工學(xué)儀器分析第四版第四章課件

第四章電位分析法(Potentiometry)§4-1電分析化學(xué)法概述

一、電分析化學(xué)(electrochemicalanalysis)

根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來進(jìn)行分析的方法稱電分析化學(xué)法。它通常是使待測分析試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池，然后以溶液電導(dǎo)、電位、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)與被測物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計量基礎(chǔ)。1. 第四章電位分析法(Potentiometry)1.電化學(xué)分析方法分類：

1.通過試液的濃度在某一特定實驗條件與化學(xué)電池中的某些物理量的關(guān)系進(jìn)行分析電導(dǎo)分析法：測定電阻參量電位分析法：測定電壓參量電解分析法：測定電量參量庫侖分析法：測定電流-時間參量極譜法和伏安：測定電壓-電流參量2.通過物理量突變作為滴定分析的終點(diǎn)電位滴定電流滴定電導(dǎo)滴定3.將試液中某一組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相（金屬或氧化物），然后根據(jù)其質(zhì)量確定組分的量。2.電化學(xué)分析方法分類：2.

二、電化學(xué)電池(electrochemicalcell)

它是由一對電極、電解質(zhì)和外電路三部分組成，它常分為原電池和電解池兩類。

原電池（primarycell）：自發(fā)的將電池內(nèi)部進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化成電能的化學(xué)電池。

電解池（electrolyticcell）：實現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給的化學(xué)電池，它是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。3. 二、電化學(xué)電池(electrochemicalcell三、電極的類型1、基于電子交換反應(yīng)的電極

(1)第一類電極：Mn+/M（金屬與該金屬離子組成）(2)第二類電極：M/MX（固體）（金屬及其難溶鹽或絡(luò)離子組成的電極體系，如Ag/AgCl）(3)第三類電極：M/MX(s)，NX(s)(金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，如Ag/AgC2O4,CaC2O4)(4)第零類電極：惰性金屬

4.三、電極的類型4.2、選擇性電極

（1）離子選擇性電極(ionselectiveelectrode,ISE)

包括常見的各種膜電極。（2）生物活性物選擇性電極。包括組織電極和酶電極。（3）場效應(yīng)微電子傳感器（集成電極）5.2、選擇性電極5.四、電極上半反應(yīng)的電極電位（E

)

電池中發(fā)生的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，根據(jù)物理化學(xué)知識可知總反應(yīng)常用氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)來表示。電極上每個半反應(yīng)的還原電極電位（E

)與反應(yīng)型體活度的關(guān)系由能斯特方程（Nernstequation）表示：若某一電極上半反應(yīng)的方程式為：則其電極電位為Ox+ne-Red6.四、電極上半反應(yīng)的電極電位（E)若某一電極上半反應(yīng)的方程式

對于金屬電極，還原態(tài)為純金屬，活度為常數(shù)，定為1，能斯特方程簡化為則7. 對于金屬電極，還原態(tài)為純金屬，活度為常數(shù)，定為1，能斯特方五、電池的電動勢(E電池)

電池的電動勢：是指當(dāng)流過電池的電流為零或接近于零時兩極間的電位差。其中E代表氧化或還原半反應(yīng)的電極電位、ΔE相間電位代表電池中的液接電位（來源于濃度差或鹽橋）和膜電位。8.五、電池的電動勢(E電池)其中E代表氧化或還原半反應(yīng)的§4-2電位分析法原理

電位分析法(potentiometry)：是基于測量浸入被測液中兩電極間的電動勢或電動勢變化來進(jìn)行定量分析的一種電化學(xué)分析方法，稱為電位分析法。電位分析法的實質(zhì)是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差(即所構(gòu)成原電池的電動勢)進(jìn)行分析測定。9.§4-2電位分析法原理電位分析法的實質(zhì)是通

直接電位法(directpotentiometry)：將電極插入被測液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動勢與被測離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測定離子活度的方法。電位滴定法(potentiometrictitration):借助測量滴定過程中電池電動勢的突變（電位突變）來確定滴定終點(diǎn)，再根據(jù)反應(yīng)計量關(guān)系進(jìn)行定量的方法。根據(jù)分析應(yīng)用的方式分為直接電位法和電位滴定法10. 直接電位法(directpotentiometry)：

電位法測定的是一個原電池的平衡電動勢值，而電池的電動勢與組成電池的兩個電極的電極電位密切相關(guān)一般將電極電位與被測離子活度變化相關(guān)的電極稱指示電極或工作電極，而將在測定過程中電極電位保持恒定不變的另一支電極叫參比電極。參比電極電位不變，則測得電池的電動勢就僅與指示電極有關(guān)，進(jìn)而也就與被測離子活度有關(guān)。11. 電位法測定的是一個原電池的平衡電動勢值，而電池的電動勢與組

