CO2）進行排放，液體則為處理后水，而作補充水進入水槽。反應轉(zhuǎn)化率R（R=已轉(zhuǎn)化的有機物/進料中的有機物）取決于反應溫度和反應時間。延長轉(zhuǎn)化時間可以降低反應溫度，但將增加反應器體積，增加設備投資。超臨界水氧化處理的工藝離開旋風分離器的物料一部分循環(huán)進入反應超臨界水氧化處理污水工藝污水槽固體分離器膨脹機透平氧化反應器循環(huán)用噴射泵污水泵蒸汽發(fā)生器高壓氣液分離器空氣壓縮機低壓氣液分離器減壓閥超臨界水氧化處理污水工藝污水槽固體分離器膨脹機透平氧化反應器連續(xù)流動超臨界水氧化反應裝置該反應裝置的核心是一個由兩個同心不銹鋼管組成的高溫高壓反應器。被處理的廢水先混合均勻，然后用一個小的高壓泵將其從反應器外管的上部輸送到高壓反應器。進入反應器的廢液先被預熱，在移動到反應器中部時與加入的氧化劑混合，通過氧化反應，廢液得到處理。生成的產(chǎn)物從反應器的內(nèi)管入口進入熱交換器。反應器內(nèi)的壓力由減壓器控制，壓力值通過壓力計和一個數(shù)值式壓力傳感器測定。在反應器的管外安裝有電加熱器，并在不同位置設有溫度監(jiān)測裝置。在反應器的中部、底部和頂部均設有取樣口。該裝置也可以用來處理剩余污泥。連續(xù)流動超臨界水氧化反應裝置該反應裝置的核心是一個由兩個同心超臨界水氧化處理污水工藝泵出水槽氧化劑壓力轉(zhuǎn)化器垂直反應器熱交換器廢水混合槽減壓閥超臨界水氧化處理污水工藝泵出水槽氧化劑壓力轉(zhuǎn)化器垂直反應器熱49第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法

15.1.1濕式空氣氧化法的原理15.1.2濕式空氣氧化法系統(tǒng)及應用15.1.3濕式空氣氧化法的主要影響因素15.2催化濕式氧化法

15.2.1均相催化濕式氧化法

15.2.2非均相催化濕式氧化法15.3超臨界水氧化法15.3.1超臨界及其特性

15.3.2超臨界水氧化法處理的工藝15.4光化學氧化法15.4.1均相光化學催化氧化法15.4.2非均相光化學催化氧化法49第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法1515.4光化學氧化法光化學氧化法（PhotochenicalOxidation）是近20多年來發(fā)展迅速的一種高級氧化技術(shù)。所謂光化學反應，就是在光的作用下進行的化學反應。反應中分子吸收光能被激發(fā)到高能態(tài)，然后和電子激發(fā)態(tài)分子進行化學反應，光化學反應的活化能來源于光子的能量。自然環(huán)境中的部分近紫外光（UV）(290~400nm）極易被有機污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時即發(fā)生強烈的光化學反應，從而使有機物降解。15.4光化學氧化法光化學氧化法（Photochenica早期使用的UV燈是低壓汞蒸氣燈，這種燈發(fā)射的波長為254nm，一般用于消毒系統(tǒng)?，F(xiàn)在使用的高強度UV燈擁有較高的輸出能量和電功率，溫度敏感性低且能產(chǎn)生較寬的光譜帶，所以能氧化更多的化合物。但由于反應條件所限，光化學氧化降解往往不夠徹底，易產(chǎn)生多種芳香族有機中間體，成為光化學氧化需要克服的問題，而通過和光催化氧化劑的結(jié)合，可產(chǎn)生氧化性更強的HO·，使紫外光、氧化劑和HO·共同氧化有機物，從而大大提高光化學氧化的效率。本節(jié)主要介紹光化學催化氧化法。根據(jù)使用光催化氧化劑的不同，可以分為均相光化學催化氧化法和非均相光化學催化氧化法。早期使用的UV燈是低壓汞蒸氣燈，這種燈發(fā)射的波長為254nm15.4.1均相光化學催化化法（1）UV/H2O2氧化過程及機理反應中分子吸收光能被激發(fā)到高能態(tài)，然后和電子激發(fā)態(tài)分子進行化學反應，光化學反應的活化能來源于光子的能量。一般認為UV/H2O2的的反應機理是1個分子UV/H2O2的首先在紫外光的照射下產(chǎn)生2個分子的HO·，然后HO·與有機物發(fā)生反應使其分解。反應式如下：15.4.1均相光化學催化化法（1）UV/H2O2氧化過程15.4.1均相光化學催化化法（1）UV/H2O2氧化過程及機理反應中分子吸收光能被激發(fā)到高能態(tài)，然后和電子激發(fā)態(tài)分子進行化學反應，光化學反應的活化能來源于光子的能量。一般認為UV/H2O2的的反應機理是1個分子UV/H2O2的首先在紫外光的照射下產(chǎn)生2個分子的HO·，然后HO·與有機物發(fā)生反應使其分解。反應式如下：15.4.1均相光化學催化化法（1）UV/H2O2氧化過程UV/H2O2氧化過程及機理生成的HO·對有機物的氧化作用可分為三種反應：脫氫反應（Hydrogenabstraction）：

