高聚物的分子運動

第1頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六111.1聚合物分子熱運動

3.1.1運動單元的多重性小單元（側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)

）鏈段整鏈多種（三個層次）運動單元：每個運動單元都有相應(yīng)的運動方式：

●晶區(qū)內(nèi)的分子運動晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運動等。

●整鏈運動分子鏈的質(zhì)量重心的相對位移?！矜湺芜\動一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動?！矜湽?jié)、支鏈、側(cè)基的運動

曲柄運動，側(cè)基的振動、轉(zhuǎn)動。第2頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六211.1.2分子運動的時間依賴性

舉例：一塊橡皮條，在外力作用下拉長△x,

去除外力后△X不能立即恢復為零。

原因：運動單元要克服內(nèi)摩擦的阻力，不可能瞬時完成。

聚合物分子運動的時間依賴性：在一定的溫度和外場作用下，聚合物從一種平衡態(tài)通過分子運動過渡到另一種與外界條件相適應(yīng)的新的平衡態(tài)總是需要時間的。

外力作用下外力撤消松弛過程：高分子鏈由伸直狀態(tài)逐漸過渡到卷曲狀態(tài)，即為松弛狀態(tài)，該過程簡稱為松弛過程。

第3頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六3△x（0）—外力作用下橡皮長度的增量△x（t）—撤外力后t時間橡皮長度的增量τ—松弛時間

△x（t）=△x0e-t/τt△xt=τ時，△x（t）=△x（0）/e。τ（松弛時間）：由△x（t）變到△x（0）的1/e倍時所需要的時間。松弛時間譜：松弛時間τmin=10-8s，τmax=10-1

～104s,（1）τ→0，低分子液體，松弛時間短（2）τ→∞過程進行很慢（3）t與τ同一數(shù)量級時，易觀察到松弛現(xiàn)象第4頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六41

高分子熱運動的溫度依賴性溫度對高分子運動的影響顯著：溫度升高，運動單元熱運動能力提高；運動單元的活動空間↑→τ↓

側(cè)基運動或主鏈局部運動→松弛：△E（松弛過程所需活化能）鏈段運動→玻璃化轉(zhuǎn)變：第5頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六5IIIIIIIV玻璃區(qū)轉(zhuǎn)變區(qū)橡膠平臺粘流區(qū)(末端區(qū))模量-溫度曲線109876543IIIIIIIVlogG/PaTemperature11.2粘彈行為的五個區(qū)域第6頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六6玻璃態(tài)區(qū)：聚合物類似玻璃，通常呈脆性，受力時形變小，模量高。分子運動主要限于比鏈段小的單元運動。玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)：模量下降3～4個數(shù)量級，聚合物行為與皮革類似。模量下降速度最大處對應(yīng)的溫度Tg稱為玻璃化溫度。Tg以上鏈段開始發(fā)生運動。橡膠—彈性平臺區(qū)：模量小且?guī)缀鹾愣ǎ巫兇螅?00～1000%）、可逆，聚合物呈現(xiàn)出橡膠彈性。第7頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六7109876543LogG,PaTemperature不同分子量的模量溫度曲線McM2M3M4M5Mc<

M2<

M3<

M4<

M5第8頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六8分子量越高，橡膠平臺越長，交聯(lián)聚合物平臺無限長。分子量降低至Mc，橡膠平臺長度降到零，表明鏈段長度等于整鏈長度IIIIIIIVMc稱作臨界分子量第9頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六9粘流轉(zhuǎn)變區(qū):模量再次急速下降。轉(zhuǎn)變溫度Tf稱為粘流溫度。Tf以下仍物理纏結(jié)，聚合物呈現(xiàn)橡膠彈性。Tf以上發(fā)生解纏，分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移，呈現(xiàn)流動性。粘流態(tài)區(qū)：行為與小分子液體類似。大分子鏈受外力作用時發(fā)生位移，形變無法回復。第10頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六10結(jié)構(gòu)單元的運動隨溫度升高依次引起模量的兩次陡降溫度升高玻璃態(tài)橡膠態(tài)鏈段運動玻璃化轉(zhuǎn)變粘流態(tài)整鏈運動粘流轉(zhuǎn)變第11頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六11結(jié)晶聚合物的模量-溫度曲線Temperature(C)高分子量logG，Pa50

