3章烴類熱裂解解讀課件

第3章烴類熱裂解乙烯丙烯丁二烯芳烴低級(jí)烯烴分子中具有雙鍵第3章烴類熱裂解乙烯丙烯丁二烯芳烴低級(jí)烯烴分子中1

乙烯、丙烯和丁二烯等低級(jí)烯烴分子中具有雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，能與許多物質(zhì)發(fā)生加成、共聚或自聚等反應(yīng)，生成一系列重要的產(chǎn)物，是化學(xué)工業(yè)的重要原料。工業(yè)上獲得低級(jí)烯烴的主要方法是將烴類熱裂解。烴類熱裂解是將烴類原料（天然氣、煉廠氣、石腦油、輕油、柴油、重油等）經(jīng)高溫（750℃以上）、低壓（無催化劑）作用，使烴類分子發(fā)生碳鏈斷裂或脫氫反應(yīng)，生成分子量較小的烯烴、烷烴和其他分子量不同的輕質(zhì)和重質(zhì)烴類。乙烯、丙烯和丁二烯等低級(jí)烯烴分子中具有雙鍵，化學(xué)2裂解汽油熱裂解

預(yù)分餾（急冷）原料凈化（脫酸、脫水、脫炔）分離

精餾分離系統(tǒng)深冷

壓縮制冷系統(tǒng)三烯分離部分反應(yīng)部分芳烴裂解氣熱裂解工藝總流程裂解熱裂解預(yù)分餾（急冷）原料凈化（脫酸、脫水、脫炔）分3烴類熱裂解非常復(fù)雜，具體體現(xiàn)在：（1）原料復(fù)雜：烴類熱裂解的原料包括天然氣、煉廠氣、石腦油、輕油、柴油、重油甚至是原油、渣油等；（2）反應(yīng)復(fù)雜：烴類熱裂解的反應(yīng)除了斷裂或脫氫主反應(yīng)外，還包括環(huán)化、異構(gòu)、烷基化、脫烷基化、縮合、聚合、生焦、生碳等副反應(yīng)；（3）產(chǎn)物復(fù)雜：即使采用最簡單的原料乙烷，其產(chǎn)物中除了H2、CH4、C2H4、C2H6外，還有C3、C4等低級(jí)烴類和C5以上的液態(tài)烴。烴類熱裂解非常復(fù)雜，具體體現(xiàn)在：4

在低級(jí)不飽和烴中，以乙烯最重要，產(chǎn)量也最大。乙烯產(chǎn)量常作為衡量一個(gè)國家基本化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平的標(biāo)志。烴類熱裂解制乙烯的生產(chǎn)工藝主要為原料烴的熱裂解和裂解產(chǎn)物分離。在低級(jí)不飽和烴中，以乙烯最重要，產(chǎn)量也最大。乙5（3）環(huán)化反應(yīng)（C5以上）3.1烴類裂解的反應(yīng)規(guī)律CnH2n+CmH2m+2Cm+nH2(m+n)+2（1）斷鏈反應(yīng)CmH2m+H2

CmH2m+2（2）脫氫反應(yīng)3.1.1烷烴的裂解（3）環(huán)化反應(yīng)（C5以上）3.1烴類裂解的反應(yīng)規(guī)律6310.9CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3364CH3-C(CH3)2H325.1CH3CH2CH2-CH2CH2CH3376.6CH3CH2CH(CH3)H314.6H3C-C(CH3)3393.2CH3CH2CH2CH2-H341.8CH3CH2CH2-CH3384.9CH3-CH(CH3)H338.9CH3CH2-CH2CH3397.5CH3CH2CH2-H343.1CH3-CH2-CH3405.8CH3CH2-H346CH3-CH3426.8H3C-H鍵能kJ/mol碳碳鍵鍵能kJ/mol碳?xì)滏I各種鍵能比較

同C正構(gòu)烷烴斷鏈比脫氫容易。碳鏈越長的烴分子愈易裂解.異構(gòu)比正構(gòu)烷烴更易裂解或脫氫.310.9CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3364C7正構(gòu)烷烴一次反應(yīng)的ΔGθ和ΔHθ(1000K)

趨向兩端斷裂，生成分子量較大的烯烴。正構(gòu)烷烴一次反應(yīng)的ΔGθ和ΔHθ(1000K)8特點(diǎn):

生產(chǎn)乙烯、丙烯的理想原料。特點(diǎn):裂解所得乙烯、丙烯收率遠(yuǎn)較正構(gòu)烷裂解所得收率低，而氫、甲烷、C4及C4以上烯烴收率較高。正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴特點(diǎn):生產(chǎn)乙烯、丙烯的理想原料。特點(diǎn):正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴93.1.2烯烴的裂解反應(yīng)（1）斷鏈反應(yīng)CmH2m+CnH2nCm+nH2(m+n)（2）脫氫反應(yīng)（3）歧化反應(yīng)3.1.2烯烴的裂解反應(yīng)（1）斷鏈反應(yīng)CmH2m+CnH210特點(diǎn)：除了大分子烯烴裂解能增加乙烯外，其余的反應(yīng)都消耗乙烯，并結(jié)焦。（5）雙烯合成反應(yīng)（6）芳構(gòu)化反應(yīng)特點(diǎn)：除了大分子烯烴裂解能增加乙烯外，其余的（5）雙烯合成113.1.3環(huán)烷烴的裂解反應(yīng)3.1.3環(huán)烷烴的裂解反應(yīng)12

裂解規(guī)律為：（1）長鏈環(huán)烷烴較無側(cè)鏈的裂解時(shí)乙烯產(chǎn)率高。先在側(cè)鏈中間斷側(cè)鏈再裂解。（2）脫氫成芳烴比開環(huán)容易。（3）五元環(huán)較六元環(huán)更難裂解。（4）環(huán)烷烴更易于產(chǎn)生焦炭。裂解規(guī)律為：133.1.4芳烴的裂解反應(yīng)（1）在裂解條件下，芳環(huán)不開環(huán)。Ar-CkH2k+1+CmH2mArH+CnH2nAr-CnH2n+1（3）芳烴縮合，進(jìn)一步生成焦的反應(yīng)。（2）芳環(huán)側(cè)鏈的斷鏈或脫氫反應(yīng)。3.1.4芳烴的裂解反應(yīng)Ar-CkH2k+1+CmH2mA14各種烴在高溫下不穩(wěn)定3.1.5裂解過程中結(jié)焦生碳反應(yīng)900-1000℃以上乙烯經(jīng)過乙炔中間階段而生碳Cn500-900℃經(jīng)過芳烴中間階段而結(jié)焦。過程H%炔烴碳芳烴焦無H碳少量H碳各種烴在高溫下不穩(wěn)定3.1.5裂解過程中結(jié)焦生碳反應(yīng)900153.2.1一次反應(yīng)和二次反應(yīng)一次反應(yīng)：由原料經(jīng)高溫裂解生成目的產(chǎn)物乙烯、丙烯的反應(yīng)（主要指脫氫和斷鏈反應(yīng)）。二次反應(yīng)：由一次反應(yīng)生成的產(chǎn)物乙烯、丙烯出發(fā)進(jìn)一步反應(yīng)，直至生成焦、碳的反應(yīng)。二次反應(yīng)的危害：不僅多消耗了原料，降低烯烴收率；增加各種阻力；嚴(yán)重時(shí)阻塞設(shè)備、管道，造成停工停產(chǎn)，對(duì)裂解操作和穩(wěn)定生產(chǎn)都帶來極不利的影響，所以要千方百計(jì)設(shè)法抑制二次反應(yīng)進(jìn)行。

3.2熱裂解的化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)機(jī)理3.2.1一次反應(yīng)和二次反應(yīng)一次反應(yīng)：由原料經(jīng)高溫裂解生163.2.2反應(yīng)機(jī)理自由基反應(yīng)傳遞終止引發(fā)3.2.2反應(yīng)機(jī)理自由基反應(yīng)傳遞終止引發(fā)173.3原料烴組成對(duì)裂解結(jié)果的影響族組成原料含氫量芳烴指數(shù)特性因素幾種原料裂解結(jié)果比較3.3原料烴組成對(duì)裂解結(jié)果的影響族組成18原料P含量越高，（N+A）量愈小乙烯收率越大。適用于表征石腦油、輕柴油等輕質(zhì)餾分油。烷烴P(paraffin)烯烴O(olefin)環(huán)烷烴N(naphthene)芳烴A