進一步氧化

親電子加成（ElectrophilicAddition）：電子轉(zhuǎn)移（ElectronTransferReaction）：UV/H2O2氧化過程及機理生成的HO·對有機物的氧化作用可UV/H2O2氧化過程及機理影響UV/H2O2氧化反應的因素有H2O2濃度、有機物的初始濃度、紫外光強度和頻率、溶液的pH值、反應溫度和時間等。實驗證明，UV/H2O2系統(tǒng)對有機污染物質(zhì)量濃度的適用范圍很寬，為1×10~9×103mg/LTain證明了H2O2分解速率主要取決于它本身的濃度和紫外光的輻射頻率，且隨著頻率增加而增加。UV/H2O2氧化過程及機理影響UV/H2O2氧化反應的因素（2）UV/O3氧化過程及機理UV/O3是將臭氧與紫外光輻射相結(jié)合的一種高級氧化過程。這一方法不是利用臭氧直接與有機物反應，而是利用臭氧在紫外光的照射下分解所產(chǎn)生的活潑的次生氧化劑來氧化有機物。Okabe提出，液相臭氧受紫外光輻射時，首先產(chǎn)生游離氧，游離氧再與水反應產(chǎn)生HO·自由基。Taube和Glaze認為，UV/O3系統(tǒng)首先生成H2O2，H2O2光化學誘導產(chǎn)生HO·自由基。（2）UV/O3氧化過程及機理UV/O3氧化過程及機理HO·自由基的兩種產(chǎn)生機理可用如下反應式表示：可見，在兩種情況下，1mol臭氧在紫外光輻射下均可以產(chǎn)生2molHO·自由基。UV/O3氧化過程及機理HO·自由基的兩種產(chǎn)生機理可用如下反UV/O3氧化過程的影響因素1）溫度的提高一方面提高了自由基型反應的速率常數(shù)，同時因降低了臭氧的溶解度而減少了HO·自由基的產(chǎn)生，如果兩種效果相互抵消，則溫度對UV/O3氧化過程不會產(chǎn)生明顯的影響；2）pH值的提高使臭氧更易于分解產(chǎn)生HO·自由基，從而加快有機物的去除速率；UV/O3氧化過程的影響因素1）溫度的提高一方面提高了自由基UV/O3氧化過程的影響因素3）HO·自由基會與CO32?、HCO3?等反應形成CO3?·。盡管CO3?·本身也是氧化劑，但是它的氧化電位比羥基自由基小，氧化能力不如HO·自由基。因此，反應物中CO32?、HCO3?等的存在必然會降低系統(tǒng)去除有機物的效果；4）由傳質(zhì)學可知，氣相臭氧濃度及氣量的提高均可以加快有機物的去除。此外，紫外光強度和初始的有機物濃度也會影響UV/O3的去除效果；UV/O3氧化過程的影響因素3）HO·自由基會與CO32?、（3）

UV/O3/H2O2氧化過程及機理UV/O3/H2O2氧化過程與UV/O3氧化過程和UV/H2O2氧化過程大致相同，O3和H2O2在紫外光的照射下，激發(fā)產(chǎn)生HO·自由基，從而誘發(fā)HO·自由基與有機物的氧化反應。在UV/O3/H2O2的反應過程中，HO·的產(chǎn)生機理可歸納為如下反應式：（3）UV/O3/H2O2氧化過程及機理與UV/O3相比，H2O2的加入對HO·的產(chǎn)生有協(xié)同作用，從而表現(xiàn)出了對有機污染物更高的去除速率。同時，有關(guān)UV/O3/H2O2過程的研究工作較少，許多理論問題有待進一步研究。（3）UV/O3/H2O2氧化過程及機理（3）UV/O3/H2O2氧化過程及機理（4）

UV-Fenton氧化過程及機理H2O2在UV光照射下產(chǎn)生HO·自由基：Fe2+在UV光照條件下可以部分轉(zhuǎn)化為Fe3+，所轉(zhuǎn)化的Fe3+在pH=5.5的介質(zhì)中可以水解生成羥基化的Fe(OH)2+，F(xiàn)e(OH)2+在紫外光作用下又可以轉(zhuǎn)化為Fe2+，同時產(chǎn)生HO·自由基：（4）UV-Fenton氧化過程及機理在UV-Fenton體系中，過氧化氫的分解速率遠大于亞鐵離子和紫外催化過氧化氫分解速率的簡單加和。Fenton試劑在UV光照條件下產(chǎn)生HO·(即Fenton反應)：有機物在氧化過程中會產(chǎn)生中間產(chǎn)物草酸，草酸和鐵離子混合后可形成穩(wěn)定的草酸鐵絡合物Fe(C2O4)+、Fe(C2O4)2－和Fe(C2O4)33+。在紫外光和可見光的照射下，草酸鐵絡合物極易發(fā)生光降解反應：光降解反應生成的Fe2+與H2O2再進行Fenton反應在UV-Fenton體系中，過氧化氫的分解速率遠大于亞鐵離子影響UV-Fenton反應速率的因素（1）有機物透光性由于Fenton反應降解有機物是在光的照射下進行的。顯然，光催化降解反應體系具有良好的透光性是光催化降解反應得以順利進行的前提條件（2）亞鐵離子濃度鐵具有專門的氧傳遞特性，能提高雙氧水的利用率。若亞鐵離子濃度過高對過氧化氫的消耗過多，不利于羥基自由基的生成從而使得反應速率降低；若亞鐵離子濃度過低則不利于過氧化氫分解為羥基自由基，也會使反應速度下降。因此，適宜的亞鐵離子濃度可以使反應持續(xù)高速進行。影響UV-Fenton反應速率的因素（1）有機物透光性影響UV-Fenton反應速率的因素（3）過氧化氫濃度在保持其它反應條件不變的前提下，增大過氧化氫的投加濃度或投加量可以使反應在較高速率下進行，同時有機物的去除率也較高。（4）載氣種類對氮氣、空氣和氧氣三種載氣進行的UV-Fenton反應研究發(fā)現(xiàn)，氧氣作為載氣效果最好，空氣稍差。為降低Fenton試劑的成本，一般可以采用空氣作為載氣。影響UV-Fenton反應速率的因素（3）過氧化氫濃度（5）

