聚酰亞胺基礎(chǔ)知識 第二篇 應(yīng)用篇

第二篇應(yīng)用篇第1章熱可塑性聚酰亞胺1．緒言以60年代由Dupont公司開發(fā)的［KAPTON］為代表的芳香族聚酰亞胺因為具有耐熱性，耐藥品性再加上優(yōu)異的機械強度和電性能，作為電子制品、各種工業(yè)機械、汽車、飛機等的高性能零部件等得到廣泛的實用化。但是這種由二苯醚二胺（ODA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）構(gòu)成的聚酰亞胺因為具有不溶、不熔的特性，造成成型加工性差，不得不在前驅(qū)體聚酰胺酸的形態(tài)成型加工。這個前驅(qū)體的聚酰胺酸水解性很強，就需要在冷、暗處保存，還有當(dāng)閉環(huán)生成聚酰亞胺時要生成副產(chǎn)物水，所以得到聚酰亞胺的成型加工品工藝繁瑣和必須的設(shè)備。這樣由于聚酰亞胺自身成型加工性差，就成了妨礙這個性能優(yōu)異樹脂得到更廣泛應(yīng)用的制約因素之一。這使它得到聚酰亞胺樹脂雖然具有高性能但也是一個很貴的材料。因此，創(chuàng)立一種技術(shù)能使聚酰亞胺樹脂既保持其原有優(yōu)異性能，又具有好的加工性，就成為化學(xué)家和樹脂生產(chǎn)廠家面對的長期課題之一?！窵ARC-TPIJ(NASA) 「ULTEM」(GE〉rAURUMj(三井化學(xué))可溶■可融不溶-不融rKAPTONj(DuPont) rAVIMIDj(DuPont)rVESPELj(DiFont)圖1付與聚酰亞胺成型加工性能的方法改善聚酰亞胺成型加工性的方法如圖1所示有三種方法。首先是使聚酰亞胺具有溶劑可溶性，也就是發(fā)現(xiàn)可溶不熔的方法。這個方法以Harris、Lanier1）為首的許多研究者進行了探討。通過向聚酰亞胺基本骨架引入體積大的苯基，可得到既保持耐熱性又具有溶劑溶解性的「AVIMID」，這是Dupont公司開發(fā)的2）。第二種方法是，使聚酰亞胺既具有溶劑可溶性又具有可塑性，也就是發(fā)現(xiàn)了可溶、可熔性的方法。這個方法是由Takekoshi等3）提出，得到了很好的溶劑溶解性和熔融流動性的結(jié)果，GE公司把它以「ULTEM」上市。這個樹脂的玻璃化溫度比過去熟知的工程塑料之一的聚醚砜（PES）樹脂的220°C還要低，為215°C,對各種鹵代烴都有20%以上溶解性，因此現(xiàn)在與傳統(tǒng)的聚酰亞胺不同，以聚醚酰亞胺樹脂的名義分到另一范圍去了。第三種方法是使聚酰亞胺具有可塑性，即發(fā)現(xiàn)不溶、可熔性的方法。這個方法由NASA（美國航空宇宙局）的St.Clair等4），5）和三井化學(xué)的山口等6），7）進行了探討。他們使聚酰亞胺具有可熔性，就沒有必要使用溶劑，因此不論從環(huán)境安全性和生產(chǎn)成本看，都可認為是最有利的方法，所以積極致力于開發(fā)。結(jié)果，在70年代后期由NASA的LangleyResearchCenter以「LARC-TPI」命名推出了熱可塑性聚酰亞胺。其后關(guān)于「LARC-TPI」作為高耐熱性熱熔性粘粘劑開展了大量應(yīng)用研究。另一方面，三井化學(xué)的玉井等8）~10）通過對熱可塑性和聚酰亞胺重復(fù)單元結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性研究，發(fā)現(xiàn)了聚酰亞胺「AURUM」，這種聚酰亞胺適合制備精密注射成形品、薄膜、流延膜、纖維、予浸物、粘合劑等多種多樣的制品，而且具有250C以上的咼玻璃化轉(zhuǎn)變，并于80年代上市。在本章中首先對聚酰亞胺熱可塑性的發(fā)現(xiàn)及與重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的關(guān)系進行敘述，接著介紹熱塑性聚酰亞胺「AURUM」的基本性能，最后談到以「AURUM」為代表的熱塑性聚酰亞胺的用途開發(fā)。