12. 12.§4-3電位法測定溶液的pH值指示電極：玻璃電極；參比電極：飽和甘汞電極；測定儀器：高阻抗毫伏計（精度±0.1mV)13.§4-3電位法測定溶液的pH值指示電極：玻璃電極；參比電

pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃（摩爾分?jǐn)?shù)Na2O=22%，CaO=6%，SiO2=72%）吹制成球狀的膜電極（厚度約30~100μm玻璃泡中一般為0.1mol/L的HCl溶液（內(nèi)參比溶液），其中一根Ag/AgCl電極（內(nèi)參比電極）一、玻璃電極響應(yīng)原理

14. pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃（摩爾分?jǐn)?shù)Na

玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負(fù)電性的硅酸根骨架構(gòu)成，Na+可以在網(wǎng)格中移動或者被其他離子所交換，

帶有負(fù)電性的硅酸根骨架對H+有較強(qiáng)的選擇性，當(dāng)玻璃膜浸泡在水中時，由于硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的強(qiáng)度（約為1014倍），發(fā)生如下的離子交換反應(yīng)：H++Na+Gl-Na++H+Gl-

溶液玻璃溶液玻璃H+Gl-+H2OGl-+H+15. 玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負(fù)電性H+Gl-+H2OGl-+H+

膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸，同樣形成水化層。當(dāng)內(nèi)部溶液與外部溶液的pH不同時，影響H+Gl-的解離平衡，使得膜內(nèi)、外的固-液界面上電荷分布不同，從而形成二界面電位[道南電位]，使得跨越膜的兩側(cè)具有一定的電位差，即膜電位膜電位不是電子得失造成的，而是溶液中的離子與電極膜上離子之間發(fā)生交換作用，引起電荷分布不同產(chǎn)生16.H+Gl-+H2OGl-+

膜電位：膜電位還包括擴(kuò)散電位（分布在膜兩側(cè)的水化層），一般討論時，假定兩側(cè)的水化層完全對稱，則兩水化層的擴(kuò)散電位相等且符號相反，常忽略不計17. 膜電位：膜電位還包括擴(kuò)散電位（分布在膜兩側(cè)的水化層），一般H+Gl-+H2OGl-+H+當(dāng)將浸泡的電極浸入待測溶液時，膜外層的水化層與試液接觸，由于H+的活度不同，上式的解離平衡發(fā)生移動，此時可能有額外的H+由溶液進(jìn)入水化層，或由水化層轉(zhuǎn)入溶液，使膜外層的固-液界面的電荷分布發(fā)生變化，從而使得跨越電極膜的電位差發(fā)生變化，膜電位的改變與溶液中H+的活度有關(guān)18.H+Gl-+H2OGl-+根據(jù)熱力學(xué)為常數(shù)，則忽略擴(kuò)散電位，假設(shè)19.根據(jù)熱力學(xué)為常數(shù)，則忽略擴(kuò)散電位，假設(shè)19.內(nèi)參比電極的電位恒定，與被測溶液pH無關(guān)，玻璃電極的主要作用在玻璃膜上玻璃電極的電位：20.內(nèi)參比電極的電位恒定，與被測溶液pH無關(guān)，

Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試液||KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg玻璃電極EMELSCE21. Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試

25℃時，相同條件下，取標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液和被測溶液分別測得的電池電動勢為Es和Ex時：K’無法測量和計算，實際測定時，與已知標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液比較pH的實用定義，pH標(biāo)度22. 25℃時，相同條件下，取標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液和被測溶液分別測得的

§4-4離子選擇性電極

一、離子選擇性電極的響應(yīng)原理

離子選擇電極（ionselectiveelectrode,ISE），是對某種特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種電化學(xué)傳感器（一般作指示電極）。構(gòu)造：敏感膜、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極敏感膜23. §4-4離子選擇性電極離子選擇電極（ionselect

內(nèi)參比電極常用Ag/AgCl電極，內(nèi)充液采用待測離子的可溶性鹽和含Cl-離子的溶液組成。離子選擇電極的響應(yīng)原理：一般都是基于某種活性膜內(nèi)部溶液與外部溶液的電位差——膜電位會隨待測離子活度的變化而有規(guī)律變化的原理進(jìn)行分析的對任何膜響應(yīng)電極有公式（定量分析基礎(chǔ)）：24. 內(nèi)參比電極常用Ag/AgCl電極，內(nèi)充液采用待測離子的可離子選擇電極電位為：n：離子電荷數(shù)；“±”號對陽離子取“+”，陰離子取“-”a為被測離子的活度。25.離子選擇電極電位為：n：離子電荷數(shù)；“±”號對陽離子取“+