pH值在H2O2+Fe2+系統(tǒng)中，由于催化過氧化氫分解的鐵的有效形式是Fe(O2H)2+、Fe(OH)2，而它們在pH值為3.0~5.0之間濃度最高，所以在H2O2＋Fe2+系統(tǒng)中需要調(diào)節(jié)pH值。此外，由于Fenton反應生成草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等有機酸，所以在反應過程中，廢水的pH值將會降低。因此，調(diào)節(jié)初始的反應pH值在6.0以下，就可以使反應過程控制在pH值3.0~5.0之間（6）反應時間的影響完成Fenton反應所需要的時間主要取決于催化劑的劑量和廢水負荷。對于簡單的苯酚氧化，典型反應時間是30~60min。對于更復雜或濃度更高的廢水，反應可能需要幾個小時。（5）pH值67第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法

15.1.1濕式空氣氧化法的原理15.1.2濕式空氣氧化法系統(tǒng)及應用15.1.3濕式空氣氧化法的主要影響因素15.2催化濕式氧化法

15.2.1均相催化濕式氧化法

15.2.2非均相催化濕式氧化法15.3超臨界水氧化法15.3.1超臨界及其特性

15.3.2超臨界水氧化法處理的工藝15.4光化學氧化法15.4.1均相光化學催化氧化法15.4.2非均相光化學催化氧化法67第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法1515.4.2非均相光化學催化氧化法非均相光化學催化氧化法就是指通過光催化用半導體（如TiO2、ZnO等）作用氧化降解有機物。這是近年來研究的一個熱點目前，研究最多的是硫族化物半導體材料，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等。由于TiO2化學穩(wěn)定性高，耐光腐蝕，并且具有較深的價帶能級，可使一些吸熱的化學反應在被光輻射的TiO2表面得到實現(xiàn)和加速，加之TiO2對人體無害，所以，目前在半導體的光催化研究中以TiO2最多。15.4.2非均相光化學催化氧化法非均相光化學催化氧化法就（1）非均相光催化降解反應器按照光源的不同，光催化反應器可分為紫外燈光和太陽能光催化反應器兩種。目前常采用汞燈、黑燈、氙燈等發(fā)射紫外光。由于紫外燈的使用壽命不長，以及廢水中紫外線易被燈管周圍的粒子吸收等缺點，紫外燈光催化反應器通常只應用于實驗室研究。而太陽能光催化反應器沒有上述缺點，而且可以節(jié)能。根據(jù)流通池中光催化所處的物理狀態(tài)不同，光催化反應器可分為懸浮型光催化反應器和固定型光催化反應器。（1）非均相光催化降解反應器懸浮型光催化反應器早期光催化研究多以懸浮型光催化為主。此類反應器結(jié)構(gòu)簡單，采用攪拌的方式使催化劑與污水充分混合，這樣能保持催化劑固有的活性。但懸浮粒子對光線的吸收影響了光的輻照深度，使活性成分損失較大，此外，還必須用過濾、離心分離、絮凝等方法來回收催化劑，這些問題使得懸浮型光催化反應器很難用于實際水處理中。懸浮型光催化反應器早期光催化研究多以懸浮型光催化為主。此類反固定型光催化反應器此類反應器是將TiO2等半導體材料噴涂在多孔玻璃、玻璃纖維、玻璃板或鋼絲網(wǎng)上形成固定型催化劑。污水流經(jīng)固定化的催化劑時與之作用。以這種形式存在的TiO2不易流失，但催化劑因固定而降低了活性，且運行時需要提高進入反應器的水壓，此外，催化劑還存在易淤塞和難再生的問題。根據(jù)光催化劑固定方式的不同，可將固定型光催化反應器分為非填充式固定床型光催化反應器和填充式固定床型光催化反應器。固定型光催化反應器此類反應器是將TiO2等半導體材料噴涂在多1）非填充式固定床型光催化反應器非填充式固定床型光催化反應器是以燒結(jié)或沉積方法直接將光催化劑沉積在反應器內(nèi)壁，但僅有部分光催化表面積與液相接觸，其反應速率低于懸浮型光催化反應器。2）填充式固定床型光催化反應器填充式固定床型光催化反應器是將半導體燒結(jié)在載體（如砂、硅膠、玻璃珠和纖維板等）表面，然后將上述顆粒填充到反應器里。這類反應器即可省去光催化劑分離、回收的過程，又可增加光催化劑與液相接觸面積，其反應速率也比懸浮型光催化反應器高。太陽能填充式固定床型光催化反應器在光催化水處理工業(yè)化方面具有廣闊的應用前景。1）非填充式固定床型光催化反應器在實際應用上，根據(jù)聚光與否光催化反應器又可分為聚光式反應器和非聚光式反應器兩類。聚光式反應器主體為拋物槽鏡，將能透過紫外光線的玻璃管（如高硼硅玻璃管）置于槽鏡的焦線上，使催化劑TiO2粉末與污染水混合通過玻璃管時降解發(fā)生光化學反應。聚光式反應器價格昂貴，技術(shù)難度大，且污水處理量亦受到限制。聚光式反應器在實際應用上，根據(jù)聚光與否光催化反應器又可分為聚光式反應器和非聚光式反應器主要有箱式、管式、平板式、凹陷膜式和淺太陽池式等。其中，淺太陽池式尤其適用于微生物廢水處理設施，淺太陽池可以在進行微生物處理前或處理后與之相連接，以便利用陽光通過光催化氧化進行廢水處理，有利于光化學技術(shù)與生物技術(shù)相結(jié)合。非聚光式反應器非聚光式反應器主要有箱式、管式、平板式、凹陷膜式和淺太陽池式（2）非均相光催化氧化機理當TiO2等半導體材料受到能量等于或大于其禁帶寬度的光照射時，其價帶上的電子會發(fā)生躍遷，在半導體材料表面形成電子/空穴對。半導體粒子表面的空穴可以吸附水分子或氫氧根離子產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基，將吸附于顆粒表面的有機污染物氧化分解為無害物質(zhì)。其機理如下：（2）非均相光催化氧化機理研究表明，如果在反應體系中輸入氧氣，使氧分子在催化劑表面吸附后與已經(jīng)形成的電子空穴對中的電子反應，生成超氧自由基，這樣可以消除催化劑表面的電子，防止電子和空穴的復合，保持空穴的量，促進氧化過程。Okamoto等在研究用TiO2粉末異相催化降解苯酚后發(fā)現(xiàn)，降解過程中的速率控制反應是羥基自由基的形成反應。如果通入氧氣，羥基自由基不僅可以通過上面提到的空穴形成，還可以通過產(chǎn)生超氧自由基的過氧化氫形成。研究表明，如果在反應體系中輸入氧氣，使氧分子在催化劑表面吸附其反應為：其反應為：（3）非均相光催化氧化的影響因素1）催化劑

