復(fù)合材料改性聚丙烯

復(fù)合材料改性聚丙烯復(fù)合材料改性聚丙烯共18頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁(yè)!一.聚丙烯簡(jiǎn)介二.納米復(fù)合材料的改性原理三.聚合物納米SiO2復(fù)合材料介紹四.制做方法五.改性分析六.參考配方復(fù)合材料改性聚丙烯共18頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁(yè)!一.聚丙烯簡(jiǎn)介

聚丙烯作為一種通用塑料，有許多優(yōu)良性能，但因機(jī)械強(qiáng)度低、耐熱性差、收縮形變大和抗蠕變性差等原因，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到限制，不能作為高性能工程塑料使用。因此，對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性，使其工程化是一個(gè)重要的研究課題。采用橡膠類彈性體共混及纖維、填料共混方式增強(qiáng)、增韌聚丙烯時(shí)，韌性和強(qiáng)度很難同時(shí)兼顧。采用橡膠增韌聚丙烯的同時(shí)往往伴隨聚丙烯剛度、模量和熱性能的降低；而填充普通微米級(jí)填料或玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯時(shí)，沖擊韌性降低。納米粒子為聚丙烯的改性提供了新途徑。文獻(xiàn)中大多報(bào)道的是以納米ＳｉＯ2為填充材料，并加入偶聯(lián)劑以減少納米粒子的團(tuán)聚和改善填料與基體界面的相容性，但由于小分子偶聯(lián)劑的作用有限，改性效果受到一定程度的限制。復(fù)合材料改性聚丙烯共18頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁(yè)!

納米粒子在改善聚合物的強(qiáng)度、剛性、韌性的同時(shí)，由于尺寸小、透光率好，還可提高塑料的透光性、防水性、阻隔性、耐熱性及抗老化性等。利用納米材料對(duì)ＰＰ進(jìn)行改性，主要有以下特點(diǎn)：①改性料用量少，改性效果顯著。②無(wú)機(jī)粒子具有層狀結(jié)構(gòu)，與ＰＰ共混時(shí)具有多維增強(qiáng)作用。③有機(jī)物的嵌入使無(wú)機(jī)粒子的層間距擴(kuò)大，在熔融共混過(guò)程中，部分ＰＰ鏈段也會(huì)擴(kuò)散到片層中，并與有機(jī)物形成界面，從而改善了ＰＰ與無(wú)機(jī)粒子問(wèn)的界面粘結(jié)情況④超細(xì)的改性粒子在ＰＰ基體中能得到更有效的細(xì)化分散，使應(yīng)力集中區(qū)域得到疏散。⑤由于聚合物分子進(jìn)入層狀無(wú)機(jī)納米材料的片層之間，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制，顯著提高ＰＰ的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。復(fù)合材料改性聚丙烯共18頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁(yè)!