二、離子選擇性電極的選擇性KH+,Na+為Na+對H+的選擇性系數(shù)理想的離子選擇性電極只對一種離子產(chǎn)生電位響應(yīng)。實際，對欲測離子共存的某些離子也能產(chǎn)生響應(yīng)，從而影響電極的膜電位，如：pH>9時，若有Na+存在，則玻璃電極對Na+的響應(yīng)，使其電位偏離理想線性關(guān)系；H+活度很低時，Na+影響越大，對pH的測定產(chǎn)生干擾26. 二、離子選擇性電極的選擇性KH+,Na+為Na+對H+的選

i為待測離子，j為干擾離子，n為電荷數(shù)“±”：陽離子取+，陰離子取-Ki,j為干擾離子對待測離子的選擇性系數(shù)考慮干擾離子的膜電位通式：27. i為待測離子，j為干擾離子，n為電荷數(shù)考慮干擾離子的膜電位

1、Ki,j=10-2(ni=nj=1)，表示aj100倍于ai時，j離子提供的電位與i離子提供的電位相同，即電極對i離子比對j離子敏感性超過100倍選擇性系數(shù)Ki,j：其他條件相同時，提供相同電位的待測離子活度與干擾離子活度的比值28. 1、Ki,j=10-2(ni=nj=1)，表示aj100倍

2、Ki,j=102，則就為主要響應(yīng)離子3、Ki,j越小Ki,j越，說明j離子對i離子的干擾越小，電極的選擇性越好4、Ki,j值與i、j離子的活度和實驗條件有關(guān)，不能直接使用文獻(xiàn)值5、判斷離子選擇性電極在已知雜質(zhì)存在時的干擾程度29. 2、Ki,j=102，則就為主要響應(yīng)離子29.

當(dāng)Ki,j=0.01，ai=aj，ni=nj，則產(chǎn)生的相對誤差為：相對誤差：

30. 當(dāng)Ki,j=0.01，ai=aj，ni=nj，則產(chǎn)生的相對剛性基質(zhì)電極H+、Li+流動載體電極液膜、冠醚敏化電極氣敏電極氨電極、硫化氫電極酶電極葡萄糖電極、組織電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極均相膜電極LaF3、Ag2S非均相膜電極Ag2S-CuS離子選擇電極§4-5離子選擇性電極種類及性能31.剛性基質(zhì)電極H+、Li+流動載體電極液膜、冠醚敏化電極氣敏1、晶體（膜）電極由難溶鹽經(jīng)過加壓或拉制成單晶、多晶或混晶的活性膜。

響應(yīng)機(jī)理：由于晶格缺陷引起的離子傳導(dǎo)作用，接近空穴的可移動離子移動至空穴中，便產(chǎn)生電流?？昭ǖ拇笮　⑿螤睢㈦姾煞植嫉?，一定的電極膜只能容納特定的可移動晶格離子，其他離子不可進(jìn)入。晶體敏感膜中，只有待測離子能夠進(jìn)入膜，參與導(dǎo)電過程，使晶體膜具有選擇性32.1、晶體（膜）電極32.

晶體膜：LaF3+EuF2(微量)內(nèi)參比液：0.1mol/LNaF+NaCl內(nèi)參比電極：Ag/AgCl可移動離子：F-膜電位：適用范圍：1~1×10-6mol/L檢測下限：10-7mol/L氟離子選擇性電極33. 晶體膜：LaF3+EuF2(微量)氟離子選擇性電極

干擾物質(zhì)：OH-：產(chǎn)生的F-在電極上響應(yīng)，造成干擾高酸度：形成HF2-，降低F-活度pH控制范圍：5~6La的強(qiáng)配位劑會溶解LaF3，使F-活度的響應(yīng)范圍縮短34. 干擾物質(zhì)：34.晶體膜：單斜晶-Ag2S可移動離子：Ag+Ag2S膜電極35.晶體膜：單斜晶-Ag2SAg2S膜電極35.

與Ag2S接觸的試液中，存在以下平衡：可測離子：Ag+，S2-36. 與Ag2S接觸的試液中，存在以下平衡：可測離子：Ag+，

一定條件下，測定CN-，若試液中存在少量銀氰絡(luò)離子，平衡：K穩(wěn)很大，引起的絡(luò)離子活度變化忽略，則：37. 一定條件下，測定CN-，若試液中存在少量銀氰絡(luò)離子，平衡2、流動載體電極（液膜電極）

用浸有某種液體離子交換劑（有機(jī)相）的惰性多孔膜做電極敏感膜，膜經(jīng)過疏水處理。響應(yīng)機(jī)理：與玻璃電極相似Ca2+（帶電荷離子交換劑）中性載體：冠醚38.2、流動載體電極（液膜電極）響應(yīng)機(jī)理：Ca2+（帶電荷離子交3、氣敏電極（氣體傳感器)又稱氣體傳感器，由一對電極：離子選擇性電極和參比電極組成的化學(xué)電池。作用原理：利用待測氣體對某一化學(xué)平衡的影響，使平衡中的某特定離子活度發(fā)生變化，再用離子選擇性電極反映該離子的活度變化，從而求出試液中被測氣體的分壓（含量）39.3、氣敏電極（氣體傳感器)39.氣敏氨電極：

