中醫(yī)藥大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件JC整理胺基

第十五章有機(jī)含氮化合物第一節(jié)硝基化合物第二節(jié)胺第三節(jié)重氮與偶氮化合物第一節(jié)硝基化合物定義:脂肪烴或芳烴分子中一個或多個氫原子被硝基取代的化合物，稱為硝基化合物?？煞譃椋悍枷阕逑趸衔锖椭咀逑趸衔?。脂肪族:芳香族:1、硝基烷的命名硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷硝基環(huán)戊烷一、脂肪族硝基化合物2.硝基烷的制法在實驗室中可以用取代反應(yīng)來制備一些硝基烷。2.硝基烷的性質(zhì)a.硝基烷是無色的高沸點液體，常用作溶劑。b.硝基烷具有明顯的酸性。c.含α-H的硝基烷易與堿作用成鹽。二、芳香族硝基化合物4-硝基-1-氯苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘1.芳香族硝基化合物的制法2.芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)多數(shù)為黃色結(jié)晶固體，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑。硝機(jī)基化合物有毒，不論吸入或皮膚接觸都能導(dǎo)致中毒。多硝基化合物具有爆炸性。3.芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)(1).還原

在酸性介質(zhì)中用金屬還原硝基化合物，直接生成相應(yīng)的胺

鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物，如硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，以及氯化亞錫和鹽酸，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以選擇性的將多硝基化合物中的一個硝基還原成氨基。在堿性性介質(zhì)質(zhì)中還還原時時，則硝基基苯被被還原原成兩兩分子子縮合合的產(chǎn)產(chǎn)物。。2.芳芳環(huán)上上的親親電取取代反反應(yīng)第二節(jié)節(jié)胺胺基礎(chǔ)知知識一、胺的分分類和和命名名二、胺的結(jié)結(jié)構(gòu)三、胺的制制法五、胺的化化學(xué)性性質(zhì)四、胺的物物理性性質(zhì)六、季銨鹽鹽和季季銨堿堿氮分子子中的的氫原原子部部分或或全部部被烴烴基取取代后后的化化合物物，統(tǒng)統(tǒng)稱為為胺。許多源源于植植物的的堿性性含氮氮化合合物(又稱稱生物物堿)具有有很強(qiáng)強(qiáng)的生生理活活性，，常被被用作作藥物物。l-麻黃黃堿(1R,2S)阿托品品(一)胺胺的的分類類和命命名按照氮氮原子子連接接的烴烴基數(shù)數(shù)目不不同，，可把把胺分分為伯(1o)、仲仲(2o)、叔叔(3o)胺。按分分子中中氨基基的數(shù)數(shù)目，，胺分分為一元胺胺、二元胺胺和三元胺胺。NH3RNH3氨伯胺(1o胺)仲胺(2o胺)叔胺(3o胺)當(dāng)R、、R’’和R’’’都都是脂脂肪族族烴基基時，，為脂肪胺胺。當(dāng)其其中一一個是是芳基基時，，為芳香族族胺。例如如：(CH3)3N叔丁基基胺(伯胺胺)六氫吡吡啶(仲胺胺)哌啶脂肪胺胺：三甲胺胺(叔叔胺)α-萘萘胺(伯胺胺)二苯胺胺(仲仲胺)N,N-二二甲苯苯胺(叔胺胺)芳胺胺:1.簡簡單單的脂脂肪胺胺是用用烴基基名稱稱后面面加上上“胺胺”來來命命名。。命名：：H2N(CH2)6NH2環(huán)己己胺胺1,6-己己二二胺胺芐胺胺2.比比較較復(fù)復(fù)雜雜的的脂脂肪肪族族胺胺是是以以烴烴作作母母體體，，氨氨基基作作為為取取代代基基來來命命名名。。1-苯苯基基-3-氨氨基基丁丁烷烷3.當(dāng)當(dāng)?shù)幼油瑫r時連連有有芳芳基基和和脂脂肪肪基基時時，，命命名名時時必必須須在在芳芳胺胺名名稱稱前前面面加加字字母母““N””。。N-甲甲基基-N-乙基基苯苯胺胺對亞亞硝硝基基-N,N-二二甲甲苯苯胺胺N,N’’-二苯苯基基對對苯苯二二胺胺4,4’’-二二硝硝基基二二苯苯胺胺4.四四個個相相同同或或不不同同的的烴烴基基與與氮氮原原子子相相連連的的化化合合物物稱稱為為季胺胺化合物物，其其中中R4N+X-稱為為季胺胺鹽鹽，R4N+OH-稱為為季胺胺堿堿。