(aromatics)PONA值：各族烴的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量。3.3.1族組成(PONA值)原料P含量越高，（N+A）量愈小乙烯收率越大。適用于表征石腦19我國常壓輕柴油餾分族組成我國常壓輕柴油餾分族組成203.3.2原料氫含量原料中所含氫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)碳?xì)浔冗m用于各種原料，用元素分析法測得。氫含量：烷烴>環(huán)烷烴>芳烴。含H↑，乙烯收率↑。目前技術(shù)水平，氫含量易控制在高于13%（質(zhì)量）.因此低碳烷烴是首選的裂解原料，國外輕烴（C4以下和石腦油)占約90％,而目前國內(nèi)重質(zhì)油高達(dá)20％.3.3.2原料氫含量原料中所含氫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)碳?xì)浔冗m用于21返回原料氫含量與乙烯收率的關(guān)系乙烷的氫含量20％丙烷為18.2％石腦油為14.5％～15.5％輕柴油為13.5％～14.5％返回原料氫含量與乙烯收率的關(guān)系乙烷的氫含量20％223.3.3芳烴指數(shù)(美國礦物局關(guān)聯(lián)指數(shù))表征柴油等重質(zhì)餾分油中烴組分的結(jié)構(gòu)特性。規(guī)定：苯的BMCI值為100，正己烷的BMCI值為0

BMCI↑，乙烯收率↓，且易結(jié)焦

BMCI↓，乙烯收率↑，但液態(tài)產(chǎn)物減少3.3.3芳烴指數(shù)(美國礦物局關(guān)聯(lián)指數(shù))表征柴油等重質(zhì)餾233.3.4特性因數(shù)（反映裂解原料芳香性的強(qiáng)弱）表征石腦油和輕柴油等輕質(zhì)油化學(xué)組成特性K值以烷烴最高，環(huán)烷烴次之，芳烴最低原料烴的K值越大則乙烯收率越高。乙烯和丙烯總體收率大體上隨裂解原料K值的增大而增加3.3.4特性因數(shù)（反映裂解原料芳香性的強(qiáng)弱）表征石腦油243.3.5其它原料烴的氫飽和度Z將原料烴表示為CnH2n+z，其中的Z表示原料烴的氫飽和度，Z越大，氫含量越高，乙烯收率越高。原料烴的分子量原料烴的分子量越小，乙烯收率越高。如：乙烷分子量為30，其乙烯單程收率約45%（W%）；柴油平均分子量為200，其乙烯收率約19-23（W%）；原油平均分子量為310，其乙烯收率約17（W%）。3.3.5其它原料烴的氫飽和度Z將原料烴表示為CnH2n25原料烴分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化率W%乙烯W%丙烯W%丁二烯W%總烯W%正己烷9044.020.24.468.62-甲基戊烷8524.228.64.457.22，3-二甲基丁烷9516.031.83.751.5環(huán)己烷6537.011.028.876.8甲基環(huán)戊烷3518.333.27.859.3原料烴的密度原料烴的平均沸點(diǎn)原料烴分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化率W%乙烯W%丙烯W%丁二烯W%總263章烴類熱裂解解讀課件273.4裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標(biāo)裂解溫度停留時(shí)間烴分壓與稀釋劑裂解深度3.4裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標(biāo)裂解溫度283.4.1裂解溫度提高一次反應(yīng)乙烯/丙烯收率1有利于提高裂解的選擇性23.4.1裂解溫度提高一次反應(yīng)乙烯/丙烯收率1有利于提高293.4.2停留時(shí)間裂解原料經(jīng)過輻射盤管的時(shí)間某一裂解溫度下，存在一最佳停留時(shí)間，在此停留時(shí)間下，乙烯收率最高。3.4.2停留時(shí)間裂解原料經(jīng)過輻射盤管的時(shí)間某一裂解溫度30溫度-停留時(shí)間效應(yīng)溫度-停留時(shí)間不同，所得產(chǎn)品收率并不相同。溫度-停留時(shí)間效應(yīng)溫度-停留時(shí)間不同，所得產(chǎn)品收率并不相同。31溫度-停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響：溫度高利于一次反應(yīng)停留時(shí)間短抑制二次反應(yīng)提高烯烴收率減少結(jié)焦抑制芳烴生成增加炔烴收率高溫度-短停留時(shí)間溫度-停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響：溫度高利于一次反應(yīng)停留時(shí)間短323.4.3烴分壓/稀釋劑(1)

壓力對(duì)裂解反應(yīng)影響CH3CH2CH3CH2=CH2＋CH4△n<0時(shí):增大反應(yīng)壓力，Kx上升，平衡向生成產(chǎn)物方向移動(dòng)△n>0時(shí):增大反應(yīng)壓力，Kx下降，平衡向原料方向移動(dòng)提高乙烯平衡組成抑制二次反應(yīng)產(chǎn)物的平衡組成/抑制結(jié)焦3.4.3烴分壓/稀釋劑(1)壓力對(duì)裂解反應(yīng)影響CH333一次反應(yīng)二次反應(yīng)降壓不變降低r裂/r聚r裂/r縮提高一次反應(yīng)選擇性一次反應(yīng)二次反應(yīng)降壓不變降低r裂/r聚r裂/r縮提高一次反應(yīng)343章烴類熱裂解解讀課件35稀釋劑添加稀釋劑以降低烴分壓水蒸氣、氫或任一種惰性氣體….…利于稀釋劑與裂解氣的分離熱容量大，利于溫度穩(wěn)定抑制S對(duì)鎳鉻合金爐管的腐蝕清除積碳/結(jié)焦

廉價(jià)/易得/無毒稀釋劑添加稀釋劑以降低烴分壓水蒸氣、氫或任一種惰性氣體….36水蒸氣的稀釋度q不宜過大，因?yàn)樗沽呀鉅t生產(chǎn)能力下降，能耗增加，急冷負(fù)荷裂解原料原料含氫量(%)結(jié)焦難易程度稀釋比，水蒸氣／烴，㎏／㎏乙烷丙烷石腦油輕柴油原油2018.514.16～13.6～13.0較不易較不易較易很易極易0.25～0.40.3～0.50.5～0.80.75～1.03.5～5.0水蒸氣的稀釋度q不宜過大，因?yàn)樗沽呀鉅t生產(chǎn)能力下降，能耗增373.4.4裂解深度裂解反應(yīng)的進(jìn)行程度(1)原料轉(zhuǎn)化率反映了裂解反應(yīng)時(shí)裂解原料的轉(zhuǎn)化程度。反應(yīng)前的裂解原料量反應(yīng)后的裂解原料量3.4.4裂解深度裂解反應(yīng)的進(jìn)行程度(1)原料轉(zhuǎn)化率反38(2)甲烷收率性質(zhì)穩(wěn)定，無二次反應(yīng)隨著裂解深度的提高而增加（3）乙烯對(duì)丙烯的收率比(選擇性)隨著裂解深度的增大，乙烯收率增高，而丙稀收率增加緩慢/不增加。(2)甲烷收率性質(zhì)穩(wěn)定，無二次反應(yīng)隨著裂解深度的提高而增加39(4)甲烷/乙烯或甲烷/丙稀(5)裂解爐出口溫度爐型/爐管/幾何參數(shù)確定。對(duì)給定裂解原料及負(fù)荷而言，爐出口溫度在一定程度上可以表征裂解的深度(4)甲烷/乙烯或甲烷/丙稀(5)裂解爐出口溫度40（6）動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)原料轉(zhuǎn)化率反應(yīng)速率常數(shù)停留時(shí)間表示溫度分布和停留時(shí)間分布對(duì)裂解原料轉(zhuǎn)化率或裂解深度的影響正戊烷(輕質(zhì)油中存在)/含量一直降低動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)(KineticSeverityFuction,KSF)與原料性質(zhì)無關(guān)溫度-停留時(shí)間的影響（6）動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)原料轉(zhuǎn)化率反應(yīng)速率常數(shù)停留時(shí)間413章烴類熱裂解解讀課件42概述裂解氣的凈化裂解氣的深冷分離裂解氣分離的發(fā)展趨勢3.5裂解氣的分離和凈化概述3.5裂解氣的分離和凈化433.5.1概述

(1)裂解氣的組成3.5.1概述(1)裂解氣的組成44低純度nCH2=CH2-CH2-CH2-n高純度(≥99%)