2．熱可塑性聚酰亞胺及其重復(fù)單元結(jié)構(gòu)在進行熱塑性聚酰亞胺設(shè)計時基本上有兩個方案。一個是關(guān)于亞胺基的集合性相關(guān)的方案。一個苯環(huán)上鄰接一個亞胺基是與苯環(huán)一同構(gòu)成一個平面板狀結(jié)構(gòu)。因此，這個單元由于雜環(huán)的強極性和很高的極化率會產(chǎn)生很大的凝集力。它使亞胺單元間的集聚力非常高，使分子鏈的易動性下降，成為使它具有高熔點（T）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T）的原因之一。mg這樣，要使其具有可塑性就有必要降低其分子間的凝聚力。也就是要使聚合物中的重復(fù)單元中的亞胺單元的相對濃度降低。換言之，這個方案就是要在出發(fā)原料均苯四酸酐和二胺化合中引入亞胺基以外的熱穩(wěn)定官能團或芳香族原子團，形成亞胺基在重復(fù)單元中的濃度下降的第二個方案是關(guān)于分子鏈彎曲性的方案。如果平面狀的芳香族亞胺基是直線且平面排列形成剛直分子鏈，可以認為即使降低重復(fù)單元中亞胺基的濃度也不可能解決其分子集聚問題。要使聚酰亞胺的這種強烈的集聚狀態(tài)不能形成，就必須要使芳香族分子鏈具有一定程度的自由度，使其不能取同一的立體配位。也就是要使分子鏈盡可能具有彎曲性，這就要使芳香族分子鏈采取間位聯(lián)結(jié)，或為了使兩個苯環(huán)的面排列相互成交叉而引入螺茚（spiroindane）骨架等，這是分子設(shè)計的指導(dǎo)思想之一。根據(jù)這種具有熱可塑性聚酰亞胺的設(shè)計方案，設(shè)計的熱可塑性聚酰亞胺已知的已有幾種，但有的雖然具有熱可塑性，可物性方面有的又受到了限制。把結(jié)構(gòu)與熱可塑性發(fā)現(xiàn)相關(guān)聯(lián)起來系統(tǒng)進行研究的例子還不很多，不過已有Kumar等14）、Tamai等15）的研究事例?，F(xiàn)在，作為耐熱粘結(jié)劑用的熱可塑性聚酰亞胺有幾個品種，但可以加熱熔融成型的熱可塑性和耐熱性兼?zhèn)涞模矣挚勺魃唐焚I得到的芳香族聚酰亞胺已知的只有三井化學(xué)的「AURUM」。表1醚系二胺的分子鏈長與聚酰亞胺Tg的關(guān)系聚酰亞胺芳香旗四醱二軒Y*(dl/g)B?r,e沖P10DPAI.S->3zeP20DPA0.52242P30DPA0.50222P40DPA0.45204P50DPA◎0.47261P60DPA0.49205P70DPA0.451麗P00DPA0.54iaia） 在35°C混合溶劑中（對氯苯酚/苯酚=9/1wt/wt）濃度為0.5%來測定對數(shù)粘度b） 用DSC測定，加熱速度為16C/分c） 粘度測定時在溶劑中不溶以各種醚類二胺和3,3',4,4,'二苯醚四酸酐（OPDA）得到的聚酰亞胺為例，把它的重復(fù)單元和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T）之間的關(guān)系測定的結(jié)果列于表1、表2中。這類聚酰亞胺g的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的不同，明顯反應(yīng)在它們的耐熱性標(biāo)志的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融流動性上。為此分子量（n：對數(shù)粘度）應(yīng)控制在0.45?0.55dl/g，聚合物的分子末端用鄰苯二甲酸酐封端。表1總結(jié)了從具有不同分子鏈長的醚類二胺化合物得到的聚酰亞胺。P1~P4都是從氨基