命名名胺胺與與酸酸生生成成的的鹽鹽或或季季胺胺類類化化合合物物時時，，用用““銨銨””代代替替““胺胺””，，并并在在前前面面加加負(fù)負(fù)離離子子的的名名稱稱。。C6H5N+H3Cl-氯化化苯苯銨銨(C2H5N+H3)2SO42-硫酸酸乙乙銨銨(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化化三三甲甲芐芐銨銨(CH3)3N+CH2CH3OH-氫氧氧化化三三甲甲乙乙銨銨(二二)胺胺的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)氨、、甲甲胺胺和和三三甲甲胺胺的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)如如下下圖圖：由于于胺胺是是棱棱錐錐形形結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，，當(dāng)當(dāng)?shù)幼由仙嫌杏腥齻€個不不同同的的基基時時，，它它是是手手性性分分子子。。簡單單的的手手性性胺胺很很容容易易發(fā)發(fā)生生對對映映體體的的相相互互轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變，，不不易易分分離離得得到到其其中中的的某某個個對對映映體體。。手性性季季正正離離子子，，可可以以被被拆拆開開成成對對映映體體。。(三三)胺胺的的制制法法1.氨氨或或胺胺的的烷烷基基化化2.腈腈或或酰酰胺胺的的還還原原3.醛醛和和酮酮的的還還原原氨氨化化醛或或酮酮亞胺胺胺還原原氨氨化化是是制制備備R2CHNH2或R2CHNHR’’類類胺胺的的好好方方法法。。例例如如：：還原氨化是制制備R2CHNH2或R2CHNHR’’類胺的好方方法。例如：：4.從酰胺胺的降解制備備(Hofmann降降解反應(yīng))5.硝基化化合物的還原原四、胺的物物理性質(zhì)胺與醇相似，，也是極性化化合物。除叔叔胺外，伯胺胺和仲胺均易易生成分子間間的氫鍵。伯、仲和叔胺胺都能與水分分子通過氫鍵鍵發(fā)生締合，，因此低級胺胺易溶于水。。(五)胺胺的化學(xué)性質(zhì)質(zhì)1.堿性和成成鹽氨基與苯環(huán)π共軛2.烴基基化胺的氮原子上上具有未共用用電子對，易易發(fā)生親核取取代反應(yīng)，例例如：3.?；咀寤蚍枷阆阕宀泛椭僦侔放c酰氯、、酸酐或羧酸酸等?；囋噭┓磻?yīng)，生生成N-取代代或N,N-二取代酰胺胺。但羧酸的的?；芰^較弱。在芳胺上引入入酰基，目的的主要有二個個：1.引入暫時時性的氨基保保護(hù)氨基或降降低氨基對芳芳環(huán)的致活能能力。2.引入入永久性?；鶕錈嵯⑼?Paracetamol)4.磺?；摲磻?yīng)也稱為為Hinsberg反應(yīng)，可以用用來分離和鑒鑒別伯、仲、、叔胺。5.與亞亞硝酸的反應(yīng)應(yīng)脂肪族伯胺與與亞硝酸的反反應(yīng)：由于產(chǎn)物復(fù)雜雜，該反應(yīng)在合成上上的意義不大大。芳香族低溫下下與亞硝酸作作用生成相應(yīng)應(yīng)的重氮鹽，，合成上具有有重要的意義義。脂肪族或芳香香族的伯胺與與亞硝酸作用用，生成難溶溶于水的黃色色油狀或固狀狀N-亞硝基基胺。N-亞硝基-N-甲苯胺(黃色)叔胺上無氫原原子，因此脂脂肪族的叔胺胺不與亞硝酸酸發(fā)生反應(yīng)，，芳香族叔胺胺與亞硝酸發(fā)發(fā)生環(huán)上親電電取代反應(yīng)：：對亞硝基-N,N-二甲苯胺(綠綠色)6.胺的的氧化脂肪族伯胺：：氧化產(chǎn)物復(fù)復(fù)雜仲胺：用過氧氧化氫氧化生生成羥胺叔胺：用過氧氧化氫或過氧氧化酸氧化生生成氧化胺工業(yè)上制備對苯醌的主要方法。芳胺的氧化比比較容易，甚甚至空氣也使使其氧化。7.芳環(huán)環(huán)上的親電取取代反應(yīng)(甲)鹵鹵化反應(yīng)定量完成成，可用作定定性、定量分分析。為得到一取代代的產(chǎn)物，可可采用乙?；Ｗo(hù)氨基的的方法。(乙)硝化化硝酸是強(qiáng)的氧氧化劑，而胺胺又易被氧化化，為避免副副反應(yīng)，可先先將芳胺溶于濃硫硫酸生成硫酸酸氫鹽或用乙乙?；ūＷo(hù)氨基。乙酰化保護(hù)氨氨基法：(丙)磺磺化六季銨鹽鹽和季銨堿叔胺與鹵化烷烷或具有活潑潑鹵原子的芳芳鹵化合物作作用生成銨鹽鹽，稱為季銨銨鹽。季銨鹽鹽加熱分解，，生成叔胺與與鹵化烷。季銨鹽與強(qiáng)堿堿作用，可以以得到季銨堿堿。季銨堿受熱發(fā)發(fā)生分解反應(yīng)應(yīng)，不含有ββ-氫原子的，發(fā)發(fā)生SN2反反應(yīng)。