納米顆粒改性聚丙烯一個(gè)重要原因是納米顆粒復(fù)合材料受到?jīng)_擊時(shí)會(huì)誘導(dǎo)基體發(fā)生剪切屈服形變，對(duì)于韌性斷裂，沖擊能耗散主要由基體屈服形變能和銀紋化兩部分組成，對(duì)于脆性材料，能量耗散的主要途徑是粒子界面引起的空洞化銀紋。納米顆粒改性聚丙烯后的復(fù)合材料的斷裂機(jī)制由耗散少的銀紋化方式向耗能多的剪切屈服方式轉(zhuǎn)變，從而改善聚丙烯的力學(xué)性能。復(fù)合材料改性聚丙烯共18頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁(yè)!（２）、光學(xué)性質(zhì)：納米SiO2原生粒徑只有幾個(gè)納米到十幾個(gè)納米，因此它所表現(xiàn)出來(lái)的小尺寸效應(yīng)和表面界面效應(yīng)使其與常規(guī)的粗顆粒材料不同，具有特殊的光學(xué)性能。通過(guò)分光光譜對(duì)納米做SiO2抽樣測(cè)試表明：對(duì)波長(zhǎng)２００—８００nm之間的紫外光短波段的反射率為７０％一８５％。（３）、化學(xué)性質(zhì):納米SiO2的體積效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)使其產(chǎn)生游滲作用，可深入到高分子化合物的ｎ鍵附近，與其電子云發(fā)生重疊，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而大幅度提供了高分子材料的力學(xué)強(qiáng)度，韌性，耐磨性等。因此人們常利用納米SiO2特殊結(jié)構(gòu)和性能對(duì)塑料進(jìn)行改性或制備SiO2復(fù)合材料，提高高分子材料的綜合性能。復(fù)合材料改性聚丙烯共18頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁(yè)!（２）化學(xué)分散：化學(xué)分散主要采用偶聯(lián)劑來(lái)改性納米SiO2，使其表面的羥基與偶聯(lián)齊發(fā)生化學(xué)作用，降低其表面的親水性，提高表面疏水性，以達(dá)到減少團(tuán)聚的目的。常用的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。通常人們用偶聯(lián)劑處理納米SiO2的方法有兩種，其主要區(qū)別在于溶劑的選擇不同。甲苯溶劑法是將一定量的預(yù)處理過(guò)的納米SiO2加入以甲苯為溶劑的燒瓶，加入水解后的偶聯(lián)劑，高溫下回流數(shù)小時(shí)，再用甲醇和二己基醚分別洗滌后干燥。乙醇溶劑法通常將乙醇和水以一定比例混合后加入預(yù)處理的納米SiO2，攪拌數(shù)小時(shí)，高速離心分離。兩種方法的區(qū)別可用偶聯(lián)劑與納米SiO2作用的機(jī)理不同來(lái)解釋：方法１中偶聯(lián)劑的烷氧基水解后產(chǎn)生羥基與納米SiO2上的羥基發(fā)生氫鍵作用，而后在高溫下迸一步作用生成ｓｉ一０－ｓｉ的結(jié)構(gòu)，納米SiO2與偶聯(lián)劑是靠Ｓｉ一０一Ｓｉ鍵連接。而方法２中偶聯(lián)劑的烷氧基水解后產(chǎn)生羥基與納米SiO2上的不飽和羥基發(fā)生氫鍵作用，其納米SiO2與偶聯(lián)劑的連接方式比較復(fù)雜，可能是各類氫鍵及Ｓｉ—ｏ－Ｓｉ的混合作用。復(fù)合材料改性聚丙烯共18頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁(yè)!四.制做方法

采用原位復(fù)合法，以納米ＳｉＯ2、聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）包覆納米ＳｉＯ2后形成的納米粒子（納米ＳｉＯ2／ＰＭＭＡ）為填料，通過(guò)熔融共混法制備聚丙烯基納米復(fù)合材料。復(fù)合材料改性聚丙烯共18頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁(yè)!２.聚丙烯基納米復(fù)合材料的制備在聚丙烯（盤錦聚乙烯有限公司）中加入一定量的納米ＳｉＯ2或納米ＳｉＯ2／ＰＭＭＡ填料（聚丙烯與填料的質(zhì)量比為１００：１），將混合物料分批次加入到溫度為１８０℃的轉(zhuǎn)矩流變儀中，混合速率為３２ｒ／ｍｉｎ，待轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定后，混合１５ｍｉｎ，所得聚丙烯基納米復(fù)合材料用平板硫化機(jī)在１８０℃下進(jìn)行壓片。復(fù)合材料改性聚丙烯共18頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁(yè)!

采用原位復(fù)合法，以ＰＭＭＡ包覆納米ＳｉＯ2后形成的納米ＳｉＯ2／ＰＭＭＡ為增強(qiáng)組分（填料），通過(guò)熔融共混法制備了聚丙烯基納米復(fù)合材料。該方法降低了納米ＳｉＯ2顆粒的表面能，使其在聚丙烯基體中能更好地分散，提高了納米ＳｉＯ2與聚丙烯基體的界面相容性。納米ＳｉＯ2／ＰＭＭＡ的改性效果明顯優(yōu)于納米ＳｉＯ2。復(fù)合材料改性聚丙烯共18頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁(yè)!二.納米復(fù)合材料的改性原理

納米復(fù)合材料（有機(jī)／無(wú)機(jī)）是八十年代初弱發(fā)展起來(lái)的，它要求作為分散相材料的尺寸至少在一維方向在１００ｎｍ以內(nèi)。納米粒子對(duì)聚合物的增強(qiáng)增韌可看成是剛性粒子增韌方法的延續(xù)和發(fā)展，但納米粒子所具有的特殊性質(zhì)又使之于剛性粒子增韌方法有很大的不同。例如由于粒子于聚合物之間在納米尺度上有一定的相容性，因而納米粒子在基體中的分散均勻程度可能成為影響復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素。納米粒子的顆粒尺寸小、比表面積大，其表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)，使聚合物／納米復(fù)合材料具有很多獨(dú)特的性能。復(fù)合材料改性聚丙烯共18頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁(yè)!