在對位的二胺得到的聚酰亞胺。由P1到P4所用的二胺的分子鏈長是愈來愈長的。與此相表2醚系二胺中間位比率和分子鏈長與聚酰亞胺Tg的關(guān)系聚酰亞胺若香損四醱二軒Yfj(dl/g)B)P20DPA0.52242P90DPA0.50219P1O0DPA倉"Or0.4S2G5P110DPA0.50222P120DPA0.50201P00DPA0.451関P130DPA0.531SBa） 在35°C混合溶劑中（對氯苯酚/苯酚=9/1wt/wt）濃度為0.5%來測定對數(shù)粘度b） 用DSC測定，加熱速度為16C/分對應(yīng)得到的聚酰亞胺的T也從326C下降到204C。這個傾向在用氨基在間位醚類二g胺化合物的P5~P8的情況也是相同的，所用二胺化合物的分子鏈長愈長得到的聚酰亞胺的T由261C降到181C。因為所用的四酸二酐是相同的，因此，所用的醚類二胺化合物分子g鏈長變長就意味著生成的亞胺基在分子鏈的重復(fù)單元中的濃度下降。從表1中的結(jié)果可以認為由于重復(fù)單元中亞胺基濃度的下降，亞胺間集聚的能力變?nèi)酰肿娱g凝集力下降使T降g低，熱可塑性提高了。表3聚酰亞胺結(jié)構(gòu)與Tg的關(guān)系%mXKPMDADSDA:BPDABTDAODPAHQDA—St)2—2542372352242112002502322212161991S5co2302222112051931S3cmji21￡2122021951B4178-0-21220B199192iei171s-2062071951B6175169芳香環(huán)數(shù)為兩個或三個的不同異構(gòu)體的醚類二胺化合物和ODPA得到的聚酰亞胺的n和T歸納在表2中。表中P2、P9、P10的聚酰亞胺都是兩個芳香環(huán)二胺異構(gòu)體與ODPAg得到的聚酰亞胺，這些聚酰亞胺具有異構(gòu)體關(guān)系。依P2、P9、P10的順序作為單體的二胺化合物中，間位鍵的含有率是增加的。于是按這個順序得到的聚酰亞胺的T是242°C、219°C、g205C下降的。這個傾向在芳香環(huán)數(shù)為三個的二（氨基苯氧基）苯的異構(gòu)體二胺和ODPA得到的聚酰亞胺P11、P12、P8、P13中也是相同的。也就是P11、P12、P8、P13中的聚酰亞胺哪個都是異構(gòu)體的關(guān)系，按這個順序使用的二胺化合物中，間位鍵的含有率是增加的。這些結(jié)果中酸酐是相同的，作為原料所用的二胺化合物中，間位鍵含量的增加意味著得到的聚酰亞胺分子間有彎曲性。也就是說間位鍵比率增加，使聚酰亞胺分子鏈的自由度增加，這將使分子容易取不同的立體配位。這個結(jié)果，可以作為彎曲性改變而使T下降，可塑性增強g的例子。二胺咸井若香族四酸二軒咸分梵基的取牝位置苯壞數(shù)PMMXrXSCBPDABT&A)0°aODPAHQDA對位12rKAPTOW」345間位12rLARC-TPIJ34rAURUMj不施嬉融澆動施稱融流動圖2聚酰亞胺結(jié)構(gòu)與熔融流動性的關(guān)系簡略圖氨基在間位有四個芳香環(huán)的各種醚類二胺化合物和各種四羧酸二酐得到的聚酰亞胺的T歸納在表3中。表中縱向欄是二胺化合物中央位置的聯(lián)結(jié)基X的種類，而橫向欄記載g的是四羧酸二酐的酸酐以外部分的結(jié)構(gòu)和酸酐名稱的縮寫。注意一下PMDA欄，看縱欄所用的醚類二胺化合物中央的聯(lián)結(jié)基X從砜基到硫醚基的變化順序T是從254C下降到g208C。這個傾向在酸酐成份改變?yōu)镈SDA、BPDA、BTDA、ODPA、HQDA也同樣是二胺化合物中央的聯(lián)結(jié)基X也是由砜基到硫醚的順序所得的聚酰亞胺的T下降。再從醚類二胺g化合物的中央聯(lián)結(jié)基X為砜基的情況看一下，四羧酸二酐成份沿PMDA、DSDA、BPDA、PTDA、ODPA、HQDA的變化得到的聚酰亞胺的T從254C降到200C。這種由于四羧二g酐結(jié)構(gòu)不同產(chǎn)生的聚酰亞胺的T的變化行為，在二胺化合物的中央聯(lián)結(jié)基X：是直接聯(lián)結(jié)g羰基，異丙基，醚基，硫醚基的任何一種都有相同傾向，也就是說四羧酸二酐由PMDA到HQDA依序改變所得到的聚酰亞胺的Tg均下降。