含氮化合物芳香族重氮鹽

第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)無機(jī)酸要大大過量。若酸量不足，生成的重氮鹽可與未反應(yīng)的苯胺作用生成復(fù)雜的化合物亞硝酸不能過量。因為亞硝酸過量會促使重氮鹽本身的分解。其檢查方法是：用KI-淀粉試紙。低溫，但并非絕對。若證明亞硝酸已過量，可用尿素使其分解1含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)結(jié)構(gòu)命名：重氮和偶氮化合物都含有-N=N-官能團(tuán)，該官能團(tuán)兩端都是烴基相連的化合物稱為偶氮化合物，一端為烴基，另一端與其他原子或原子團(tuán)相連的稱重氮化合物NNCl+NNCl+苯重氮鹽酸鹽（氯化重氮苯）NN+HSO4NN+HSO4a-萘基重氮硫酸鹽NN+BF4NN+BF4苯重氮氟硼酸鹽2含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)結(jié)構(gòu)：+Ar-N=N+Ar-N≡N3含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)置換（取代）反應(yīng)4含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)置換（取代）反應(yīng)——被-OH取代該目標(biāo)分子的合成若用磺化堿融法的問題在于有對堿敏感的基團(tuán)－X。而采用重氮鹽法效果很好5含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)置換（取代）反應(yīng)——被－X或－CN取代重氮鹽溶液與CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加熱分解放出N2↑，重氮基同時被Cl、Br、CN取代，此類反應(yīng)稱為Sandmeyer(桑德邁爾)反應(yīng)；若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加熱重氮鹽，也得到相應(yīng)的鹵化物和氰化物，則稱為Gattermann(蓋特曼)反應(yīng)6含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)置換（取代）反應(yīng)——被－X或－CN取代碘化物的生成最容易，只需用KI與重氮鹽一起共熱即可，且收率良好。氟化物的制備需要先將氟硼酸加到重氮鹽溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮鹽沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，小心加熱，即分解得到芳香氟化物——Schiemann(希曼)反應(yīng)7含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)偶合反應(yīng)在適當(dāng)條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分子HX，與此同時，通過偶氮基－N=N－將兩分子偶聯(lián)起來，該反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。桔紅色黃色8含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)偶合反應(yīng)條件偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行與酚的偶合，在弱堿介質(zhì)中進(jìn)行有利，pH=8~10與芳胺的偶合，在弱酸介質(zhì)中進(jìn)行有利，反應(yīng)介質(zhì)的pH=5~7為宜9含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)偶合反應(yīng)位置與芳胺的偶合：叔芳胺的偶合與酚相似，也是優(yōu)先在對位偶合伯芳胺和仲芳胺由于N上還保留著活潑H原子，因此偶合反應(yīng)首先發(fā)生在氨基上，生成重氮氨基化合物10含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)偶氮化合物的應(yīng)用——合成偶氮染料HO-N=N-O2N對位紅（染料）NH2SO3NaSO3NaNH2-N=N--N=N-剛果紅（染料、指示劑）HO-N=N-蘇丹紅I（染料）OHNH2-N=N-SO3NaNaO3S-N=N-NO2萘酚藍(lán)黑B(染棉毛)偶氮化合物多為致癌物質(zhì)11含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)偶氮化合物的應(yīng)用hv△12含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷制備：13含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷與醛、酮反應(yīng)普通酮主要生成環(huán)氧化合物醛與環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主，重排時，基團(tuán)的遷移能力是：H>CH3>RCH2>R2CH>R3C用于環(huán)酮擴(kuò)環(huán)，制備增加一個碳的環(huán)酮14含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷與酰氯反應(yīng)——Arndt－EistertReaction：(酰基卡賓)ROHH2ONH3ORCH2C-OHORCH2C-OR'ORCH2C-NH2加成，互變異構(gòu)15含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷光照分解制備卡賓其它重氮化合物也可以制成相應(yīng)的卡賓CHHCHH103°136°單線態(tài)衰變?nèi)€態(tài)+46

kJ·mol-116含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷Simmons-Smith反應(yīng)：在鋅—銅偶存在下，二碘甲烷與烯烴反應(yīng)生成環(huán)丙烷類衍生物。CH2I2類碳烯試劑17含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!第五節(jié)疊氮化合物和氮烯烷基疊氮化物在室溫較穩(wěn)定，但加熱易爆炸；溫度升高可分解釋出疊氮氫（HN3）。芳基疊氮化合物為有色的，相對穩(wěn)定的固體，撞擊時易爆炸，熔化時可分解，釋出HN3