100150200250106842玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)埸c橡膠平臺低結(jié)晶度低分子量高結(jié)晶度第12頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六11.3玻璃化轉(zhuǎn)變理論與測定11.3.1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化溫度的測量玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象:高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，許多物性發(fā)生急劇變化。研究意義：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是聚合物的特征溫度之一。例如：Tg為塑料使用的上限溫度，為橡膠使用的下限溫度。研究方法：所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程發(fā)生突變化或不連續(xù)變化的物理性質(zhì)，都可用來測定聚合物的Tg。第13頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六13Strain%TgTemperatureC溫度形變法(1)模量溫度法(溫度形變法)109876543logG,PaTemperatureIIIIIIIVTg第14頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六14VTgTg(2)比容發(fā)生轉(zhuǎn)折，熱脹系數(shù)發(fā)生突變第15頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六15HCpTgTg(3)熱焓發(fā)生轉(zhuǎn)折，等壓熱容發(fā)生突變第16頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六16膨脹計法

8121620242832364044溫度（℃）845840835Tg比容（mL/g）支化聚醋酸乙烯酯第17頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融固固一級轉(zhuǎn)變分解氣化吸熱放熱TgTcTmTddQ/dTDSC：保持相同T，測dQ/dt第18頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六11.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論

自由體積理論

液體、固體的體積由兩部分組成：占有體積、自由體積

玻璃化溫度以下，隨溫度升高聚合物體積發(fā)生的膨脹是由于占有體積的膨脹,自由體積處于解凍狀態(tài)。玻璃化溫度以上時，自由體積解凍并開始膨脹，聚合物體積隨溫度升高而發(fā)生膨脹是由于占有體積的膨脹和自由體積膨脹的結(jié)果。玻璃化溫度以上體積隨溫度的變化率比玻璃化溫度以下為大，所以聚合物的比體積-溫度曲線在Tg時發(fā)生轉(zhuǎn)折。第19頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六19

T=Tg

T>TgTgT占有體積VVgV0第20頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六自由體積膨脹率TgT占有體積VVgV0第21頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六21Coefficientofexpansion（膨脹系數(shù)）CoefficientofexpansionnearTg膨脹系數(shù)

-單位體積的膨脹率

T>Tg

T

Tg>第22頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六自由體積分數(shù)fg–Tg

以下溫度的自由體積分數(shù)T>TgT

Tgf=Vf/V

fg=0.025玻璃化溫度等自由體積第23頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六23化學結(jié)構(gòu)、分子量和鏈間相互作用外界條件增塑、共聚、共混交聯(lián)11.3.3

玻璃化溫度的影響因素基本規(guī)律:一切有利于提高高分子鏈柔性（鏈段運動）的因素，都可以降低Tg;反之則相反。第24頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六241.化學結(jié)構(gòu)、分子量和鏈間相互作用●主鏈的柔性

飽和單鍵：雜鏈高分子的柔性＞碳鏈高分子的柔性

-C-C-＜-C-O-＜-Si-O-

Tg(聚乙烯:-68℃,聚甲醛:-83℃,聚二甲基硅氧烷:-123℃)

孤立雙鍵：Tg低，NR－73℃芳雜環(huán)：苯、聯(lián)苯、萘、均苯四酸二酰亞胺基,剛性↑,Tg↑共軛雙鍵：Tg高，聚乙炔第25頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六25側(cè)基極性(CH2－

CH)nCl(CH2－

CH)nH聚乙烯Tg=70C聚丙烯Tg=17C(CH2－

CH)nCH3聚氯乙烯Tg=70C聚丙烯腈Tg=104C(CH2－

CH)nCN●取代基第26頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六26側(cè)基體積(CH2CH)n(CH2－

CH)nH聚苯乙烯Tg=100C(CH2CH)nN聚乙烯咔唑Tg=208C聚乙烯Tg=70C聚丙烯Tg=17C(CH2－

CH)nCH3第27頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六27側(cè)基對稱性(CH2－

CH)nCl聚丙烯Tg=17C(CH2－

CH)nCH3聚氯乙烯Tg=70C聚偏氯乙烯Tg=19C(CH2－

CH)nCl(CH2－

C)nCH3CH3聚異丁烯Tg=70CCl第28頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六側(cè)基的柔性R基團的碳原子數(shù)