由此可知，由原料單體所使用的醚類二胺化合物中央的聯(lián)結(jié)基X以及四羧酸二酐結(jié)構(gòu)中的自由度的增加也就是隨聚酰亞胺重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的自由度的增加，得到的聚酰亞胺的T下降，和可塑性增強。g由各種芳香環(huán)數(shù)、氨基取代位置、聯(lián)結(jié)基種類不同的醚類二胺化合物和各種四羧酸二酐得到的聚酰亞胺的熱可塑性（熔融流動性）歸納的簡略圖如圖2所示。聚酰亞胺的熔融流動性是用高化式流速測驗器（flowtester）在加載下，從室溫以5°C/min的加熱速度加熱到500C的方法來評估的。圖2中的網(wǎng)點部分是具有熱可塑性的區(qū)域，白的部分是沒有熱可塑性的區(qū)域。從這個概略圖可知，由二苯醚二胺（氨基在對位有兩個芳香環(huán)的二胺化合物）和PMDA構(gòu)成的，傳統(tǒng)的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)（「KAPTON」、「VESPEL」等）是在沒有熔融流動性

的區(qū)域。另外可知由3,3'-二氨基苯二甲酮（胺基在間位，芳香環(huán)兩個的二胺化合物）和BTDA構(gòu)成的由NASA開發(fā)的「LARC-TPI」在具有熱可塑性區(qū)域。注射成型「「AURUM」」是氨基在間位有四個芳香環(huán)的二胺化合物和PMDA構(gòu)成的，在圖2中的具有熔融流動性區(qū)域。3．熱可塑性聚酰亞胺a圖3「AURUM」的化學(xué)式表4「AURUM」的基本物性項目；単位「AURUM」「PEEK」rULTEM1000」rVESPELSP-1」*玻璃化轉(zhuǎn)變溫度°C250143215結(jié)晶融解溫度；°C388334密度kg/臚1.33x1031.30x1031.27x1031.36x103拉伸強度MPa92.297.110572.4彎曲強度MP5彎曲模量；GPa2.943.733.302.48壓縮強度MPa120120140Izod沖擊強度（缺口）；J/m886949*"EnginneringPlastics"EditedbyT.Hirai,PlasticAgePress,p209,(1984)rAURUM」是三井化學(xué)獨自的技術(shù)開發(fā)的熱可塑性聚酰亞胺，在具有傳統(tǒng)聚酰亞胺樹脂特有的高耐熱性、機械、電性能的同時，還能注射、擠出成型的優(yōu)異的具有熱可塑熔融流動性的聚酰亞胺樹脂?！窤URUM」的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)如圖3所示?！窤URUM」是含聯(lián)苯圖4「AURUM#450」的熔融粘度對剪切速度的依存性

表5「AURUM＃450」的耐藥品性???T?i?《?°?-?°?AOZi?1j??n?》???》?E■10??35???P°■35??98???PE?35??68???E10??40???E10??40???Eu?E/0?Ex±?E?E?EXe?E??E■■?E■■???j?-fF》?C?C?F遍遍:■無變化，△:稍有開裂，X：溶脹或溶劑結(jié)構(gòu)，胺基為間位取代的醚類二胺化合物與PMDA構(gòu)成的均苯四酸亞胺的一種?！窤URUM」和其它可注射成型的工程塑料聚醚醚酮PEEK,「ULTRM」以及沒有熱塑性的Dupont公司的傳統(tǒng)聚酰亞胺「VESPEL」的基本熱、機械性能歸納在表4中。表中「VESPEL」弓|用了Hirai等1?的數(shù)據(jù)。由表中可知，「AURUM」的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250°C，結(jié)晶熔融溫度為388°C，是一種半結(jié)晶性熱可塑性樹脂，其耐熱性與PEEK、「ULTEM-1000」相比格外高，還有它的注射成型品的機械物性和PEEK、「ULTEM-1000」及燒結(jié)成型的「VESPELSP-1」是同等水平的?！