各種有機(jī)產(chǎn)品的合成，對(duì)于原料純度的要求是不同的。所以分離的程度可根據(jù)后續(xù)產(chǎn)品合成的要求來確定。(2)分離的目的和要求低純度nCH2=CH2-CH2-CH2-n高純度45原料裂解裂解氣700~900℃/易反應(yīng)350~600℃0.1S急冷急冷目的終止二次反應(yīng)回收熱量，產(chǎn)生高壓蒸汽結(jié)焦收率降低副產(chǎn)物(3)裂解氣的急冷原料裂解裂解氣700~900℃/易反應(yīng)350~600℃046結(jié)焦問題的抑制急冷方式油/水直接冷卻油水難分離;污水多;間接冷卻(急冷換熱器)結(jié)焦的抑制方法：低停留時(shí)間(≤0.4S)裂解氣出口溫度≥油露點(diǎn)高強(qiáng)度，耐高溫/高壓結(jié)焦問題的抑制急冷方式油/水直接冷卻油水難分離;污水多;間接47結(jié)焦的清除a-停爐清焦法惰性氣體/水蒸氣清理降爐溫?zé)箍諝?水蒸氣C+O2→CO2C+H2O→CO+H2CO+H2O→CO2+H2b-交替清焦法定期通入輕質(zhì)烴/H2O/O2c-結(jié)焦抑制劑(≤850℃)添加含硫化合物硫磺/Na2S/(NH4)2S等結(jié)焦的清除a-停爐清焦法惰性氣體/水蒸氣清理降爐溫?zé)箍諝?48利用C3（丙烯、丙烷）、C4（丁烯、丁烷）作為吸收劑，將裂解氣中除了H2、CH4以外的其它組分全部吸收下來，然后在根據(jù)各組分相對(duì)揮發(fā)度不同，將其一一分開。此法得到的裂解氣中烯烴純度低，操作費(fèi)用高（動(dòng)力消耗大），一般適用小規(guī)模，操作溫度高（-70℃左右），可節(jié)省大量的耐低溫鋼材和冷量。(1)

油吸收精餾分離3.5.1概述

吸收-精餾過程流程簡單，動(dòng)力設(shè)備少，投資少技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和產(chǎn)品純度差利用C3（丙烯、丙烷）、C4（丁烯、丁烷）作為吸收劑49工業(yè)上一般將冷凍溫度在-100℃以下的叫深冷，冷凍溫度在-100℃與-50℃之間的操作叫中冷，冷凍溫度在-50℃以上的叫淺冷。深冷分離是將裂解氣冷卻到-100℃以下，此時(shí)裂解氣中除了H2、CH4以外的其它組分全部被冷凝下來，然后在根據(jù)各組分相對(duì)揮發(fā)度不同，將其一一分開。常用，所得烯烴純度、收率高。(2)深冷分離裂解氣相對(duì)揮發(fā)度非H2/CH4氣體冷凝精餾工業(yè)上一般將冷凍溫度在-100℃以下的叫深冷50深冷操作的系統(tǒng)組成氣體凈化系統(tǒng)壓縮冷凍系統(tǒng)低溫精餾分離系統(tǒng)

為了排除對(duì)后繼操作的干擾，提高產(chǎn)品的純度，通常設(shè)置有脫酸性氣體、脫水、脫炔和脫一氧化碳等操作過程。

該系統(tǒng)的任務(wù)是加壓、降溫，以保證分離過程順利進(jìn)行。

這是深冷分離的核心，其任務(wù)是將各組分進(jìn)行分離并將乙烯、丙烯產(chǎn)品精制提純。它由一系列塔器構(gòu)成，如脫甲烷塔，乙烯精餾塔和丙烯精餾塔等。深冷操作的系統(tǒng)組成氣體凈化系統(tǒng)壓縮冷凍系統(tǒng)低溫精餾分離系統(tǒng)51中冷分離在-100℃與-50℃之間進(jìn)行分離。淺冷分離在-50℃以上進(jìn)行分離。分子吸附分離利用吸附的方法(將烯烴吸附)。絡(luò)合分離將烯烴形成絡(luò)合物。半透膜分離利用膜。其它分離方法中冷分離在-100℃與-50℃之間進(jìn)行分522.5.2裂解氣的凈化

裂解氣中含有H2S、CO2、H2O、C2H2、C3H4、CO等氣體雜質(zhì)。來源主要有：一是原料中帶來；二是裂解反應(yīng)過程生成；三是裂解氣處理過程引入。這些雜質(zhì)的含量雖不大，但對(duì)深冷分離過程是有害的。而且這些雜質(zhì)不脫除，進(jìn)入乙烯，丙烯產(chǎn)品，使產(chǎn)品達(dá)不到規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。尤其是生產(chǎn)聚合級(jí)乙烯、丙烯，其雜質(zhì)含量的控制是很嚴(yán)格的，為了達(dá)到產(chǎn)品所要求的規(guī)格，必須脫除這些雜質(zhì)，對(duì)裂解氣進(jìn)行凈化。2.5.2裂解氣的凈化裂解氣中含有H2S、CO2、H53（一）酸性氣體的脫除

（1）酸性氣體雜質(zhì)的來源酸性氣體-H2S、CO2和其他氣態(tài)硫化物①氣體裂解原料帶入的氣體硫化物和CO2。②液體裂解原料中的硫化物(如硫醇、硫醚、噻吩、二硫化物等)在高溫下與氫和水蒸氣反應(yīng)生成③裂解原料烴和爐管中的結(jié)炭與水蒸氣反應(yīng)可生成CO、CO2。

④當(dāng)裂解爐中有氧進(jìn)入時(shí)，氧與烴類反應(yīng)生成CO2。來源RSH+2H2O→RH+H2SCS2+2H2O→CO2+2H2SCH4+2H2O→CO2+4H2（一）酸性氣體的脫除（1）酸性氣體雜質(zhì)的來源酸性氣體-54CO2結(jié)成干冰；造成設(shè)備和管道堵塞；H2S將造成設(shè)備腐蝕；加氫脫炔催化劑和甲烷化催化劑中毒；分子篩縮短壽命；影響聚合過程或催化劑中毒。裂解氣壓縮機(jī)入口裂解氣中的酸性氣體摩爾分?jǐn)?shù)含量約0.2％-0.4％，一般要求將裂解氣中的H2S、CO2的摩爾分?jǐn)?shù)含量分別脫除至1×10-6以下。（2）酸性氣體雜質(zhì)的危害（2）酸性氣體雜質(zhì)的危害55①堿洗法脫除酸性氣體

堿洗法是用NaOH為吸收劑，通過化學(xué)吸收使NaOH與裂解氣中的酸性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以達(dá)到脫除酸性氣體的目的。其反應(yīng)如下：(3)酸性氣體雜質(zhì)的脫除方法工藝一段堿洗兩段/三段堿洗①堿洗法脫除酸性氣體(3)酸性氣體雜質(zhì)的脫除方法工藝一56黃油

裂解氣中的不炮和烴仍會(huì)發(fā)生聚合，生成的聚合物將聚集于塔釜，與空氣接觸易形成黃色固態(tài)。堿洗塔釜和廢堿罐的堵塞裂解汽油溶解黃油堿洗塔釜和廢堿罐的堵塞裂解汽油溶解573章烴類熱裂解解讀課件58溫度常溫（30-40℃）：溫度升高，裂解氣中酸性氣體平衡分壓增加，脫除不凈；溫度降低，反應(yīng)速度降低，堿液粘度增加，且生成的鹽在廢堿中的溶解度下降，流動(dòng)阻力增加，結(jié)晶，造成阻塞，操作費(fèi)用增加。壓力中壓（1MPa左右）：壓力升高，裂解氣中酸性氣體分壓增加，溶解度增加，脫除徹底；但壓力太高，設(shè)備材質(zhì)要求升高，能耗增加，會(huì)有部分重組分脫除，且生成的鹽在廢堿中的溶解度下降，結(jié)晶，造成阻塞。堿液濃度18％-20％：太小酸性氣體脫不凈，太高浪費(fèi)且堿液粘度增加，生成的鹽在廢堿中的溶解度下降，結(jié)晶，造成阻塞。

堿洗塔操作條件堿洗塔操作條件59②乙醇胺法脫除酸性氣體用乙醇胺做吸收劑除去裂解氣中的H2S、CO2是一種物理吸收和化學(xué)吸收相結(jié)合的方法，所用的吸收劑主要是一乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA）。在使用過程中一般將這兩（或三種加三乙醇胺）種乙醇胺混合物（不分離）配成30%左右的水溶液（乙醇胺溶液，因?yàn)橐掖及分泻辛u基官能團(tuán)，溶于水）使用。②乙醇胺法脫除酸性氣體用乙醇胺做吸收劑除去裂解60特點(diǎn)：可逆反應(yīng)吸收條件：常溫、加壓條件特點(diǎn)：可逆反應(yīng)吸收條件：常溫、加壓條件613章烴類熱裂解解讀課件62③醇胺法與堿洗法的比較堿洗法醇胺法循環(huán)使用否是(有一定損耗)吸收程度徹底較徹底設(shè)備要求低腐蝕，要求高溶液pH值下降急劇下降使用范圍常用酸氣含量高(>0.2%)③醇胺法與堿洗法的比較堿洗法醇胺法循環(huán)使用否是(有一定損63（二）脫水

（1）水的來源

稀釋劑、水洗塔、脫酸性氣體過程。（2）水的危害

堵塞低溫分離系統(tǒng)與烴類形成結(jié)晶水合物

(CH4?6H2O、C2H6?7H2O、C3H8?8H2O)