指示電極：平頭玻璃電極參比電極：Ag/AgCl電解質(zhì)溶液：0.1mol/LNH4Cl透氣膜：聚偏氟乙烯微孔膜測定原理：當(dāng)NH3進(jìn)入NH4Cl中，影響其pH值及玻璃電極電位，測量電池電動勢即可求出氨含量40.氣敏氨電極：40.4、酶電極

將生物酶涂在電極（離子選擇性電極或其他電流型傳感器）的敏感膜上，通過酶催化作用，使待測物質(zhì)產(chǎn)生能在該電極上響應(yīng)的離子或化合物（CO2，NH3，NH4+，F(xiàn)-，S2-，I-等等），來間接測定該物質(zhì)。優(yōu)點(diǎn)：酶是具有特殊生物活性的催化劑，催化選擇性極強(qiáng)，催化效率高，且多數(shù)可在常溫下進(jìn)行，產(chǎn)物便于檢測。41.4、酶電極優(yōu)點(diǎn)：41.測試儀器一對電極試液容器攪拌裝置測量電動勢儀器（精密毫伏計）要求:1）有足夠高的阻抗：阻抗越高，電池回路的電流越小，越接近02）穩(wěn)定性高常用pH計、pX計42.測試儀器一對電極42.

§4-6測定離子活度的實驗方法與應(yīng)用原理：將離子選擇性電極浸入溶液與參比電極組成電池，測量電動勢。離子選擇性電極為正極，SCE為負(fù)極時，原電池電動勢可表示為：對于陽離子Mn+對于陰離子Rn-43. §4-6測定離子活度的實驗方法與應(yīng)用對于陽離子Mn+對

將離子選擇性電極與參比電極插入一系列活度已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測出相應(yīng)的電動勢。以E對相應(yīng)的lgai（lgci）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。Elogailogci

極稀溶液活度系數(shù)1，較濃溶液<1，控制離子強(qiáng)度，繪制E-lgci曲線求取濃度1、校正曲線法Calibrationgraphmethod44. 將離子選擇性電極與參比電極插入一系列活度已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測恒定離子背景法：配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液（試樣本身含有一種含量高且穩(wěn)定的非欲測離子）離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：濃度很大的電解質(zhì)溶液，對欲測離子沒有干擾，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中，使其離子強(qiáng)度達(dá)到高度一致，使活度系數(shù)基本相同（試樣中的非欲測離子及濃度不確定或變動較大時）總離子強(qiáng)度緩沖劑：含離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑、配位劑特點(diǎn)：簡單、快速、需要配置濃度穩(wěn)定的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、便于批量分析。缺點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測試液具有接近的離子強(qiáng)度和組成45.恒定離子背景法：配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液（試樣本身含有一

2、標(biāo)準(zhǔn)加入法Standardadditionmethod設(shè)某未知試樣的體積為V0,被測離子濃度為Cx,則測得的電動勢Ex為：加入體積為Vs,濃度為cs的標(biāo)液后測得的電動勢Es有公式：因為體積變化小，所以離子強(qiáng)度基本不變，即

1=

2,x1=x2，經(jīng)過換算Ex=K’±2.303RT

nFlg(X11CX)Es=K’±2.303RT

nFlg(X22CX+X22C)46. 2、標(biāo)準(zhǔn)加入法Standardadditionme

得精確計算式：考慮V0>>Vs，則V0+Vs=Vx，得近似計算式：方法特點(diǎn)：僅需要配置一種標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測試液具有接近的離子強(qiáng)度），數(shù)據(jù)處理可以程序化、能校正基底干擾，但每次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的精度要求高。有一定操作難度。nn47. 得精確計算式：考慮V0>>Vs，則V0+Vs=Vx，得

3、格氏作圖法Grangraphicaldetermination格氏作圖法：也稱連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，它是在測量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的E值對相應(yīng)的VS值作圖來求得結(jié)果。方法的準(zhǔn)確度較一次加入法高。(V0+Vs)10E/S~Vs作圖求出橫坐標(biāo)上的負(fù)截距值(V0+Vs)10E/S=k(cxV0+cSVS)(V0+Vs)10E/S=k(cxV0+cSVS)=0Cx=-cSVSV0方法特點(diǎn)：能校正單次加標(biāo)樣造成的偶然誤差，定量精度較高。但必須作圖，數(shù)據(jù)處理慢。48. 3、格氏作圖法Grangraphicaldeterm

下圖49. 下圖49.

影響測定的因素溫度：電動勢的測量：干擾離子：溶液的pH：被測離子的濃度：響應(yīng)時間：遲滯效應(yīng)：50. 影響測定的因素50.

4、離子選擇電極電位法的應(yīng)用

離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。由于所需儀器設(shè)備簡單，輕便，適于現(xiàn)場測量，易于推廣，對于某些離子的測定靈敏度可達(dá)ppm級（個別可達(dá)ppb數(shù)量級），特效性較好，因此發(fā)展極為迅速。微離子選擇性電極：腦髓液、大腦表層、體液和胃液中的原位細(xì)胞外測定。生物傳感器：活體檢測51. 4、離子選擇電極電位法的應(yīng)用51.