窤URUM」的阻燃性試驗也達到了UL-94的V-0和5VA的標(biāo)準，化學(xué)耐熱性也很優(yōu)異的樹脂材料?！窤URUM」還有完全非晶性的M-系列，和高結(jié)晶性的HT系列，隨用途不同可分別選用。/——.一一一.別的公——'—、司的聚酰亞胺/充埴材-—---— ■——-一一—*別的公司的聚i酰胺亞肪充填材 「丿\URUM」/充填材P=0y=1(98MPa?:圧才J卩：涓渡）10 20 30 40 50 60時間（分）圖5「AURUM」的摺動特性（動摩擦系數(shù)的經(jīng)時變化）「AURUM」根據(jù)熔融粘度的不同從300pa?s?1000pa?s范圍有三個品種，從低粘度開始分為「＃400」、「＃450」、「＃500」。「＃450」的熔融粘度的剪切速度依賴性如圖4所示。從圖中可知「#450」的熔融流動性與「PEEK450G」幾乎是相同水平，可知有較好的熔融流動性。表5是它在室溫下浸泡十天的耐藥品性的試驗結(jié)果。在非晶狀態(tài)下會被一部分強酸或強堿所侵害，但結(jié)晶狀態(tài)下則幾乎能耐所有試劑。實用特性之一的滑動特性如圖5所示。這個圖中的壓力P和速度V分別為P=0.98Mpa,V=10m/min時的動摩擦系數(shù)的時間依賴性。由此，可以判斷動摩擦系數(shù)愈低，且時間依賴性愈小其滑動特性愈好。圖中結(jié)果表明「AURUM」填充料與其它公司的材料相比有良好的滑動特性。對精密機械、產(chǎn)業(yè)機械零件或汽車、輸送機械零件來講，人們經(jīng)常會討論材料在1rAURlJM」riJPILEiX」rciLiEN1」^tkaptoni」01000200010000圖6「AURUM」的耐射線性（日本原子能研究所高崎研究所的數(shù)據(jù)）各環(huán)境下的滑動特性，這也是「AURUM」被認可的特性之一。日本原子能研究所高崎研究所所作的耐放射性實驗的結(jié)果如圖6所示。從這個結(jié)果可知，在經(jīng)過1000MRads的Y射線照射后，強度幾乎沒有下降，表明有優(yōu)異的耐放射線性。這就有望在原子能設(shè)備、放射線設(shè)備、鈾濃縮等暴露在大量放射線或電子束的機器零件上代替金屬使用。4．熱可塑性樹脂的用途開拓?zé)峥伤苄跃埘啺酚捎诰哂袀鹘y(tǒng)聚酰亞胺所沒有的「可以熔融成型」的特征，在圖7所示的各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用開拓。例如精密注射成型部件，多數(shù)是與碳纖維或陶瓷粉末相復(fù)合后用高速注射成型制備。在要求同時滿足耐熱、耐摩耗，尺寸穩(wěn)定，強度、耐藥品性等各種性能的用途（汽車、產(chǎn)業(yè)機器、電子電氣制品）中得到了實用化。應(yīng)用各種類熱可塑性聚酰亞胺的領(lǐng)域就有敷銅多層板的粘合層。這個領(lǐng)域應(yīng)用熱可塑性聚酰亞胺的理由有：①不純物的含量特別低，銅不易串動；②熱時的貼緊強度高；③Tg高，使表面實裝wirebonding收率提高；④介電常數(shù)介電損耗低，適應(yīng)線路的高速化；⑤Z軸方向的線膨脹系數(shù)低，能提高孔內(nèi)鍍（throughhole鍍）的可信賴性；⑥不會碳化、老化，高溫耐熱性好⑺。不過，主要還是因為很難發(fā)生銅擴散，所以在精細加工時有長期可靠性。采用這種粘結(jié)層的敷銅層板已知的有新日鐵的「ESPANEX」或三井化學(xué)的「NEOFLEX」。還有在各種金屬箔或非熱可塑性聚酰亞胺上緊密貼上熱可塑性聚酰亞胺的雙層板，還有在其上貼上鋁，鉬銅合金等散熱用金屬板等基板，作為各種電子零件也產(chǎn)品化了。用三井化學(xué)開發(fā)的熱可塑性聚酰亞胺18），19）作基體的碳纖維予浸物的碳纖維復(fù)合材料，正計劃用在2.4馬赫的超音速飛機中（美國：HSCT計劃，日本：SST計劃）作為下一代超音速飛機用的一級結(jié)構(gòu)材料的候選材料，正在國內(nèi)主要重工業(yè)公司或美國主要飛機公司進行評價。