（二）脫水（1）水的來源（2）水的危害64（3）水的脫除方法裂解氣中的水含量不高，但要求脫水后物料的干燥度很高，因而，均采用吸附法進(jìn)行干燥（硅膠、活性碳、活性氧化鋁、分子篩等。）分子篩：由氧化硅和氧化鋁形成的多水化合物的結(jié)晶體，在使用時(shí)將其活化，脫去結(jié)合的水，使其形成均勻的孔隙，這些孔有篩分分子的能力，故稱分子篩。氧化硅和氧化鋁的摩爾比不同，形成了不同的分子篩，有A、X、Y型，每種又包括很多種，如A型有3A、4A、5A等（3）水的脫除方法裂解氣中的水含量不高，但要求脫水65分子篩吸附特性（規(guī)律）：①根據(jù)分子大小不同進(jìn)行選擇性吸附，如4A分子篩可吸附水、甲烷、乙烷分子，而3A分子篩只能吸附水、甲烷分子，不能吸附乙烷分子；②根據(jù)分子極性不同進(jìn)行選擇性吸附，由于分子篩是極性分子，優(yōu)先吸附極性分子水（水是強(qiáng)極性分子）；③根據(jù)分子的飽和程度不同進(jìn)行選擇性吸附，分子不飽和程度越大，越易被吸附，如分子篩吸附能力：乙炔＞乙烯＞乙烷；④根據(jù)分子的沸點(diǎn)不同進(jìn)行選擇性吸附，一般沸點(diǎn)越高，越易被吸附。分子篩吸附特性（規(guī)律）：663章烴類熱裂解解讀課件67（三）炔烴脫除和脫CO

（1）炔烴和CO來源裂解氣中的炔烴主要是裂解過程中生成的，CO主要是生成的焦碳通過水煤氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成。裂解氣中的乙炔將富集于C2餾分中，甲基乙炔和丙二烯將富集于C3餾分中。通常C2餾分中乙炔的摩爾分?jǐn)?shù)約為0.3％-1.2％,甲基乙炔和丙二烯在C3餾分中的摩爾分?jǐn)?shù)約為1％-5％。在Kellogg毫秒爐高溫超短停留時(shí)間的裂解條件下，C2餾分中乙炔摩爾分?jǐn)?shù)可高達(dá)2.％-2.5％，C3餾分中的甲基乙炔和丙二烯的摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)5％-7％。（三）炔烴脫除和脫CO（1）炔烴和CO來源68（2）炔烴和CO的危害

乙烯和丙烯產(chǎn)品中所含炔烴對(duì)乙烯和丙烯衍生物生產(chǎn)過程帶來麻煩。它們可能影響催化劑壽命，惡化產(chǎn)品質(zhì)量，使聚合過程復(fù)雜化，產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)品，形成不安全因素，積累爆炸等。因此，大多數(shù)乙烯和丙烯衍生物的生產(chǎn)均對(duì)原料乙烯和丙烯中的炔烴含量提出較嚴(yán)格的要求，通常，要求乙烯產(chǎn)品中的乙炔摩爾分?jǐn)?shù)低于5×10-6。而對(duì)丙烯產(chǎn)品而言，則要求甲基乙炔摩爾分?jǐn)?shù)低于5×10-6，丙二烯摩爾分?jǐn)?shù)低于1×10-5。CO會(huì)使加氫脫炔催化劑中毒，要求CO在乙烯產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)低于5×10-6。（2）炔烴和CO的危害693）炔烴和CO的脫除方法①甲烷化法脫CO在250-300℃，3Mpa，Ni催化劑條件下，加氫使CO轉(zhuǎn)化成甲烷和水并放出大量的熱。首先脫除CO(使加氫脫炔催化劑中毒）

CO+3H2→CH4+H2O+Q②催化加氫脫炔脫除乙炔的方法是溶劑吸收法和催化加氫法。溶劑吸收法-吸收、回收乙炔；催化加氫法-乙炔加氫成為乙烯或乙烷。3）炔烴和CO的脫除方法①甲烷化法脫CO70A催化加氫脫炔炔烴的催化加氫催化選擇加氫具有以下特點(diǎn)：(a)能將有害的炔烴轉(zhuǎn)化成有用的烯烴；(b)不會(huì)給裂解系統(tǒng)帶入新雜質(zhì)。在裂解氣中的乙炔進(jìn)行選擇催化加氫時(shí)有如下反應(yīng)發(fā)生。A催化加氫脫炔71要求催化劑具有下列性質(zhì)：(a)對(duì)乙炔的吸附能力要遠(yuǎn)大于對(duì)乙烯的吸附能力；(b)能使吸附的乙炔迅速發(fā)生加氫成乙烯的反應(yīng)；(c)生成乙烯的脫附速度遠(yuǎn)大于進(jìn)一步加氫成乙烷的速度。要求催化劑具有下列性質(zhì)：723章烴類熱裂解解讀課件73甲基乙炔和丙二烯進(jìn)行選擇性催化加氫

炔烴加氫轉(zhuǎn)化為丙烯>丙烯加氫轉(zhuǎn)化為丙烷；碳三炔烴加氫時(shí)比乙炔加氫更易獲得較高的選擇性。但是，隨著溫度的升高，丙烯加氫轉(zhuǎn)化為丙烷的反應(yīng)以及低聚物（綠油）生成的反應(yīng)將加快，丙烯損矢相應(yīng)增加。主反應(yīng)：CH3-C≡CH+H2→C3H6

CH2=C=CH+H2→C3H6

副反應(yīng)：C3H6+H2→C3H8

nC3H4→(C3H4)n綠油甲基乙炔和丙二烯進(jìn)行選擇性催化加氫炔烴加氫轉(zhuǎn)化為丙烯74

B前加氫和后加氫前加氫在脫甲烷塔之前，利用裂解氣中的氫對(duì)炔烴進(jìn)行選擇性加氫，以脫除其中炔烴。所以；又稱為自給氫催化加氫過程。前加氫催化劑分鈀系和非鈀系兩類，用非鈀催化劑脫炔時(shí)，對(duì)進(jìn)料中雜質(zhì)（硫，CO，重質(zhì)烴）的含量限制不很嚴(yán)，但其反應(yīng)溫度高，加氫選擇性不理想。加氫后殘余乙炔一般高于1×10-5，乙烯損失達(dá)1-3%。鈀系催化劑對(duì)原料中雜質(zhì)含量限制很嚴(yán)，通常要求硫含量低于5×10-6。鈀系催化劑反應(yīng)溫度較低，乙烯損失可降至0.2％-0.5%，加氫后殘余乙炔可低于5×10-5。后加氫在脫甲烷塔之后，將裂解氣中C2餾分和C3餾分分開，再分別對(duì)C2和C3餾分進(jìn)行催化加氫，以脫除乙炔、甲基乙炔和丙二烯。B前加氫和后加氫75前加氫與后加氫對(duì)比前加氫

在脫甲烷塔前進(jìn)行加氫脫炔的叫作前加氫又叫作自給加氫；加氫對(duì)象為裂解氣全餾分；內(nèi)含氫氣，不需外加；流程簡單；能量利用合理；但乙烯損失較大；不能保證丙炔和丙二烯脫凈，且當(dāng)催化劑性能較差時(shí)，副反應(yīng)劇烈，選擇性差，不僅造成乙烯和丙烯損失，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)溫度失控，床層飛溫，威脅生產(chǎn)安全。后加氫在脫甲烷塔后，將C2、C3分開分別進(jìn)行加氫；需外加氫氣，可按需加入；加氫選擇性好；催化劑壽命長；產(chǎn)品純度高；乙烯幾乎不損失；不易發(fā)生飛溫的問題；但能量利用和流程布局均不如前加氫；需一套氫氣凈化和供給系統(tǒng)。前加氫與后加氫對(duì)比763章烴類熱裂解解讀課件77③溶劑吸收法脫除乙炔選擇性溶劑將C2餾分中的少量乙炔選擇性的吸收到溶劑中溶劑要求：對(duì)乙炔有較高的溶解度，而對(duì)其他組分溶解度較低，常用的溶劑有二甲基甲酰胺（DMF），N－甲基吡咯烷酮（NMP）和丙酮。除溶劑吸收能力和選擇性外，溶劑的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)也是選擇溶劑的重要指標(biāo)。低沸點(diǎn)溶劑較易解吸，但損耗大，且易污染產(chǎn)品。高沸點(diǎn)溶劑解吸時(shí)需低壓高溫條件，但溶劑損耗小，且獲得較高純度的產(chǎn)品。③溶劑吸收法脫除乙炔選擇性溶劑將C2餾分中的少量乙炔選擇782.5.3裂解氣深冷分離方法

深冷分離流程分離流程中的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)脫甲烷塔乙烯塔丙烯塔中間冷凝器和中間再沸器裂解副產(chǎn)物的去向