§4-7電位滴定法(potentiometrictitration)一、電位滴定法原理電位滴定法：是基于電位突躍來確定滴定終點(diǎn)的方法?；瘜W(xué)計量點(diǎn)附近，電極電位發(fā)生突躍52. §4-7電位滴定法(potentiometricti

電位滴定分析的特點(diǎn)：(1)能用于混濁或有色溶液的滴定與缺乏指示劑的滴定;(2)能用于非水溶液中某些有機(jī)物的滴定;(3)能用于測定熱力學(xué)常數(shù);(4)能用于連續(xù)滴定和自動滴定,并適用微量分析;(5)準(zhǔn)確度較直接電位法高。53. 電位滴定分析的特點(diǎn)：53.

二、滴定終點(diǎn)的確定1.圖解法確定電位滴定終點(diǎn)

(1)E-V曲線法；曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為化學(xué)計量點(diǎn)

(2)△E/△V-V曲線法；曲線尖峰為化學(xué)計量點(diǎn)

(3)△2E/△2V-VT

曲線法

二級微商=0為化學(xué)計量點(diǎn)54. 二、滴定終點(diǎn)的確定54.

三、電位滴定法的類型和指示電極的選擇

1.酸堿滴定通常采用pH玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極。pH突躍2.氧化還原滴定滴定過程中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，可采用零類電極作為指示電極。3.沉淀滴定根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)，選用不同的離子選擇指示電極。4.配位滴定在用EDTA滴定金屬離子時，可采用相應(yīng)的金屬離子選擇性電極和第三類電極作為指示電極。55. 三、電位滴定法的類型和指示電極的選擇55.

作業(yè)：2，3，7，9，1056.

作業(yè)：2，3，7，9，1056.

第四章電位分析法(Potentiometry)§4-1電分析化學(xué)法概述

一、電分析化學(xué)(electrochemicalanalysis)

根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來進(jìn)行分析的方法稱電分析化學(xué)法。它通常是使待測分析試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池，然后以溶液電導(dǎo)、電位、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)與被測物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計量基礎(chǔ)。57. 第四章電位分析法(Potentiometry)1.電化學(xué)分析方法分類：

1.通過試液的濃度在某一特定實驗條件與化學(xué)電池中的某些物理量的關(guān)系進(jìn)行分析電導(dǎo)分析法：測定電阻參量電位分析法：測定電壓參量電解分析法：測定電量參量庫侖分析法：測定電流-時間參量極譜法和伏安：測定電壓-電流參量2.通過物理量突變作為滴定分析的終點(diǎn)電位滴定電流滴定電導(dǎo)滴定3.將試液中某一組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相（金屬或氧化物），然后根據(jù)其質(zhì)量確定組分的量。58.電化學(xué)分析方法分類：2.

二、電化學(xué)電池(electrochemicalcell)

它是由一對電極、電解質(zhì)和外電路三部分組成，它常分為原電池和電解池兩類。

原電池（primarycell）：自發(fā)的將電池內(nèi)部進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化成電能的化學(xué)電池。

電解池（electrolyticcell）：實現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給的化學(xué)電池，它是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。59. 二、電化學(xué)電池(electrochemicalcell三、電極的類型1、基于電子交換反應(yīng)的電極

(1)第一類電極：Mn+/M（金屬與該金屬離子組成）(2)第二類電極：M/MX（固體）（金屬及其難溶鹽或絡(luò)離子組成的電極體系，如Ag/AgCl）(3)第三類電極：M/MX(s)，NX(s)(金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，如Ag/AgC2O4,CaC2O4)(4)第零類電極：惰性金屬

60.三、電極的類型4.2、選擇性電極

（1）離子選擇性電極(ionselectiveelectrode,ISE)

包括常見的各種膜電極。（2）生物活性物選擇性電極。包括組織電極和酶電極。（3）場效應(yīng)微電子傳感器（集成電極）61.2、選擇性電極5.四、電極上半反應(yīng)的電極電位（E

)

電池中發(fā)生的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，根據(jù)物理化學(xué)知識可知總反應(yīng)常用氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)來表示。電極上每個半反應(yīng)的還原電極電位（E

)與反應(yīng)型體活度的關(guān)系由能斯特方程（Nernstequation）表示：若某一電極上半反應(yīng)的方程式為：則其電極電位為Ox+ne-Red62.四、電極上半反應(yīng)的電極電位（E)若某一電極上半反應(yīng)的方程式

對于金屬電極，還原態(tài)為純金屬，活度為常數(shù)，定為1，能斯特方程簡化為則63. 對于金屬電極，還原態(tài)為純金屬，活度為常數(shù)，定為1，能斯特方五、電池的電動勢(E電池)