Tg（℃）135791113151719120100806040200-20-40-60-80-100-120CH2-

CCH3COORnCH2CHnRCH2CHnRCH2CHnCOOR雙重影響：1.鏈間距2.內(nèi)旋阻力第29頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六TgM對M倒數(shù)作圖可得一直線MTgTgMc分子量低于Mc對Tg影響大,高于Mc后對Tg影響不大分子量第30頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六TemperatureSpecificvolume降溫速率越慢，測定的Tg越低2.外界條件第31頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六TemperatureSpecificvolume升溫速率越快，測定的Tg越高第32頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六3.增塑、共聚、共混增塑增塑劑，Tg↓ 原因：分子鏈間作用力減弱或屏蔽作用，提供空間。第33頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六交替、無規(guī)共聚：一個TgTg介于均聚物Tg之間:Gibbs-DiMazio:

Fox:

Gordon-Taylor交替無規(guī)共聚第34頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六共聚嵌段接枝兩種鏈段，可有兩個Tg第35頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六35聚合物I聚合物II相容不相容半相容溫度logG不相容：兩個Tg半相容：一個寬Tg或兩個Tg相互靠近相容：同無規(guī)共聚物共混

嵌段、接枝共聚物情況同第36頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六36交聯(lián)同時產(chǎn)生兩個影響：共聚，對鏈段運動的限制CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSSSSS交聯(lián)第37頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六450400350300250200sulfur%048121620242832Tg/KTg

C12011010090807060010002000300040005000Curetime：sat180C

環(huán)氧樹脂+固化劑第38頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六次級松弛：Tg以下，鏈段凍結(jié)，小尺寸運動單元的運動－凍結(jié)變化過程。這些小尺寸運動單元可以是主鏈上的鏈節(jié)、鏈段的某一局部、側(cè)基、支鏈、主鏈或支鏈上各官能團。11.3.4玻璃化溫度以下的松弛-次級轉(zhuǎn)變

第39頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六3911.4

結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度

1．鏈的對稱性和規(guī)整性

PE—[CH2—CH2—]n—；PTFE（—[CF2—CF2—]n—）

對稱性：結(jié)晶能力高,結(jié)晶速度快規(guī)整性：等規(guī)度高,結(jié)晶能力高,結(jié)晶速度快結(jié)晶能力全同立構(gòu)＞無規(guī)立構(gòu)（PMMA，PS等）二烯類：對稱性好的反式順丁二烯容易結(jié)晶第40頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六402．分子量：分子量越高，結(jié)晶速率越慢3．共聚物：無規(guī)共聚通常破壞了鏈的對稱性和規(guī)整性，結(jié)晶能力降低兩種共聚單元的均聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)相同，可以結(jié)晶。兩種共聚物的均聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，當一種組分占優(yōu)勢時，該共聚物可以結(jié)晶，這時，含量少的組分作為晶格缺陷存在。組分相近時，結(jié)晶能減弱，如乙丙共聚物產(chǎn)物為橡膠嵌段共聚物的各個嵌段保持相對獨立，其中能結(jié)晶的嵌段將形成自己的晶區(qū)。第41頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六起始高度：h0t時刻高度：ht最終高度：h體膨脹計法(t)：結(jié)晶分數(shù)11.4.2結(jié)晶動力學1結(jié)晶速度及其測定方法第42頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六42t0tt放熱dQ/dta等溫結(jié)晶DSC曲線x∞

：總放熱面積xt：t時刻累計放熱面積DSC法xtX∞tmaxt∞第43頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六43溫度高，成核難，晶核少但擴散易溫度低，成核易，晶核多但擴散難Tmax=0.8-0.85Tm(K)成核與擴散競爭的結(jié)果是出現(xiàn)結(jié)晶速率最大值3.結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系第44頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六44TgTmT玻璃體過冷液體液體過冷亞穩(wěn)區(qū)sIvV和I結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系曲線出現(xiàn)單峰形第45頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六成核劑：減小球晶尺寸，增大透明度，提高韌性，提高結(jié)晶溫度。聚丙烯的成核劑成核劑 拉伸強度(MPa) 伸長率(%)無 16.3 20苯甲酸鎘 18.2 80水楊酸鉍 20.5 790草酸鈦 24.0 8504.影響結(jié)晶速度的其他因素外力：熔體置于壓力下會引起結(jié)晶,應(yīng)力可加速結(jié)晶溶劑：誘導結(jié)晶第46頁，共53頁，2022年，5月20日，18點23分，星期六46Tm11.5熔融熱力學

3.5.1熔融過程與熔點

V/(Cp)V/(Cp)Tm熔限熔融：物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過程稱為熔融。一級相轉(zhuǎn)變。熔限:

熔融過程的溫度范圍。聚合物熔點：比體積-溫度曲線上聚合物熔融終點處對應(yīng)溫度。第47頁，共53頁，2