2.5.3裂解氣深冷分離方法深冷分離流程79(一)深冷分離的主要設(shè)備

（1）脫甲烷塔

H2、CH4與C2及比C2更重的組分分開的塔。（2）脫乙烷塔

C2及比C2更輕的組分與C3及比C3更重的組分分開的塔。（3）脫丙烷塔

C3及比C3更輕的組分與C4及比C4更重的組分分開的塔。（4）脫丁烷塔分離C4及比C4更輕的組分與C5及比C5更重的組分（5）乙烯精餾塔將乙烯與乙烷分開的塔。（6）丙烯精餾塔將丙烯與丙烷分開的塔。(一)深冷分離的主要設(shè)備（1）脫甲烷塔80（二）深冷分離流程

三種典型流程（123、213、312）（1）順序深冷分離流程（123）（二）深冷分離流程三種典型流程（123、213、3181（2）前脫乙烷深冷分離流程（213）（2）前脫乙烷深冷分離流程（213）82（3）前脫丙烷深冷分離流程（312）（3）前脫丙烷深冷分離流程（312）83(三)三種典型流程的異同點(diǎn)相同點(diǎn)：

均采用了先易后難的分離順序，即先分開不同碳原子數(shù)的烴（相對(duì)揮發(fā)度大），再分開相同碳原子數(shù)的烷烴和烯烴（乙烯與乙烷的相對(duì)揮發(fā)度較小，丙烯與丙烷的相對(duì)揮發(fā)度很小，難于分離）；產(chǎn)品塔（乙烯塔、丙烯塔）均并聯(lián)置于流程最后，這樣物料中組分接近二元系統(tǒng)，物料簡單，可確保這兩個(gè)主要產(chǎn)品純度，同時(shí)也可減少分離損失，提高烯烴收率。不同點(diǎn)：

加氫脫炔位置不同；流程排列順序不同；冷箱位置不同。(三)三種典型流程的異同點(diǎn)相同點(diǎn)：843章烴類熱裂解解讀課件85(1)乙烯建設(shè)規(guī)模繼續(xù)向大型化發(fā)展2.5.4乙烯工業(yè)的發(fā)展趨勢

(1)乙烯建設(shè)規(guī)模繼續(xù)向大型化發(fā)展2.5.4乙烯863章烴類熱裂解解讀課件87選擇性裂解優(yōu)化回收乙烯工藝工業(yè)化新的工藝技術(shù)低投資乙烯技術(shù)（ALCET技術(shù)）膜分離技術(shù)催化精餾加氫技術(shù)抑制裂解爐結(jié)焦技術(shù)涂覆技術(shù)可降低爐管結(jié)焦結(jié)焦抑制劑(2)生產(chǎn)新技術(shù)的研究開發(fā)(2)生產(chǎn)新技術(shù)的研究開發(fā)88滲入鐵、鎳和鋁化合物的新型材料ODS合金爐管(核包殼材料)陶瓷材料(3)抑制結(jié)焦?fàn)t管材料的研究進(jìn)展?jié)B入鐵、鎳和鋁化合物的新型材料(3)抑制結(jié)焦?fàn)t管材料的研89(4)大型裂解爐設(shè)計(jì)中國化工集團(tuán)100萬噸乙烯裂解(4)大型裂解爐設(shè)計(jì)中國化工集團(tuán)100萬噸乙烯裂解90韓國漢城LG石化公司開發(fā)的石腦油催化裂解工藝乙烯、丙烯收率分別提高20%，10%，裂解溫度低，已在進(jìn)行工業(yè)化(5)新技術(shù)研究異常活躍韓國漢城LG石化公司開發(fā)的石腦油催化裂解工藝乙烯、丙烯收率分913章烴類熱裂解解讀課件92第3章烴類熱裂解乙烯丙烯丁二烯芳烴低級(jí)烯烴分子中具有雙鍵第3章烴類熱裂解乙烯丙烯丁二烯芳烴低級(jí)烯烴分子中93

乙烯、丙烯和丁二烯等低級(jí)烯烴分子中具有雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，能與許多物質(zhì)發(fā)生加成、共聚或自聚等反應(yīng)，生成一系列重要的產(chǎn)物，是化學(xué)工業(yè)的重要原料。工業(yè)上獲得低級(jí)烯烴的主要方法是將烴類熱裂解。烴類熱裂解是將烴類原料（天然氣、煉廠氣、石腦油、輕油、柴油、重油等）經(jīng)高溫（750℃以上）、低壓（無催化劑）作用，使烴類分子發(fā)生碳鏈斷裂或脫氫反應(yīng)，生成分子量較小的烯烴、烷烴和其他分子量不同的輕質(zhì)和重質(zhì)烴類。乙烯、丙烯和丁二烯等低級(jí)烯烴分子中具有雙鍵，化學(xué)94裂解汽油熱裂解

預(yù)分餾（急冷）原料凈化（脫酸、脫水、脫炔）分離

精餾分離系統(tǒng)深冷

壓縮制冷系統(tǒng)三烯分離部分反應(yīng)部分芳烴裂解氣熱裂解工藝總流程裂解熱裂解預(yù)分餾（急冷）原料凈化（脫酸、脫水、脫炔）分95烴類熱裂解非常復(fù)雜，具體體現(xiàn)在：（1）原料復(fù)雜：烴類熱裂解的原料包括天然氣、煉廠氣、石腦油、輕油、柴油、重油甚至是原油、渣油等；（2）反應(yīng)復(fù)雜：烴類熱裂解的反應(yīng)除了斷裂或脫氫主反應(yīng)外，還包括環(huán)化、異構(gòu)、烷基化、脫烷基化、縮合、聚合、生焦、生碳等副反應(yīng)；（3）產(chǎn)物復(fù)雜：即使采用最簡單的原料乙烷，其產(chǎn)物中除了H2、CH4、C2H4、C2H6外，還有C3、C4等低級(jí)烴類和C5以上的液態(tài)烴。烴類熱裂解非常復(fù)雜，具體體現(xiàn)在：96

在低級(jí)不飽和烴中，以乙烯最重要，產(chǎn)量也最大。乙烯產(chǎn)量常作為衡量一個(gè)國家基本化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平的標(biāo)志。烴類熱裂解制乙烯的生產(chǎn)工藝主要為原料烴的熱裂解和裂解產(chǎn)物分離。在低級(jí)不飽和烴中，以乙烯最重要，產(chǎn)量也最大。乙97（3）環(huán)化反應(yīng)（C5以上）3.1烴類裂解的反應(yīng)規(guī)律CnH2n+CmH2m+2Cm+nH2(m+n)+2（1）斷鏈反應(yīng)CmH2m+H2

CmH2m+2（2）脫氫反應(yīng)3.1.1烷烴的裂解（3）環(huán)化反應(yīng)（C5以上）3.1烴類裂解的反應(yīng)規(guī)律98310.9CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3364CH3-C(CH3)2H325.1CH3CH2CH2-CH2CH2CH3376.6CH3CH2CH(CH3)H314.6H3C-C(CH3)3393.2CH3CH2CH2CH2-H341.8CH3CH2CH2-CH3384.9CH3-CH(CH3)H338.9CH3CH2-CH2CH3397.5CH3CH2CH2-H343.1CH3-CH2-CH3405.8CH3CH2-H346CH3-CH3426.8H3C-H鍵能kJ/mol碳碳鍵鍵能kJ/mol碳?xì)滏I各種鍵能比較

同C正構(gòu)烷烴斷鏈比脫氫容易。碳鏈越長的烴分子愈易裂解.異構(gòu)比正構(gòu)烷烴更易裂解或脫氫.310.9CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3364C99正構(gòu)烷烴一次反應(yīng)的ΔGθ和ΔHθ(1000K)

趨向兩端斷裂，生成分子量較大的烯烴。正構(gòu)烷烴一次反應(yīng)的ΔGθ和ΔHθ(1000K)100特點(diǎn):

生產(chǎn)乙烯、丙烯的理想原料。特點(diǎn):裂解所得乙烯、丙烯收率遠(yuǎn)較正構(gòu)烷裂解所得收率低，而氫、甲烷、C4及C4以上烯烴收率較高。正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴特點(diǎn):生產(chǎn)乙烯、丙烯的理想原料。特點(diǎn):正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴1013.1.2烯烴的裂解反應(yīng)（1）斷鏈反應(yīng)CmH2m+CnH2nCm+nH2(m+n)（2）脫氫反應(yīng)（3）歧化反應(yīng)3.1.2烯烴的裂解反應(yīng)（1）斷鏈反應(yīng)CmH2m+CnH2102特點(diǎn)：除了大分子烯烴裂解能增加乙烯外，其余的反應(yīng)都消耗乙烯，并結(jié)焦。（5）雙烯合成反應(yīng)（6）芳構(gòu)化反應(yīng)特點(diǎn)：除了大分子烯烴裂解能增加乙烯外，其余的（5）雙烯合成1033.1.3環(huán)烷烴的裂解反應(yīng)3.1.3環(huán)烷烴的裂解反應(yīng)104