納米顆粒改性聚丙烯一個(gè)重要原因是納米顆粒對(duì)聚丙烯的α晶相的結(jié)晶過(guò)程具有誘導(dǎo)效應(yīng)，微粒越小，其誘導(dǎo)結(jié)晶效率越高。ＰＰ試樣從熔體降溫的過(guò)程中生成的結(jié)晶基本上是β晶相，球晶尺寸較大；納米顆粒／聚丙烯復(fù)合材料的球晶卻小得多，并伴隨有β晶相的生成。納米顆粒／聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能規(guī)律性的增加相當(dāng)一部分來(lái)自β晶相的貢獻(xiàn)，誘導(dǎo)生成的β晶相的含量隨著納米顆粒含量的增加而增加，但是由于納米顆粒表面能高，極易團(tuán)聚，因而當(dāng)納米粒子的含量較高時(shí)，會(huì)因?yàn)閳F(tuán)聚而影響β晶相的生成。復(fù)合材料改性聚丙烯共18頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁(yè)!三.聚合物納米SiO2復(fù)合材料介紹１、納米SiO2結(jié)構(gòu)

納米SiO2的分子狀態(tài)呈三維鏈狀結(jié)構(gòu)（或稱三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)），表面存在不飽和的殘鍵和不同鍵合狀態(tài)的羥基，相鄰顆粒表面上的ｓｉ一０Ｈ基團(tuán)具有通過(guò)氫鍵與另一方相互反應(yīng)的強(qiáng)烈傾向。顆粒內(nèi)部為Ｓｉ－０一Ｓｉ鍵。２、納米SiO2的性質(zhì)（１）、基本性質(zhì)：納米SiO2外觀為超細(xì)白色粉末，是一種尺寸小，比表面積大，無(wú)毒，無(wú)味，性質(zhì)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)非金屬材料。透射電鏡下顯示出絮狀和網(wǎng)狀的多孔結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料改性聚丙烯共18頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁(yè)!３、納米SiO2的分散方法

由于納米SiO2的小尺寸效應(yīng)使其具有極高的表面活性能，因此非常容易發(fā)生團(tuán)聚，為了使SiO2能更好的分散在聚合物中，需采用了一系列的方法和手段。其主要分散方法分為兩類：物理分散和化學(xué)分散。（１）物理分散：納米SiO2的物理分散方法可分為機(jī)械力分散和超聲波分散。機(jī)械力分散是借助外界剪切力或撞擊力使納米SiO2在介質(zhì)中充分分散。主要方式為高速攪拌，高速球磨等。超聲波分散主要利用超聲空化產(chǎn)生局部的高溫，高壓或強(qiáng)沖擊波等。以此來(lái)弱化納米SiO2間的作用能，有效的防止納米SiO2的團(tuán)聚。復(fù)合材料改性聚丙烯共18頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁(yè)!

在ＰＰ樹脂中添加２％一５％的納米SiO2制成聚丙烯產(chǎn)品，其強(qiáng)度和韌性明顯提高，具有良好的低溫沖擊性能，且尺寸穩(wěn)定，加工性能改善，有極好的表面粗糙度，適合于制造汽車車身防護(hù)板，保險(xiǎn)杠和設(shè)備儀表組件等，從而降低汽車生產(chǎn)成本。據(jù)稱，用納米SiO2對(duì)聚丙烯添加改性后，在某些領(lǐng)域可以替代尼龍作用。復(fù)合材料改性聚丙烯共18頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁(yè)!１.納米ＳｉＯ２／ＰＭＭＡ的制備

將１ｇ納米ＳｉＯ2（比表面積大于６００ｍ／ｇ，平均粒徑８０ｎｍ，南京海泰納米材料有限公司）與１ｍＬ甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）混合，在３０℃下超聲分散２ｈ或５ｈ；超聲分散后的溶液中加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈（沈陽(yáng)東興試劑廠），升溫至８０℃，引發(fā)ＭＭＡ發(fā)生自由基聚合；將聚合產(chǎn)物抽濾，用去離子水清洗，濾餅在８０℃下干燥２４ｈ，得到的粉末為納米ＳｉＯ2／ＰＭＭＡ，記為納米ＳｉＯ2／ＰＭＭＡ（ｔ），ｔ表示超聲分散時(shí)間。復(fù)合材料改性聚丙烯共18頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁(yè)!五.改性分析當(dāng)聚丙烯熔體中含有納米ＳｉＯ2無(wú)機(jī)微粒時(shí)，這種微粒在聚丙烯降溫結(jié)晶時(shí)充當(dāng)了成核劑，有利于聚丙烯異相成核，在相同時(shí)間內(nèi)聚丙烯的晶核密度增大