疊氮化合物(azides)的通式為：RN3

疊氮酸，HN3，是一個弱酸(pKa=11)疊氮負(fù)離子兩端的氮原子有很強(qiáng)的親核性，容易與鹵代烷、芳基重氮鹽或?；x子反應(yīng)，生成烷基、芳基或酰基疊氮化合物18含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!第五節(jié)疊氮化合物和氮烯

還原反應(yīng)89%61%81%19含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!第五節(jié)疊氮化合物和氮烯與卡賓相似，也有兩種電子構(gòu)型：單線態(tài)：

三線態(tài)：

氮烯20含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)置換（取代）反應(yīng)——被-OH取代不用氯化重氮鹽的原因：Cl-的親核性比水分子的親核性強(qiáng)，從而引起競爭反應(yīng)生成氯代物。而HSO4ˉ離子的親核性弱，不會產(chǎn)生競爭性反應(yīng)。苯正離子很難形成，動力來自N2的生成21含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)置換（取代）反應(yīng)——被H取代次磷酸還原為好；而以乙醇還原產(chǎn)率則不高，往往有副產(chǎn)物Ar－OC2H522含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)置換（取代）反應(yīng)——被－X或－CN取代由于在苯環(huán)上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮鹽引入氰基是非常重要的。氰基可轉(zhuǎn)化為羧基、氨甲基等基團(tuán)。23含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)還原反應(yīng)重氮鹽可以被SnCl2、錫和鹽酸、鋅和乙酸、亞硫酸鈉等還原成苯肼。24含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)偶合反應(yīng)條件偶合反應(yīng)是親電取代反應(yīng)對重氮鹽而言，當(dāng)芳環(huán)上連有－I、－C基團(tuán)時，將使其親電能力↑，加速反應(yīng)的進(jìn)行；反之，將不利于反應(yīng)的進(jìn)行對偶合組分而言，凡能使芳環(huán)電子云↑的因素將有利于反應(yīng)的進(jìn)行25含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)偶合反應(yīng)位置與酚的偶合，由于－OH是鄰、對位基，而親電試劑ArN2+的體積較大，所以偶合反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在對位，只有當(dāng)對位被占據(jù)時反應(yīng)才發(fā)生在鄰位26含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)偶合反應(yīng)位置與a-萘酚或萘胺的偶合與b-萘酚或萘胺的偶合27含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)偶合反應(yīng)的重要用途是合成偶氮染料（對二甲基氨基偶氮苯磺酸鈉）28含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷CH2N2：黃色氣體，劇毒，易爆炸具明顯的親核性，可進(jìn)攻羰基碳，也可從酸性化合物中接受質(zhì)子又有親電性，又是一個偶極離子。性質(zhì)活潑。29含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷與含酸性氫原子的化合物反應(yīng)——很好的甲基化試劑30含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷與酰氯反應(yīng)——Arndt－EistertReaction：——使羧酸增加一個C原子的重要方法31含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)重氮化合物的1，3—偶極體和單個的C=C鍵很難發(fā)生反應(yīng)，如有共軛體系中的C=C鍵（如苯乙烯）或α-碳原子上有拉電子基團(tuán)的雙鍵（如α，β—不飽和的羰基化合物），他們和重氮化合物加成生成二氫吡唑衍生物。32含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁!第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷

若卡賓以三線態(tài)和雙鍵加成：若卡賓以單線態(tài)和雙鍵加成：33含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁!第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷在希望進(jìn)行加成時，插入反應(yīng)將是一個副反應(yīng)插入反應(yīng)（insertion）：卡賓能把自身插入到大多數(shù)分子的C-H、C—Br、C—Cl和C—O鍵中去。重排反應(yīng)——Wolff重排34含氮化合物芳香族重氮鹽共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁!第五節(jié)疊氮化合物和氮烯

疊氮化