在這種用途中適用的基體樹脂所要求的特性可舉出：①高強度；②高耐熱性；③耐藥品性；④低比重和適應(yīng)大型結(jié)構(gòu)件的制備；⑤良好的成型加工性。作為有可能滿足這些條件的候補材料有：NASA的「PETI-5」，Cytec的「RIGIDITE5250-4」22）三井化學(xué)的「PIXA類樹脂」23）等。從初次飛行開始已超過30年以上超音速飛機兒卜在2010年左右達到耐用年限，還有伴隨兒卜''開發(fā)以后的飛機技術(shù)的進步，以實現(xiàn)下一代超音速運輸機的期望和著手國際共同開發(fā)機遇的增加為背景，由科學(xué)技術(shù)廳的航空、電子等技術(shù)審議會提出的日本面向21世紀必須重點發(fā)展的重要技術(shù)之一，就是下一代超音速飛機技術(shù)。受這個提議委托的文部科學(xué)省航空宇宙技術(shù)研究所，從1997年開始就開展了下一代超音速技術(shù)的研究開發(fā)，其中的一環(huán)就是「小型超音速實驗機計劃」中的超音速飛行試驗機的制造，2005年實施試驗飛行。作為這個試驗機的主翼材料，已決定用三井化學(xué)的「PIXA類樹脂」作基體樹脂的復(fù)合材料24）雖然是小型試驗機用，卻將成為下一代SST用的候補材料，在世界上最先做超音速飛行。圖7熱塑性聚酰亞胺的用途5．結(jié)束語如上所述，熱塑性聚酰亞胺樹脂在各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域展開多方面的用途開拓，不過各個領(lǐng)域都提出了改善加工性的希望。另一方面，由于聚酰亞胺樹脂有優(yōu)異的基本特性，有望作為有可能代替金屬材料的有機材料的候補之一，為此也正在追求可能達到有機材料極限的高水平的耐熱性。提高熱塑性和提高耐熱性在某種意義上講是兩個相反性能的提高。但是最近通過熱可塑性樹脂的微交聯(lián)技術(shù)的引入，正在試探把有相反要求的兩種性能巧妙的同時滿足。困此要求相反性能的提高也許不是不可能的。參考文獻1)F.W.Harris,L.H.Lanier:Structure-SolubilityRelationshipsinPolymers,AcademicPress,NY,p.183,(1977).2)H.H.Gibbs,C.V.Breder:ACSPolymerPrep.,15(1),775,(1974).2)T.Takekoshi,C.E.Olsen,etal.:AbstractfromIUPAC32ndInt.Symp.OnMacromolecules,Kyoto,p.464,(1988).D.J.Progar,V.L.BellandT.L.St.Chair:U.S.Pat.4,065,345toNASA,1977.T.L.St.Clair,D.J.Proger:J.Adhesion,47,67,(1994).A.Yamaguchi,M.Ohta:Int.SAMPETech.Conf.Series,18,229,(1986).7)山口彰宏，太田正博，玉井正司，山口桂三郎，森田守次：第44回高分子學(xué)會年次大會講演預(yù)印集，44(1),84,(1995).8)玉井正司，川島三郎，太田正傅，及川英明，大越浩次，山口彰宏：日本特許第2，537188號(三井化學(xué)),1996.S.Tamai,M.Ohta,S.Kawashima,K.Iiyama,H.Oikawa,A.Yamaguchi,K.OhkoshiandM.Yoshikawa:U.S.Pat.5,288,843(toMitsuiChemicals,Inc.),1994.S.Tamai,T.Kuroki,A.ShibuyaandA.Yamaguchi:Polymer,42,2373,(2001).D.Wilson,etal.:POLYIMIDES,Blackie,NY,p.58,(1990).S.Tamai,S.Kawashima,Y.