電池的電動勢：是指當(dāng)流過電池的電流為零或接近于零時兩極間的電位差。其中E代表氧化或還原半反應(yīng)的電極電位、ΔE相間電位代表電池中的液接電位（來源于濃度差或鹽橋）和膜電位。64.五、電池的電動勢(E電池)其中E代表氧化或還原半反應(yīng)的§4-2電位分析法原理

電位分析法(potentiometry)：是基于測量浸入被測液中兩電極間的電動勢或電動勢變化來進(jìn)行定量分析的一種電化學(xué)分析方法，稱為電位分析法。電位分析法的實質(zhì)是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差(即所構(gòu)成原電池的電動勢)進(jìn)行分析測定。65.§4-2電位分析法原理電位分析法的實質(zhì)是通

直接電位法(directpotentiometry)：將電極插入被測液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動勢與被測離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測定離子活度的方法。電位滴定法(potentiometrictitration):借助測量滴定過程中電池電動勢的突變（電位突變）來確定滴定終點(diǎn)，再根據(jù)反應(yīng)計量關(guān)系進(jìn)行定量的方法。根據(jù)分析應(yīng)用的方式分為直接電位法和電位滴定法66. 直接電位法(directpotentiometry)：

電位法測定的是一個原電池的平衡電動勢值，而電池的電動勢與組成電池的兩個電極的電極電位密切相關(guān)一般將電極電位與被測離子活度變化相關(guān)的電極稱指示電極或工作電極，而將在測定過程中電極電位保持恒定不變的另一支電極叫參比電極。參比電極電位不變，則測得電池的電動勢就僅與指示電極有關(guān)，進(jìn)而也就與被測離子活度有關(guān)。67. 電位法測定的是一個原電池的平衡電動勢值，而電池的電動勢與組

68. 12.§4-3電位法測定溶液的pH值指示電極：玻璃電極；參比電極：飽和甘汞電極；測定儀器：高阻抗毫伏計（精度±0.1mV)69.§4-3電位法測定溶液的pH值指示電極：玻璃電極；參比電

pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃（摩爾分?jǐn)?shù)Na2O=22%，CaO=6%，SiO2=72%）吹制成球狀的膜電極（厚度約30~100μm玻璃泡中一般為0.1mol/L的HCl溶液（內(nèi)參比溶液），其中一根Ag/AgCl電極（內(nèi)參比電極）一、玻璃電極響應(yīng)原理

70. pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃（摩爾分?jǐn)?shù)Na

玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負(fù)電性的硅酸根骨架構(gòu)成，Na+可以在網(wǎng)格中移動或者被其他離子所交換，

帶有負(fù)電性的硅酸根骨架對H+有較強(qiáng)的選擇性，當(dāng)玻璃膜浸泡在水中時，由于硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的強(qiáng)度（約為1014倍），發(fā)生如下的離子交換反應(yīng)：H++Na+Gl-Na++H+Gl-

溶液玻璃溶液玻璃H+Gl-+H2OGl-+H+71. 玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負(fù)電性H+Gl-+H2OGl-+H+

膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸，同樣形成水化層。當(dāng)內(nèi)部溶液與外部溶液的pH不同時，影響H+Gl-的解離平衡，使得膜內(nèi)、外的固-液界面上電荷分布不同，從而形成二界面電位[道南電位]，使得跨越膜的兩側(cè)具有一定的電位差，即膜電位膜電位不是電子得失造成的，而是溶液中的離子與電極膜上離子之間發(fā)生交換作用，引起電荷分布不同產(chǎn)生72.H+Gl-+H2OGl-+

膜電位：膜電位還包括擴(kuò)散電位（分布在膜兩側(cè)的水化層），一般討論時，假定兩側(cè)的水化層完全對稱，則兩水化層的擴(kuò)散電位相等且符號相反，常忽略不計73. 膜電位：膜電位還包括擴(kuò)散電位（分布在膜兩側(cè)的水化層），一般H+Gl-+H2OGl-+H+當(dāng)將浸泡的電極浸入待測溶液時，膜外層的水化層與試液接觸，由于H+的活度不同，上式的解離平衡發(fā)生移動，此時可能有額外的H+由溶液進(jìn)入水化層，或由水化層轉(zhuǎn)入溶液，使膜外層的固-液界面的電荷分布發(fā)生變化，從而使得跨越電極膜的電位差發(fā)生變化，膜電位的改變與溶液中H+的活度有關(guān)74.H+Gl-+H2OGl-+根據(jù)熱力學(xué)為常數(shù)，則忽略擴(kuò)散電位，假設(shè)75.根據(jù)熱力學(xué)為常數(shù)，則忽略擴(kuò)散電位，假設(shè)19.內(nèi)參比電極的電位恒定，與被測溶液pH無關(guān)，玻璃電極的主要作用在玻璃膜上玻璃電極的電位：76.內(nèi)參比電極的電位恒定，與被測溶液pH無關(guān)，

Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試液||KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg玻璃電極EMELSCE77. Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試

25℃時，相同條件下，取標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液和被測溶液分別測得的電池電動勢為Es和Ex時：K’無法測量和計算，實際測定時，與已知標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液比較pH的實用定義，pH標(biāo)度78. 25℃時，相同條件下，取標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液和被測溶液分別測得的

§4-4離子選擇性電極

一、離子選擇性電極的響應(yīng)原理

離子選擇電極（ionselectiveelectrode,ISE），是對某種特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種電化學(xué)傳感器（一般作指示電極）。構(gòu)造：敏感膜、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極敏感膜79. §4-4離子選擇性電極離子選擇電極（ionselect

內(nèi)參比電極常用Ag/AgCl電極，內(nèi)充液采用待測離子的可溶性鹽和含Cl-離子的溶液組成。離子選擇電極的響應(yīng)原理：一般都是基于某種活性膜內(nèi)部溶液與外部溶液的電位差——膜電位會隨待測離子活度的變化而有規(guī)律變化的原理進(jìn)行分析的對任何膜響應(yīng)電極有公式（定量分析基礎(chǔ)）：80. 內(nèi)參比電極常用Ag/AgCl電極，內(nèi)充液采用待測離子的可離子選擇電極電位為：n：離子電荷數(shù)；“±”號對陽離子取“+”，陰離子取“-”a為被測離子的活度。81.離子選擇電極電位為：n：離子電荷數(shù)；“±”號對陽離子取“+

二、離子選擇性電極的選擇性KH+,Na+為Na+對H+的選擇性系數(shù)理想的離子選擇性電極只對一種離子產(chǎn)生電位響應(yīng)。實際，對欲測離子共存的某些離子也能產(chǎn)生響應(yīng)，從而影響電極的膜電位，如：pH>9時，若有Na+存在，則玻璃電極對Na+的響應(yīng)，使其電位偏離理想線性關(guān)系；H+活度很低時，Na+影響越大，對pH的測定產(chǎn)生干擾82. 二、離子選擇性電極的選擇性KH+,Na+為Na+對H+的選

i為待測離子，j為干擾離子，n為電荷數(shù)“±”：陽離子取+，陰離子取-Ki,j為干擾離子對待測離子的選擇性系數(shù)考慮干擾離子的膜電位通式：83. i為待測離子，j為干擾離子，n為電荷數(shù)考慮干擾離子的膜電位

1、Ki,j=10-2(ni=nj=1)，表示aj100倍于ai時，j離子提供的電位與i離子提供的電位相同，即電極對i離子比對j離子敏感性超過100倍選擇性系數(shù)Ki,j：其他條件相同時，提供相同電位的待測離子活度與干擾離子活度的比值84. 1、Ki,j=10-2(ni=nj=1)，表示aj100倍

2、Ki,j=102，則就為主要響應(yīng)離子3、Ki,j越小Ki,j越，說明j離子對i離子的干擾越小，電極的選擇性越好4、Ki,j值與i、j離子的活度和實驗條件有關(guān)，不能直接使用文獻(xiàn)值5、判斷離子選擇性電極在已知雜質(zhì)存在時的干擾程度85. 2、Ki,j=102，則就為主要響應(yīng)離子29.

當(dāng)Ki,j=0.01，ai=aj，ni=nj，則產(chǎn)生的相對誤差為：相對誤差：

86. 當(dāng)Ki,j=0.01，ai=aj，ni=nj，則產(chǎn)生的相對剛性基質(zhì)電極H+、Li+流動載體電極液膜、冠醚敏化電極氣敏電極氨電極、硫化氫電極酶電極葡萄糖電極、組織電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極均相膜電極LaF3、Ag2S非均相膜電極Ag2S-CuS離子選擇電極§4-5離子選擇性電極種類及性能87.剛性基質(zhì)電極H+、Li+流動載體電極液膜、冠醚敏化電極氣敏1、晶體（膜）電極由難溶鹽經(jīng)過加壓或拉制成單晶、多晶或混晶的活性膜。

響應(yīng)機(jī)理：由于晶格缺陷引起的離子傳導(dǎo)作用，接近空穴的可移動離子移動至空穴中，便產(chǎn)生電流?？昭ǖ拇笮　⑿螤?、電荷分布等，一定的電極膜只能容納特定的可移動晶格離子，其他離子不可進(jìn)入。晶體敏感膜中，只有待測離子能夠進(jìn)入膜，參與導(dǎo)電過程，使晶體膜具有選擇性88.1、晶體（膜）電極32.