光催化氧化常以n型半導體為催化劑，包括TiO2、ZnO、CdS、WO3和Fe2O3等。對于特定的催化劑，顆粒越小，溶液中分散的單位質(zhì)量粒子數(shù)目就越多，光吸附效率就越高，反應面積就越大，電子和空穴的簡單復合幾率就越小，光催化活性也就越好。其它如孔隙率、平均孔徑、表面電荷、退火預處理和純度等都是影響光催化活性的因素。（3）非均相光催化氧化的影響因素2）光源和光強

光催化氧化始于光照射下n型半導體的電子激發(fā)躍遷，用于激發(fā)的光子能量必須大于半導體的禁帶寬度。TiO2的禁帶寬度為3.2eV，只有波長小于387nm的光子才能激發(fā)它。

3）pH值

光催化氧化的較高速率在低pH值和高pH值時都可能出現(xiàn)，pH值的變化對不同反應物降解的影響也不相同。實驗表明，不同結(jié)構(gòu)有機物的光催化降解有其特定的最佳pH值，但在確定光催化降解的最佳pH值時，應同時考慮光強的大小。非均相光催化氧化的影響因素2）光源和光強非均相光催化氧化的影響因素4）溶液中其它成分

水中溶解性鹽類對光催化降解有機物有一定影響，它與鹽的種類有關(guān)，可能既存在競爭性吸附，又存在競爭性反應，并與反應的具體條件有關(guān)。如同濟大學的研究表明，Na+、Mg2+、Cl—、SO42—在自來水中常見的濃度范圍內(nèi)對四氯乙烯的降解無影響，Mn2+、Fe2+則抑制四氯乙烯的降解。