裂解規(guī)律為：（1）長鏈環(huán)烷烴較無側(cè)鏈的裂解時(shí)乙烯產(chǎn)率高。先在側(cè)鏈中間斷側(cè)鏈再裂解。（2）脫氫成芳烴比開環(huán)容易。（3）五元環(huán)較六元環(huán)更難裂解。（4）環(huán)烷烴更易于產(chǎn)生焦炭。裂解規(guī)律為：1053.1.4芳烴的裂解反應(yīng)（1）在裂解條件下，芳環(huán)不開環(huán)。Ar-CkH2k+1+CmH2mArH+CnH2nAr-CnH2n+1（3）芳烴縮合，進(jìn)一步生成焦的反應(yīng)。（2）芳環(huán)側(cè)鏈的斷鏈或脫氫反應(yīng)。3.1.4芳烴的裂解反應(yīng)Ar-CkH2k+1+CmH2mA106各種烴在高溫下不穩(wěn)定3.1.5裂解過程中結(jié)焦生碳反應(yīng)900-1000℃以上乙烯經(jīng)過乙炔中間階段而生碳Cn500-900℃經(jīng)過芳烴中間階段而結(jié)焦。過程H%炔烴碳芳烴焦無H碳少量H碳各種烴在高溫下不穩(wěn)定3.1.5裂解過程中結(jié)焦生碳反應(yīng)9001073.2.1一次反應(yīng)和二次反應(yīng)一次反應(yīng)：由原料經(jīng)高溫裂解生成目的產(chǎn)物乙烯、丙烯的反應(yīng)（主要指脫氫和斷鏈反應(yīng)）。二次反應(yīng)：由一次反應(yīng)生成的產(chǎn)物乙烯、丙烯出發(fā)進(jìn)一步反應(yīng)，直至生成焦、碳的反應(yīng)。二次反應(yīng)的危害：不僅多消耗了原料，降低烯烴收率；增加各種阻力；嚴(yán)重時(shí)阻塞設(shè)備、管道，造成停工停產(chǎn)，對(duì)裂解操作和穩(wěn)定生產(chǎn)都帶來極不利的影響，所以要千方百計(jì)設(shè)法抑制二次反應(yīng)進(jìn)行。

3.2熱裂解的化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)機(jī)理3.2.1一次反應(yīng)和二次反應(yīng)一次反應(yīng)：由原料經(jīng)高溫裂解生1083.2.2反應(yīng)機(jī)理自由基反應(yīng)傳遞終止引發(fā)3.2.2反應(yīng)機(jī)理自由基反應(yīng)傳遞終止引發(fā)1093.3原料烴組成對(duì)裂解結(jié)果的影響族組成原料含氫量芳烴指數(shù)特性因素幾種原料裂解結(jié)果比較3.3原料烴組成對(duì)裂解結(jié)果的影響族組成110原料P含量越高，（N+A）量愈小乙烯收率越大。適用于表征石腦油、輕柴油等輕質(zhì)餾分油。烷烴P(paraffin)烯烴O(olefin)環(huán)烷烴N(naphthene)芳烴A

(aromatics)PONA值：各族烴的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量。3.3.1族組成(PONA值)原料P含量越高，（N+A）量愈小乙烯收率越大。適用于表征石腦111我國常壓輕柴油餾分族組成我國常壓輕柴油餾分族組成1123.3.2原料氫含量原料中所含氫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)碳?xì)浔冗m用于各種原料，用元素分析法測得。氫含量：烷烴>環(huán)烷烴>芳烴。含H↑，乙烯收率↑。目前技術(shù)水平，氫含量易控制在高于13%（質(zhì)量）.因此低碳烷烴是首選的裂解原料，國外輕烴（C4以下和石腦油)占約90％,而目前國內(nèi)重質(zhì)油高達(dá)20％.3.3.2原料氫含量原料中所含氫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)碳?xì)浔冗m用于113返回原料氫含量與乙烯收率的關(guān)系乙烷的氫含量20％丙烷為18.2％石腦油為14.5％～15.5％輕柴油為13.5％～14.5％返回原料氫含量與乙烯收率的關(guān)系乙烷的氫含量20％1143.3.3芳烴指數(shù)(美國礦物局關(guān)聯(lián)指數(shù))表征柴油等重質(zhì)餾分油中烴組分的結(jié)構(gòu)特性。規(guī)定：苯的BMCI值為100，正己烷的BMCI值為0

BMCI↑，乙烯收率↓，且易結(jié)焦

BMCI↓，乙烯收率↑，但液態(tài)產(chǎn)物減少3.3.3芳烴指數(shù)(美國礦物局關(guān)聯(lián)指數(shù))表征柴油等重質(zhì)餾1153.3.4特性因數(shù)（反映裂解原料芳香性的強(qiáng)弱）表征石腦油和輕柴油等輕質(zhì)油化學(xué)組成特性K值以烷烴最高，環(huán)烷烴次之，芳烴最低原料烴的K值越大則乙烯收率越高。乙烯和丙烯總體收率大體上隨裂解原料K值的增大而增加3.3.4特性因數(shù)（反映裂解原料芳香性的強(qiáng)弱）表征石腦油1163.3.5其它原料烴的氫飽和度Z將原料烴表示為CnH2n+z，其中的Z表示原料烴的氫飽和度，Z越大，氫含量越高，乙烯收率越高。原料烴的分子量原料烴的分子量越小，乙烯收率越高。如：乙烷分子量為30，其乙烯單程收率約45%（W%）；柴油平均分子量為200，其乙烯收率約19-23（W%）；原油平均分子量為310，其乙烯收率約17（W%）。3.3.5其它原料烴的氫飽和度Z將原料烴表示為CnH2n117原料烴分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化率W%乙烯W%丙烯W%丁二烯W%總烯W%正己烷9044.020.24.468.62-甲基戊烷8524.228.64.457.22，3-二甲基丁烷9516.031.83.751.5環(huán)己烷6537.011.028.876.8甲基環(huán)戊烷3518.333.27.859.3原料烴的密度原料烴的平均沸點(diǎn)原料烴分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化率W%乙烯W%丙烯W%丁二烯W%總1183章烴類熱裂解解讀課件1193.4裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標(biāo)裂解溫度停留時(shí)間烴分壓與稀釋劑裂解深度3.4裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標(biāo)裂解溫度1203.4.1裂解溫度提高一次反應(yīng)乙烯/丙烯收率1有利于提高裂解的選擇性23.4.1裂解溫度提高一次反應(yīng)乙烯/丙烯收率1有利于提高1213.4.2停留時(shí)間裂解原料經(jīng)過輻射盤管的時(shí)間某一裂解溫度下，存在一最佳停留時(shí)間，在此停留時(shí)間下，乙烯收率最高。3.4.2停留時(shí)間裂解原料經(jīng)過輻射盤管的時(shí)間某一裂解溫度122溫度-停留時(shí)間效應(yīng)溫度-停留時(shí)間不同，所得產(chǎn)品收率并不相同。溫度-停留時(shí)間效應(yīng)溫度-停留時(shí)間不同，所得產(chǎn)品收率并不相同。123溫度-停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響：溫度高利于一次反應(yīng)停留時(shí)間短抑制二次反應(yīng)提高烯烴收率減少結(jié)焦抑制芳烴生成增加炔烴收率高溫度-短停留時(shí)間溫度-停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響：溫度高利于一次反應(yīng)停留時(shí)間短1243.4.3烴分壓/稀釋劑(1)

壓力對(duì)裂解反應(yīng)影響CH3CH2CH3CH2=CH2＋CH4△n<0時(shí):增大反應(yīng)壓力，Kx上升，平衡向生成產(chǎn)物方向移動(dòng)△n>0時(shí):增大反應(yīng)壓力，Kx下降，平衡向原料方向移動(dòng)提高乙烯平衡組成抑制二次反應(yīng)產(chǎn)物的平衡組成/抑制結(jié)焦3.4.3烴分壓/稀釋劑(1)壓力對(duì)裂解反應(yīng)影響CH3125一次反應(yīng)二次反應(yīng)降壓不變降低r裂/r聚r裂/r縮提高一次反應(yīng)選擇性一次反應(yīng)二次反應(yīng)降壓不變降低r裂/r聚r裂/r縮提高一次反應(yīng)1263章烴類熱裂解解讀課件127稀釋劑添加稀釋劑以降低烴分壓水蒸氣、氫或任一種惰性氣體….…利于稀釋劑與裂解氣的分離熱容量大，利于溫度穩(wěn)定抑制S對(duì)鎳鉻合金爐管的腐蝕清除積碳/結(jié)焦