晶體膜：LaF3+EuF2(微量)內(nèi)參比液：0.1mol/LNaF+NaCl內(nèi)參比電極：Ag/AgCl可移動離子：F-膜電位：適用范圍：1~1×10-6mol/L檢測下限：10-7mol/L氟離子選擇性電極89. 晶體膜：LaF3+EuF2(微量)氟離子選擇性電極

干擾物質(zhì)：OH-：產(chǎn)生的F-在電極上響應(yīng)，造成干擾高酸度：形成HF2-，降低F-活度pH控制范圍：5~6La的強(qiáng)配位劑會溶解LaF3，使F-活度的響應(yīng)范圍縮短90. 干擾物質(zhì)：34.晶體膜：單斜晶-Ag2S可移動離子：Ag+Ag2S膜電極91.晶體膜：單斜晶-Ag2SAg2S膜電極35.

與Ag2S接觸的試液中，存在以下平衡：可測離子：Ag+，S2-92. 與Ag2S接觸的試液中，存在以下平衡：可測離子：Ag+，

一定條件下，測定CN-，若試液中存在少量銀氰絡(luò)離子，平衡：K穩(wěn)很大，引起的絡(luò)離子活度變化忽略，則：93. 一定條件下，測定CN-，若試液中存在少量銀氰絡(luò)離子，平衡2、流動載體電極（液膜電極）

用浸有某種液體離子交換劑（有機(jī)相）的惰性多孔膜做電極敏感膜，膜經(jīng)過疏水處理。響應(yīng)機(jī)理：與玻璃電極相似Ca2+（帶電荷離子交換劑）中性載體：冠醚94.2、流動載體電極（液膜電極）響應(yīng)機(jī)理：Ca2+（帶電荷離子交3、氣敏電極（氣體傳感器)又稱氣體傳感器，由一對電極：離子選擇性電極和參比電極組成的化學(xué)電池。作用原理：利用待測氣體對某一化學(xué)平衡的影響，使平衡中的某特定離子活度發(fā)生變化，再用離子選擇性電極反映該離子的活度變化，從而求出試液中被測氣體的分壓（含量）95.3、氣敏電極（氣體傳感器)39.氣敏氨電極：

指示電極：平頭玻璃電極參比電極：Ag/AgCl電解質(zhì)溶液：0.1mol/LNH4Cl透氣膜：聚偏氟乙烯微孔膜測定原理：當(dāng)NH3進(jìn)入NH4Cl中，影響其pH值及玻璃電極電位，測量電池電動勢即可求出氨含量96.氣敏氨電極：40.4、酶電極

將生物酶涂在電極（離子選擇性電極或其他電流型傳感器）的敏感膜上，通過酶催化作用，使待測物質(zhì)產(chǎn)生能在該電極上響應(yīng)的離子或化合物（CO2，NH3，NH4+，F(xiàn)-，S2-，I-等等），來間接測定該物質(zhì)。優(yōu)點(diǎn)：酶是具有特殊生物活性的催化劑，催化選擇性極強(qiáng)，催化效率高，且多數(shù)可在常溫下進(jìn)行，產(chǎn)物便于檢測。97.4、酶電極優(yōu)點(diǎn)：41.測試儀器一對電極試液容器攪拌裝置測量電動勢儀器（精密毫伏計）要求:1）有足夠高的阻抗：阻抗越高，電池回路的電流越小，越接近02）穩(wěn)定性高常用pH計、pX計98.測試儀器一對電極42.

§4-6測定離子活度的實驗方法與應(yīng)用原理：將離子選擇性電極浸入溶液與參比電極組成電池，測量電動勢。離子選擇性電極為正極，SCE為負(fù)極時，原電池電動勢可表示為：對于陽離子Mn+對于陰離子Rn-99. §4-6測定離子活度的實驗方法與應(yīng)用對于陽離子Mn+對

將離子選擇性電極與參比電極插入一系列活度已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測出相應(yīng)的電動勢。以E對相應(yīng)的lgai（lgci）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。Elogailogci

極稀溶液活度系數(shù)1，較濃溶液<1，控制離子強(qiáng)度，繪制E-lgci曲線求取濃度1、校正曲線法Calibrationgraphmethod100. 將離子選擇性電極與參比電極插入一系列活度已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測恒定離子背景法：配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液（試樣本身含有一種含量高且穩(wěn)定的非欲測離子）離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：濃度很大的電解質(zhì)溶液，對欲測離子沒有干擾，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中，使其離子強(qiáng)度達(dá)到高度一致，使活度系數(shù)基本相同（試樣中的非欲測離子及濃度不確定或變動較大時）總離子強(qiáng)度緩沖劑：含離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑、配位劑特點(diǎn)：簡單、快速、需要配置濃度穩(wěn)定的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、便于批量分析。缺點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測試液具有接近的離子強(qiáng)度和組成101.恒定離子背景法：配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液（試樣本身含有一

2、標(biāo)準(zhǔn)加入法Standardadditionmethod設(shè)某未知試樣的體積為V0,被測離子濃度為Cx,則測得的電動勢Ex為：加入體積為Vs,濃度為cs的標(biāo)液后測得的電動勢Es有公式：因為體積變化小，所以離子強(qiáng)度基本不變，即

1=

2,x1=x2，經(jīng)過換