HCO3—對四氯乙烯的降解影響不明顯，而對三氯甲烷有明顯的干擾作用。4）溶液中其它成分第15章高級氧化技術(shù)15.5高級氧化技術(shù)的應用

15.5.1催化濕式氧化技術(shù)15.5.2超臨界水氧化技術(shù)的應用15.5.3光化學催化氧化技術(shù)的應用

第15章高級氧化技術(shù)15.5高級氧化技術(shù)的應用15.5高級氧化技術(shù)的應用15.1.1濕式空氣氧化法的原理張秋波以Cu(NO3)2為催化劑進行濕式氧化處理煤氣廢水，進水COD和酚分別為22928mg/L和7866mg/L，在反應溫度為178～236℃、氧分壓9.8～29.4MPa條件下，經(jīng)適當?shù)奶幚頃r間，酚、氰和硫的去除率接近100%，COD的去除率達65%~90%，且對多環(huán)芳烴類有機物具有明顯的降解作用日本大阪瓦斯公司采用非均相濕式氧化技術(shù)處理焦化廢水，中試裝置規(guī)模為6t/d。15.5高級氧化技術(shù)的應用15.1.1濕式空氣氧化法的原催化劑以TiO2或ZrO2為載體，在其上附載百分之幾的Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Au中的一種或多種活性組分制成催化劑，為避免堵塞，使用蜂窩催化劑。在溫度為250℃，壓力為7.0MPa，液量為200L/h，空氣量為144m3/h的條件下，進水NH3-N、COD和總N分別為3080mg/L、5870mg/L和3750mg/L，出水NH3-N、COD和總N分別為3mg/L、10mg/L和160mg/L，NH3-N、COD和總N的去除率分別為99.9%、99.9%和95.7%。進水酚、氰和SS分別為1700mg/L、15mg/L和60mg/L時，出水中三者均未檢出。進水pH值為10.5，出水pH值為6.4。裝置連續(xù)運行11000h，催化劑無失效現(xiàn)象。催化劑以TiO2或ZrO2為載體，在其上附載百分之幾的Fe、15.5.2超臨界水氧化技術(shù)的應用（1）酚的超臨界水氧化為了闡明酚的超臨界水氧化機理，Thoronton等在較低溫度下進行了酚的超臨界水氧化試驗。結(jié)果表明，經(jīng)過較短時間的反應，大部分酚轉(zhuǎn)化成高分子量產(chǎn)物，利用GC/MS分析鑒定出2－苯氧基酚、4－苯氧基酚、2,2’－聯(lián)苯酚、二苯并對二噁英等產(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物的生成，應該加以重視，因為它們比初始物(酚)具有更大的危害性。在較高溫度下經(jīng)過較長時間反應，不僅能使酚100%轉(zhuǎn)化，而且上述中間產(chǎn)物也全部被氧化。15.5.2超臨界水氧化技術(shù)的應用（1）酚的超臨界水氧化因此，在超臨界水氧化過程中，低溫下可能形成一些有毒的中間產(chǎn)物，但在高溫下又會被破壞。所以，在設計超臨界水氧化工藝時，應該選擇合適的工藝參數(shù)來最大限度地破壞初始物及中間反應產(chǎn)物。下表總結(jié)了酚在不同條件下的超臨界水氧化過程中的處理效果。由表中可以看出，在不同溫度和壓力下，酚的處理效果是不一樣的，但在長至十幾分鐘的反應中，對酚均有較高的去除率。水污染控制工程第15章-高級氧化技術(shù)課件酚的超臨界水氧化酚的超臨界水氧化（2）多氯聯(lián)苯等有機物的超臨界水氧化Modell等用連續(xù)流系統(tǒng)研究了一種有機碳含量在27000～33000mg/L之間的有機廢水的超臨界水氧化。廢水中含有1,1,1—三氯乙烷、六氯環(huán)己烷、甲基乙基酮、苯、鄰二甲苯、2,2’-二硝基甲苯、DDT、PCBl234、PCBl254等有毒有害污染物。結(jié)果表明，在溫度高于550℃時，有機碳的破壞率超過99.97%，并且所有有機物都轉(zhuǎn)化成二氧化碳和無機物，見下表（2）多氯聯(lián)苯等有機物的超臨界水氧化部分有機物的超臨界水氧化①四氯二苯并呋喃；②2,3,7,8-四氯二苯并對二噁英；③八氯二苯并呋喃；④八氯二苯并對二噁英。部分有機物的超臨界水氧化①四氯二苯并呋喃；②2,3,7,8-（3）超臨界水氧化技術(shù)的優(yōu)缺點超臨界水氧化技術(shù)與其它處理技術(shù)相比，具有其明顯的優(yōu)越性，主要表現(xiàn)在：①效率高，處理徹底。有機物在適當?shù)臏囟?、壓力和一定的保留時間下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮氣以及鹽類等無毒的小分子化合物，有毒物質(zhì)的去除率達99.99%以上；②由于超臨界水氧化技術(shù)是在高溫高壓下進行的均相反應，反應速率快，停留時間短(可小于lmin)。所以，反應器結(jié)構(gòu)簡單，體積小；（3）超臨界水氧化技術(shù)的優(yōu)缺點超臨界水氧化技術(shù)的優(yōu)點③適用范圍廣，可以適用于各種有毒物質(zhì)、廢水廢物的處理；④不形成二次污染，產(chǎn)物不需要進一步處理，且無機鹽可從水中分離出來，處理后的廢水可完全回收利用；⑤當有機物含量超過2%時，就可以實現(xiàn)自熱，不需要額外供給熱量。超臨界水氧化技術(shù)的優(yōu)點③適用范圍廣，可以適用于各種有毒物質(zhì)、超臨界水氧化技術(shù)的缺點不過，超臨界水氧化技術(shù)也存在以下不足：①由于超臨界水氧化反應是在高溫高壓條件下進行的，所以對設備材質(zhì)要求高；②超臨界水氧化環(huán)境比通常條件更易導致金屬的腐蝕；③在超臨界水氧化中，為中和反應過程中產(chǎn)生的酸，往往需在進料中加入堿，因而會生成鹽，因為超臨界條件下無機物的溶解度很小，反應過程中會有鹽沉淀。因此，有可能引起反應器或管路的堵塞。超臨界水氧化技術(shù)的缺點不過，超臨界水氧化技術(shù)也存在以下不足：超臨界水氧化技術(shù)在處理各種廢水和剩余活性污泥方面已經(jīng)取得了較大的成功，為了加快反應速率、減少反應時間、降低反應溫度、優(yōu)化反應體系，使超臨界水氧化能充分發(fā)揮出自身的優(yōu)勢，人們將催化劑引入超臨界水氧化系統(tǒng)。主要采用過渡金屬氧化物和貴金屬作為催化活性成分。采用催化超臨界水氧化技術(shù)處理廢水可明顯提高反應速率和有機物去除率。超臨界水氧化技術(shù)在處理各種廢水和剩余活性污泥方面已經(jīng)取得了較15.5.3光化學催化氧化技術(shù)的應用應用光化學催化氧化技術(shù)降解污染物處理實際廢水是今后研究的重要方向。光化學催化氧化技術(shù)可以應用在如下方面（1）廢水中有機污染物的降解鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機酸類、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、染料、表面活性劑和農(nóng)藥等都能有效地進行光化學催化氧化，生成無機小分子物質(zhì)，消除其對環(huán)境的污染以及對人體健康的危害。Huston等利用波長在300~400nm范圍內(nèi)的紫外光和Fenton試劑法對克菌丹和呋喃丹等13種殺蟲劑的活性成分進行了處理。15.5.3光化學催化氧化技術(shù)的應用應用光化學催化氧化技術(shù)結(jié)果表明，30min內(nèi)幾乎所有的殺蟲劑活性成分消失，120min后其中的有機物已被礦化。雜酚油和五氯酚常用作木材的保持劑，其中含有大量的多環(huán)芳烴類物質(zhì)。因此，雜酚油和五氯酚進入水體或土壤會產(chǎn)生很大的污染。Engwall等利用光-Fenton試劑法對兩種物質(zhì)進行了處理。結(jié)果表明，除了一部分4環(huán)和5環(huán)的多環(huán)芳烴外，絕大部分物質(zhì)都在5min內(nèi)去除90%以上，五氯酚在10~20min內(nèi)即可完全被脫氯。結(jié)果表明，30min內(nèi)幾乎所有的殺蟲劑活性成分消失，120m（2）廢水中重金屬污染物的處理光化學催化氧化技術(shù)能還原某些高價的重金屬離子，使之對環(huán)境的毒性變小。如對含Cr6+廢水的試驗表明，以濃度為2g/L的WO3/W/Fe2O3的復合光敏半導體為催化劑，用太陽光照射3h，Cr6+濃度由80mg/L降至0.1mg/L，降解率達99.9％。對于復雜的污染體系，如含有無機重金屬離子和有機污染物的污水體系，光催化降解也能將二者同時催化去除。（2）廢水中重金屬污染物的處理第15章高級氧化技術(shù)AdvancedOxidationTechnologies第15章97第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法