其消除過程如如下：含有β-氫原子的，發(fā)發(fā)生E2反應(yīng)應(yīng)生成烯烴和和叔胺。當(dāng)分子中含有有兩個以上ββ-氫原子時，發(fā)發(fā)生消除反應(yīng)應(yīng)，主要從含含氫較多的ββ-氫原子上上消除。當(dāng)空間效應(yīng)影影響與β-氫子的酸性不不一致時，通通常β-氫子子的酸性起主主要作用。由于季銨堿的的消除具有一一定的取向，，通過測定烯烯烴的結(jié)構(gòu)，，可以推測胺胺的結(jié)構(gòu)。第三節(jié)重重氮與偶偶氮化合物定義(一)重氮鹽的制備備----重重氮化反應(yīng)(二)重氮氮鹽的反應(yīng)及及其在合成中中的應(yīng)用2.保留氮有有的反應(yīng)(1)重氮基被氫原原子取代(2)重氮基被羥基基原子取代(3)重氮基被鹵素素取代(1)還原反應(yīng)(2)偶合反應(yīng)1.失去氮氮的反應(yīng)(4)重氮基被氰基基取代定義：兩個烴基分別別連在-N=N-基兩端的化合合物稱為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R’，例如如：偶氮苯對甲氨基偶氮氮苯如果-N=N-基只與一個烴烴基相連，而而另一個基團(tuán)團(tuán)不是烴基，，這樣的化合合物稱為重氮氮化合物。苯重氮氨基苯苯苯重氮氨基對對甲苯氯化重氮苯苯重氮鹽酸鹽鹽α-萘基重氮氮硫酸鹽苯重氮氟硼酸酸鹽一、重氮鹽的的制備----重氮化反反應(yīng)芳香族伯胺在在低溫(一般般為0~5℃℃)和強(qiáng)酸溶溶液中與亞硝硝酸鈉作用，，生成重氮鹽鹽的反應(yīng)稱為為重氮化反應(yīng)。重氮鹽具有鹽鹽的性質(zhì)。干干燥的鹽酸或或硫酸重氮鹽鹽，一般不穩(wěn)穩(wěn)定，需要保保存在低溫水水溶液中。相相比較而言，，芳香族重氮氮鹽的穩(wěn)定性性較好，苯重重氮正離子的的結(jié)構(gòu)見下圖圖：二、重氮鹽的的反應(yīng)及其在在合成中的應(yīng)應(yīng)用1.失去氮的的反應(yīng)(1)重重氮基被氫原原子取代次磷酸的效果果好于乙醇。。此反應(yīng)在有有機(jī)合成上有有重要的用途途，例如:(2).重重氮基被羥基基取代加熱芳香族重重氮硫酸鹽，，即有氮氣放放出，同時生生成酚，故又又稱重氮鹽的水解解反應(yīng)。本法可以用來來制備較純的的酚或用其它它方法難以得得到的酚。例例如：重氮鹽制備酚酚時，常在硫硫酸中進(jìn)行，，主要因為：：1.若采用鹽酸溶溶液，體系中中的Cl-可以作為親核核試劑與苯基基正離子反應(yīng)應(yīng)，生成副產(chǎn)產(chǎn)物氯苯。2.水解反應(yīng)中生生成的酚容易易與未反應(yīng)重重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，硫酸可以抑抑制該反應(yīng)，，并提高了水水解反應(yīng)溫度度，使水解反反應(yīng)更徹底。。在氯化亞銅的鹽鹽酸溶液作用下，芳香香族重氮鹽分分解，放出氮氮氣，同時重氮基被氯原原子取代。該反應(yīng)稱Sandmeyer反反應(yīng)。(若用用溴化重氮鹽鹽和溴化亞銅銅，則得到相相應(yīng)溴化物，，用CuI或或CuF無法法進(jìn)行此反應(yīng)應(yīng))(3)重氮氮基被鹵素取取代用銅粉代替氯化亞銅銅或溴化亞銅銅，也可得到到相應(yīng)鹵化物物，此反應(yīng)稱為Gattermann反反應(yīng)。加熱重氮鹽的的碘化鉀溶液，可以得得到相應(yīng)的芳基碘?？梢酝ㄟ^Schiemann反應(yīng)將將氟原子引入入芳環(huán)，例如如：(4)重氮氮基被被氰基取代通過Sandmeyer或Gattermann反反應(yīng)，，重氮氮基也也可被被氰基基取代代。腈基可可以轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變成成羧基基、氨氨甲基基等，，這在在有機(jī)機(jī)合成成上有有重要要意義義，例例如：：2.保保留氮氮的反反應(yīng)1.還還原反反應(yīng)常用的的還原原劑有有：二氯化化錫和和鹽酸酸亞硫酸酸氫鈉鈉亞硫酸酸鈉二氧化化硫等等。2.偶偶合反反應(yīng)重氮正正離子子作為為親電電試劑劑可與與酚、、芳胺胺等發(fā)發(fā)生親親電取取代反反應(yīng)，，生成成偶氮氮化合合物。。這種種反應(yīng)應(yīng)稱為為偶合反反應(yīng)或偶聯(lián)反反應(yīng)。X=-OH,-NH2,-NHR,-NR2參與偶偶合反反應(yīng)的的重氮氮鹽叫叫重氮組組分，酚或或