廉價(jià)/易得/無毒稀釋劑添加稀釋劑以降低烴分壓水蒸氣、氫或任一種惰性氣體….128水蒸氣的稀釋度q不宜過大，因?yàn)樗沽呀鉅t生產(chǎn)能力下降，能耗增加，急冷負(fù)荷裂解原料原料含氫量(%)結(jié)焦難易程度稀釋比，水蒸氣／烴，㎏／㎏乙烷丙烷石腦油輕柴油原油2018.514.16～13.6～13.0較不易較不易較易很易極易0.25～0.40.3～0.50.5～0.80.75～1.03.5～5.0水蒸氣的稀釋度q不宜過大，因?yàn)樗沽呀鉅t生產(chǎn)能力下降，能耗增1293.4.4裂解深度裂解反應(yīng)的進(jìn)行程度(1)原料轉(zhuǎn)化率反映了裂解反應(yīng)時(shí)裂解原料的轉(zhuǎn)化程度。反應(yīng)前的裂解原料量反應(yīng)后的裂解原料量3.4.4裂解深度裂解反應(yīng)的進(jìn)行程度(1)原料轉(zhuǎn)化率反130(2)甲烷收率性質(zhì)穩(wěn)定，無二次反應(yīng)隨著裂解深度的提高而增加（3）乙烯對(duì)丙烯的收率比(選擇性)隨著裂解深度的增大，乙烯收率增高，而丙稀收率增加緩慢/不增加。(2)甲烷收率性質(zhì)穩(wěn)定，無二次反應(yīng)隨著裂解深度的提高而增加131(4)甲烷/乙烯或甲烷/丙稀(5)裂解爐出口溫度爐型/爐管/幾何參數(shù)確定。對(duì)給定裂解原料及負(fù)荷而言，爐出口溫度在一定程度上可以表征裂解的深度(4)甲烷/乙烯或甲烷/丙稀(5)裂解爐出口溫度132（6）動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)原料轉(zhuǎn)化率反應(yīng)速率常數(shù)停留時(shí)間表示溫度分布和停留時(shí)間分布對(duì)裂解原料轉(zhuǎn)化率或裂解深度的影響正戊烷(輕質(zhì)油中存在)/含量一直降低動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)(KineticSeverityFuction,KSF)與原料性質(zhì)無關(guān)溫度-停留時(shí)間的影響（6）動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)原料轉(zhuǎn)化率反應(yīng)速率常數(shù)停留時(shí)間1333章烴類熱裂解解讀課件134概述裂解氣的凈化裂解氣的深冷分離裂解氣分離的發(fā)展趨勢3.5裂解氣的分離和凈化概述3.5裂解氣的分離和凈化1353.5.1概述

(1)裂解氣的組成3.5.1概述(1)裂解氣的組成136低純度nCH2=CH2-CH2-CH2-n高純度(≥99%)

各種有機(jī)產(chǎn)品的合成，對(duì)于原料純度的要求是不同的。所以分離的程度可根據(jù)后續(xù)產(chǎn)品合成的要求來確定。(2)分離的目的和要求低純度nCH2=CH2-CH2-CH2-n高純度137原料裂解裂解氣700~900℃/易反應(yīng)350~600℃0.1S急冷急冷目的終止二次反應(yīng)回收熱量，產(chǎn)生高壓蒸汽結(jié)焦收率降低副產(chǎn)物(3)裂解氣的急冷原料裂解裂解氣700~900℃/易反應(yīng)350~600℃0138結(jié)焦問題的抑制急冷方式油/水直接冷卻油水難分離;污水多;間接冷卻(急冷換熱器)結(jié)焦的抑制方法：低停留時(shí)間(≤0.4S)裂解氣出口溫度≥油露點(diǎn)高強(qiáng)度，耐高溫/高壓結(jié)焦問題的抑制急冷方式油/水直接冷卻油水難分離;污水多;間接139結(jié)焦的清除a-停爐清焦法惰性氣體/水蒸氣清理降爐溫?zé)箍諝?水蒸氣C+O2→CO2C+H2O→CO+H2CO+H2O→CO2+H2b-交替清焦法定期通入輕質(zhì)烴/H2O/O2c-結(jié)焦抑制劑(≤850℃)添加含硫化合物硫磺/Na2S/(NH4)2S等結(jié)焦的清除a-停爐清焦法惰性氣體/水蒸氣清理降爐溫?zé)箍諝?140利用C3（丙烯、丙烷）、C4（丁烯、丁烷）作為吸收劑，將裂解氣中除了H2、CH4以外的其它組分全部吸收下來，然后在根據(jù)各組分相對(duì)揮發(fā)度不同，將其一一分開。此法得到的裂解氣中烯烴純度低，操作費(fèi)用高（動(dòng)力消耗大），一般適用小規(guī)模，操作溫度高（-70℃左右），可節(jié)省大量的耐低溫鋼材和冷量。(1)

油吸收精餾分離3.5.1概述

吸收-精餾過程流程簡單，動(dòng)力設(shè)備少，投資少技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和產(chǎn)品純度差利用C3（丙烯、丙烷）、C4（丁烯、丁烷）作為吸收劑141工業(yè)上一般將冷凍溫度在-100℃以下的叫深冷，冷凍溫度在-100℃與-50℃之間的操作叫中冷，冷凍溫度在-50℃以上的叫淺冷。深冷分離是將裂解氣冷卻到-100℃以下，此時(shí)裂解氣中除了H2、CH4以外的其它組分全部被冷凝下來，然后在根據(jù)各組分相對(duì)揮發(fā)度不同，將其一一分開。常用，所得烯烴純度、收率高。(2)深冷分離裂解氣相對(duì)揮發(fā)度非H2/CH4氣體冷凝精餾工業(yè)上一般將冷凍溫度在-100℃以下的叫深冷142深冷操作的系統(tǒng)組成氣體凈化系統(tǒng)壓縮冷凍系統(tǒng)低溫精餾分離系統(tǒng)

為了排除對(duì)后繼操作的干擾，提高產(chǎn)品的純度，通常設(shè)置有脫酸性氣體、脫水、脫炔和脫一氧化碳等操作過程。

該系統(tǒng)的任務(wù)是加壓、降溫，以保證分離過程順利進(jìn)行。

這是深冷分離的核心，其任務(wù)是將各組分進(jìn)行分離并將乙烯、丙烯產(chǎn)品精制提純。它由一系列塔器構(gòu)成，如脫甲烷塔，乙烯精餾塔和丙烯精餾塔等。深冷操作的系統(tǒng)組成氣體凈化系統(tǒng)壓縮冷凍系統(tǒng)低溫精餾分離系統(tǒng)143中冷分離在-100℃與-50℃之間進(jìn)行分離。淺冷分離在-50℃以上進(jìn)行分離。分子吸附分離利用吸附的方法(將烯烴吸附)。絡(luò)合分離將烯烴形成絡(luò)合物。半透膜分離利用膜。其它分離方法中冷分離在-100℃與-50℃之間進(jìn)行分1442.5.2裂解氣的凈化

裂解氣中含有H2S、CO2、H2O、C2H2、C3H4、CO等氣體雜質(zhì)。來源主要有：一是原料中帶來；二是裂解反應(yīng)過程生成；三是裂解氣處理過程引入。這些雜質(zhì)的含量雖不大，但對(duì)深冷分離過程是有害的。而且這些雜質(zhì)不脫除，進(jìn)入乙烯，丙烯產(chǎn)品，使產(chǎn)品達(dá)不到規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。尤其是生產(chǎn)聚合級(jí)乙烯、丙烯，其雜質(zhì)含量的控制是很嚴(yán)格的，為了達(dá)到產(chǎn)品所要求的規(guī)格，必須脫除這些雜質(zhì)，對(duì)裂解氣進(jìn)行凈化。2.5.2裂解氣的凈化裂解氣中含有H2S、CO2、H145（一）酸性氣體的脫除

（1）酸性氣體雜質(zhì)的來源酸性氣體-H2S、CO2和其他氣態(tài)硫化物①氣體裂解原料帶入的氣體硫化物和CO2。②液體裂解原料中的硫化物(如硫醇、硫醚、噻吩、二硫化物等)在高溫下與氫和水蒸氣反應(yīng)生成③裂解原料烴和爐管中的結(jié)炭與水蒸氣反應(yīng)可生成CO、CO2。