15.1.1濕式空氣氧化法的原理15.1.2濕式空氣氧化法系統(tǒng)及應用15.1.3濕式空氣氧化法的主要影響因素15.2催化濕式氧化法

15.2.1均相催化濕式氧化法

15.2.2非均相催化濕式氧化法15.3超臨界水氧化法15.3.1超臨界及其特性

15.3.2超臨界水氧化法處理的工藝15.4光化學氧化法15.4.1均相光化學催化氧化法15.4.2非均相光化學催化氧化法2第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法15.第15章高級氧化技術(shù)15.5高級氧化技術(shù)的應用

15.5.1催化濕式氧化技術(shù)15.5.2超臨界水氧化技術(shù)的應用15.5.3光化學催化氧化技術(shù)的應用

第15章高級氧化技術(shù)15.5高級氧化技術(shù)的應用99第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法

15.1.1濕式空氣氧化法的原理15.1.2濕式空氣氧化法系統(tǒng)及應用15.1.3濕式空氣氧化法的主要影響因素15.2催化濕式氧化法

15.2.1均相催化濕式氧化法

15.2.2非均相催化濕式氧化法15.3超臨界水氧化法15.3.1超臨界及其特性

15.3.2超臨界水氧化法處理的工藝15.4光化學氧化法15.4.1均相光化學催化氧化法15.4.2非均相光化學催化氧化法4第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法15.高級氧化技術(shù)高級氧化技術(shù)又稱深度氧化技術(shù)，它是利用活性極強的羥基自由基（HO·）有效降解水中有機污染物的廢水處理技術(shù)。高級氧化法還在環(huán)境類激素等微量有害化學物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢，能夠使絕大部分有機物完全礦化或分解，具有很好的應用前景一般來說，氧化劑的氧化能力與其標準電極電位相一致。除F2外，羥基自由基（HO·）比其它常見氧化劑具有更高的標準電極電位，因此，HO·是一種很強的氧化劑。高級氧化技術(shù)高級氧化技術(shù)又稱深度氧化技術(shù)，它是利用活性極強的常見氧化劑的標準電極電位常見氧化劑的標準電極電位15.1濕式空氣氧化法濕式空氣氧化處理法簡稱為濕式氧化法(WetAirOxidation，簡稱為WAO)是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水，從而去除污染物的方法。15.1.1濕式空氣氧化法的原理濕式氧化法是指在高溫(150～350℃)、高壓(5～20MPa)條件下，在液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，使廢水中的高分子有機物氧化降解為無機物或小分子有機物的方法。在高溫高壓下，水以及作為氧化劑的氧的物理性質(zhì)都發(fā)生了變化。15.1濕式空氣氧化法濕式空氣氧化處理法簡稱為濕式氧化法(水和氧在不同溫度下的物理性質(zhì)在室溫到100℃范圍內(nèi)，氧的溶解度隨溫度的升高而降低在高溫狀態(tài)下，如當溫度大于150℃時，氧的溶解度隨溫度升高反而增大，而且，氧氣的溶解度大于室溫狀態(tài)下的溶解度水和氧在不同溫度下的物理性質(zhì)在室溫到100℃范圍內(nèi)，氧的溶解濕式氧化法的氧化反應濕式氧化發(fā)生的氧化反應屬于自由基反應，經(jīng)歷誘導期、增殖期、退化期以及結(jié)束期四個階段。在誘導期和增殖期，分子態(tài)氧參與了各種自由基的形成。生成的HO·、RO·和ROO·等自由基攻擊有機物RH，引發(fā)一系列的鏈反應，生成其它低分子酸和二氧化碳。整個反應過程如下：

誘導期：RH+O2→R·+HOO·

2RH+O2→2R·+H2O2濕式氧化法的氧化反應濕式氧化發(fā)生的氧化反應屬于自由基反應，經(jīng)濕式氧化法的氧化反應

增殖期：R·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·

退化期：ROOH→RO·+HO·ROOH→R·+RO·+H2O

結(jié)束期：

R·+R·→R－RROO·+R·→ROORROO·+ROO·→ROH+R1COR2+O2以上各階段鏈式反應所產(chǎn)生的自由基在反應過程中所起的作用，取決于廢水中有機物的組成、所用的氧化劑以及其它反應條件。濕式氧化法的氧化反應 增殖期：106第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法

15.1.1濕式空氣氧化法的原理15.1.2濕式空氣氧化法系統(tǒng)及應用15.1.3濕式空氣氧化法的主要影響因素15.2催化濕式氧化法

15.2.1均相催化濕式氧化法

15.2.2非均相催化濕式氧化法15.3超臨界水氧化法15.3.1超臨界及其特性

15.3.2超臨界水氧化法處理的工藝15.4光化學氧化法15.4.1均相光化學催化氧化法15.4.2非均相光化學催化氧化法11第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法1515.1.2濕式空氣氧化系統(tǒng)及應用廢水通過貯存罐由高壓泵打入熱交換器，與反應后的高溫氧化液體換熱，使溫度上升到接近于反應溫度，然后進入反應器。反應所需的氧由壓縮機提供。在反應器內(nèi)，廢水中的有機物與氧發(fā)生放熱反應，在較高溫度下將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水，或低級有機酸等中間產(chǎn)物。反應后氣液混合物經(jīng)氣液分離器分離，液相經(jīng)熱交換器預熱進水，回收熱能。15.1.2濕式空氣氧化系統(tǒng)及應用廢水通過貯存罐由高壓泵打濕式空氣氧化系統(tǒng)及應用高溫高壓的尾氣首先通過再沸器（如廢熱鍋爐）產(chǎn)生蒸汽或經(jīng)熱交換器預熱鍋爐進水，其冷凝水由第二分離器分離后通過循環(huán)泵再送回反應器，分離后的高壓尾氣送入透平機產(chǎn)生機械能或電能由此可見，這一典型的工業(yè)化濕式氧化系統(tǒng)不但處理了廢水，而且對能量逐級利用，減少了有效能量的損失，維持并補充濕式氧化系統(tǒng)本身所需的能量濕式空氣氧化系統(tǒng)及應用高溫高壓的尾氣首先通過再沸器（如廢熱鍋WAO系統(tǒng)工藝流程貯存罐透平機循環(huán)泵再沸器反應器氣液分離器高壓泵熱交換器空壓機WAO系統(tǒng)工藝流程貯存罐透平機循環(huán)泵再沸器反應器氣液分離器高不同處理方法時處理費用和COD濃度的關(guān)系從工藝的經(jīng)濟性分析，濕式氧化系統(tǒng)一般適用于處理高濃度廢水化學氧化生物氧化濕式氧化燃燒不同處理方法時處理費用和COD濃度的關(guān)系從工藝的經(jīng)濟性分析，1000075002500500025005000進水COD和所需能量的關(guān)系從圖中可知，濕式氧化能處理較寬COD濃度范圍（10~300g/L）的各種廢水，具有較佳的經(jīng)濟效益和社會效益1000075002500500025005000進水COD濕式空氣氧化的應用在濕式氧化反應過程中，廢水中的硫氧化成SO42－，氮氧化成NO3－，不形成其他SOx和NOx，幾乎不產(chǎn)生二次污染據(jù)Fassell和Bridges的研究，在溫度為210～230℃，壓力為4MPa，O2/TOC為2.3的反應條件下，濕式氧化處理TNT廢水時，其TOC去除率高達80%～95%廢水中的氮只有17%以硝酸鹽和氨的形式存在于出水中，83%的氮則轉(zhuǎn)化到氣相中。Joglekar用此方法處理含苯酚的廢水，COD去除率在90%以上，對酚類分子結(jié)構(gòu)破壞率接近100%。濕式空氣氧化的應用在濕式氧化反應過程中，廢水中的硫氧化成SO15.1.3濕式空氣氧化法的主要影響因素（1）溫度溫度是濕式氧化的主要影響因素。溫度越高，反應速率越快，反應進行得越徹底。同時溫度升高還有助于液體粘度的降低和氧氣傳質(zhì)速度的增加。但過高的溫度是不經(jīng)濟的。因此，操作溫度通常控制在150～280℃（2）壓力為保證液相反應的進行，總壓力不應低于該溫度下的飽和蒸汽壓。同時，氧分壓也應保持在一定范圍內(nèi)，以保證液相中的高溶解氧濃度。若氧分壓太小，供氧過程就成為反應的控制步驟15.1.3濕式空氣氧化法的主要影響因素（1）溫度（3）反應時間有機物的濃度是反應時間的函數(shù)。提高反應溫度或投加催化劑均可使反應速率顯著提高，縮短反應時間（4）廢水性質(zhì)廢水性質(zhì)的影響主要表現(xiàn)在其中污染物的成分不同，而不同污染物氧化的難易程度也不同。有機物氧化與其電荷特性和空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。氰化物、脂肪族和鹵代脂肪族化合物、芳烴、芳香族和含非鹵代基團的鹵代芳香族化合物等容易氧化；不含非鹵代基團的鹵代芳香族化合物（如氯苯和多氯聯(lián)苯）難氧化。氧在有機物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有機物中所占比例越大，有機物越易被氧化。（3）反應時間115第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法