④當(dāng)裂解爐中有氧進(jìn)入時(shí)，氧與烴類反應(yīng)生成CO2。來源RSH+2H2O→RH+H2SCS2+2H2O→CO2+2H2SCH4+2H2O→CO2+4H2（一）酸性氣體的脫除（1）酸性氣體雜質(zhì)的來源酸性氣體-146CO2結(jié)成干冰；造成設(shè)備和管道堵塞；H2S將造成設(shè)備腐蝕；加氫脫炔催化劑和甲烷化催化劑中毒；分子篩縮短壽命；影響聚合過程或催化劑中毒。裂解氣壓縮機(jī)入口裂解氣中的酸性氣體摩爾分?jǐn)?shù)含量約0.2％-0.4％，一般要求將裂解氣中的H2S、CO2的摩爾分?jǐn)?shù)含量分別脫除至1×10-6以下。（2）酸性氣體雜質(zhì)的危害（2）酸性氣體雜質(zhì)的危害147①堿洗法脫除酸性氣體

堿洗法是用NaOH為吸收劑，通過化學(xué)吸收使NaOH與裂解氣中的酸性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以達(dá)到脫除酸性氣體的目的。其反應(yīng)如下：(3)酸性氣體雜質(zhì)的脫除方法工藝一段堿洗兩段/三段堿洗①堿洗法脫除酸性氣體(3)酸性氣體雜質(zhì)的脫除方法工藝一148黃油

裂解氣中的不炮和烴仍會(huì)發(fā)生聚合，生成的聚合物將聚集于塔釜，與空氣接觸易形成黃色固態(tài)。堿洗塔釜和廢堿罐的堵塞裂解汽油溶解黃油堿洗塔釜和廢堿罐的堵塞裂解汽油溶解1493章烴類熱裂解解讀課件150溫度常溫（30-40℃）：溫度升高，裂解氣中酸性氣體平衡分壓增加，脫除不凈；溫度降低，反應(yīng)速度降低，堿液粘度增加，且生成的鹽在廢堿中的溶解度下降，流動(dòng)阻力增加，結(jié)晶，造成阻塞，操作費(fèi)用增加。壓力中壓（1MPa左右）：壓力升高，裂解氣中酸性氣體分壓增加，溶解度增加，脫除徹底；但壓力太高，設(shè)備材質(zhì)要求升高，能耗增加，會(huì)有部分重組分脫除，且生成的鹽在廢堿中的溶解度下降，結(jié)晶，造成阻塞。堿液濃度18％-20％：太小酸性氣體脫不凈，太高浪費(fèi)且堿液粘度增加，生成的鹽在廢堿中的溶解度下降，結(jié)晶，造成阻塞。

堿洗塔操作條件堿洗塔操作條件151②乙醇胺法脫除酸性氣體用乙醇胺做吸收劑除去裂解氣中的H2S、CO2是一種物理吸收和化學(xué)吸收相結(jié)合的方法，所用的吸收劑主要是一乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA）。在使用過程中一般將這兩（或三種加三乙醇胺）種乙醇胺混合物（不分離）配成30%左右的水溶液（乙醇胺溶液，因?yàn)橐掖及分泻辛u基官能團(tuán)，溶于水）使用。②乙醇胺法脫除酸性氣體用乙醇胺做吸收劑除去裂解152特點(diǎn)：可逆反應(yīng)吸收條件：常溫、加壓條件特點(diǎn)：可逆反應(yīng)吸收條件：常溫、加壓條件1533章烴類熱裂解解讀課件154③醇胺法與堿洗法的比較堿洗法醇胺法循環(huán)使用否是(有一定損耗)吸收程度徹底較徹底設(shè)備要求低腐蝕，要求高溶液pH值下降急劇下降使用范圍常用酸氣含量高(>0.2%)③醇胺法與堿洗法的比較堿洗法醇胺法循環(huán)使用否是(有一定損155（二）脫水

（1）水的來源

稀釋劑、水洗塔、脫酸性氣體過程。（2）水的危害

堵塞低溫分離系統(tǒng)與烴類形成結(jié)晶水合物

(CH4?6H2O、C2H6?7H2O、C3H8?8H2O)

（二）脫水（1）水的來源（2）水的危害156（3）水的脫除方法裂解氣中的水含量不高，但要求脫水后物料的干燥度很高，因而，均采用吸附法進(jìn)行干燥（硅膠、活性碳、活性氧化鋁、分子篩等。）分子篩：由氧化硅和氧化鋁形成的多水化合物的結(jié)晶體，在使用時(shí)將其活化，脫去結(jié)合的水，使其形成均勻的孔隙，這些孔有篩分分子的能力，故稱分子篩。氧化硅和氧化鋁的摩爾比不同，形成了不同的分子篩，有A、X、Y型，每種又包括很多種，如A型有3A、4A、5A等（3）水的脫除方法裂解氣中的水含量不高，但要求脫水157分子篩吸附特性（規(guī)律）：①根據(jù)分子大小不同進(jìn)行選擇性吸附，如4A分子篩可吸附水、甲烷、乙烷分子，而3A分子篩只能吸附水、甲烷分子，不能吸附乙烷分子；②根據(jù)分子極性不同進(jìn)行選擇性吸附，由于分子篩是極性分子，優(yōu)先吸附極性分子水（水是強(qiáng)極性分子）；③根據(jù)分子的飽和程度不同進(jìn)行選擇性吸附，分子不飽和程度越大，越易被吸附，如分子篩吸附能力：乙炔＞乙烯＞乙烷；④根據(jù)分子的沸點(diǎn)不同進(jìn)行選擇性吸附，一般沸點(diǎn)越高，越易被吸附。分子篩吸附特性（規(guī)律）：1583章烴類熱裂解解讀課件159（三）炔烴脫除和脫CO

（1）炔烴和CO來源裂解氣中的炔烴主要是裂解過程中生成的，CO主要是生成的焦碳通過水煤氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成。裂解氣中的乙炔將富集于C2餾分中，甲基乙炔和丙二烯將富集于C3餾分中。通常C2餾分中乙炔的摩爾分?jǐn)?shù)約為0.3％-1.2％,甲基乙炔和丙二烯在C3餾分中的摩爾分?jǐn)?shù)約為1％-5％。在Kellogg毫秒爐高溫超短停留時(shí)間的裂解條件下，C2餾分中乙炔摩爾分?jǐn)?shù)可高達(dá)2.％-2.5％，C3餾分中的甲基乙炔和丙二烯的摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)5％-7％。（三）炔烴脫除和脫CO（1）炔烴和CO來源160（2）炔烴和CO的危害

乙烯和丙烯產(chǎn)品中所含炔烴對(duì)乙烯和丙烯衍生物生產(chǎn)過程帶來麻煩。它們可能影響催化劑壽命，惡化產(chǎn)品質(zhì)量，使聚合過程復(fù)雜化，產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)品，形成不安全因素，積累爆炸等。因此，大多數(shù)乙烯和丙烯衍生物的生產(chǎn)均對(duì)原料乙烯和丙烯中的炔烴含量提出較嚴(yán)格的要求，通常，要求乙烯產(chǎn)品中的乙炔摩爾分?jǐn)?shù)低于5×10-6。而對(duì)丙烯產(chǎn)品而言，則要求甲基乙炔摩爾分?jǐn)?shù)低于5×10-6，丙二烯摩爾分?jǐn)?shù)低于1×10-5。CO會(huì)使加氫脫炔催化劑中毒，要求CO在乙烯產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)低于5×10-6。（2）炔烴和CO的危害1613）炔烴和CO的脫除方法①甲烷化法脫CO在250-300℃，3Mpa，Ni催化劑條件下，加氫使CO轉(zhuǎn)化成甲烷和水并放出大量的熱。首先脫除CO(使加氫脫炔催化劑中毒）

CO+3H2→CH4+H2O+Q②催化加氫脫炔脫除乙炔的方法是溶劑吸收法和催化加氫法。溶劑吸收法-吸收、回收乙炔；催化加氫法-乙炔加氫成為乙烯或乙烷。3）炔烴和CO的脫除方法①甲烷化法脫CO162A催化加氫脫炔炔烴的催化加氫催化選擇加氫具有以下特點(diǎn)：(a)能將有害的炔烴轉(zhuǎn)化成有用的烯烴；(b)不會(huì)給裂解系統(tǒng)帶入新雜質(zhì)。在裂解氣中的乙炔進(jìn)行選擇催化加氫時(shí)有如下反應(yīng)發(fā)生。A催化加氫脫炔163要求催化劑具有下列性質(zhì)：(a)對(duì)乙炔的吸附能力要遠(yuǎn)大于對(duì)乙烯的吸附能力；(b)能使吸附的乙炔迅速發(fā)生加氫成乙烯的反應(yīng)；(c)生成乙烯的脫附速度遠(yuǎn)大于進(jìn)一步加氫成乙烷的速度。要求催化劑具有下列性質(zhì)：1643章烴類熱裂解解讀課件165甲基乙炔和丙二烯進(jìn)行選擇性催化加氫

炔烴加氫轉(zhuǎn)化為丙烯