15.1.1濕式空氣氧化法的原理15.1.2濕式空氣氧化法系統(tǒng)及應用15.1.3濕式空氣氧化法的主要影響因素15.2催化濕式氧化法

15.2.1均相催化濕式氧化法

15.2.2非均相催化濕式氧化法15.3超臨界水氧化法15.3.1超臨界及其特性

15.3.2超臨界水氧化法處理的工藝15.4光化學氧化法15.4.1均相光化學催化氧化法15.4.2非均相光化學催化氧化法20第15章高級氧化技術(shù)15.1濕式空氣氧化法1515.2催化濕式氧化法傳統(tǒng)的濕式氧化法需要較高的溫度和壓力以及相對較長的停留時間。為使反應能在更溫和的條件下和更短的時間內(nèi)完成，人們在濕式氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展了催化濕式氧化處理技術(shù)。催化濕式氧化法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中加入適宜的催化劑完成氧化過程的方法。加入催化劑的目的是降低反應所需的溫度和壓力，提高系統(tǒng)氧化分解有機物的能力，縮短反應時間，防止設備腐蝕和降低成本。15.2催化濕式氧化法傳統(tǒng)的濕式氧化法需要較高的溫度和壓力應用催化劑可加快反應速度主要有兩個原因：一是降低了反應的活化能；二是改變了反應歷程。目前應用于濕式氧化的催化劑主要包括過渡金屬及其氧化物、復合氧化物和鹽類根據(jù)所用催化劑的狀態(tài)，可將催化劑分為均相催化劑與非均相催化劑兩類。因此，催化濕式氧化也相應可分為均相催化濕式氧化法和非均相催化濕式氧化法應用催化劑可加快反應速度主要有兩個原因：15.2.1均相催化氧化法均相催化濕式氧化法就是通過向反應溶液中加入可溶性的催化劑，在分子或離子水平對反應過程起催化作用。均相催化劑都是可溶性的過渡金屬鹽類，它們以溶解離子的形式混合在廢水中，其中以銅鹽效果較為理想。這是因為在結(jié)構(gòu)上，Cu(II)外層具有d9電子層結(jié)構(gòu)，軌道的能級和形狀都使其具有顯著的形成絡合物的傾向，所以，銅離子容易與有機物和分子氧的電子結(jié)合形成絡合物，并通過電子轉(zhuǎn)移或配位體轉(zhuǎn)移提高有機物和分子氧的反應活性。15.2.1均相催化氧化法均相催化濕式氧化法就是通過向反應均相催化氧化法Fenton試劑法也是目前應用較多的一種均相催化濕式氧化法。一些有毒有害物質(zhì)如苯酚、氯酚、氯苯及硝基酚等能被Fenton試劑以及類Fenton試劑氧化（1）銅的催化濕式氧化機理鏈引發(fā)：鏈傳播：

均相催化氧化法Fenton試劑法也是目前應用較多的一種均相催銅的催化濕式氧化機理過氧化氫物分解：鏈引發(fā)：

式中，HO—R—H、O=R—H和O=RH—OO·分別代表酚、酚氧基和過氧基，Cat表示活性中心，－OO·處于鄰位和對位，酚氧基可通過脫去1個電子或氫形成。實驗中發(fā)現(xiàn)酚鹽離子不起作用，自由基主要通過脫氫形成。因此，銅離子加入的主要作用是通過形成中間絡合產(chǎn)物，脫氫引發(fā)氧化反應自由基鏈銅的催化濕式氧化機理實驗中發(fā)現(xiàn)酚鹽離子不起作用，自由基主要通（2）

Fenton試劑的作用機理Fenton試劑中二種主要成分是H2O2與Fe2+，利用Fe2+對H2O2的催化分解，產(chǎn)生HO·自由基從而達到氧化水中有機物的目的。類Fenton試劑是用過渡金屬代替Fe2+，控制H2O2的分解，緩慢釋放出HO·，阻止由于HO·過量而發(fā)生自身反應，引導HO·與有機物反應，從而提高過氧化物的氧化效率以Fenton試劑為例，當H2O2和Fe2+混合后，發(fā)生如下系列反應：

引發(fā)階段終止階段（2）Fenton試劑的作用機理引發(fā)階段終止階段Fenton試劑的作用機理正碳離子一旦生成，它即與H2O發(fā)生反應：另外，產(chǎn)生的自由基HO·及R·也將發(fā)生如下反應：