原子熒光在食品安全課件

原子熒光在食品安全檢測中的應(yīng)用劉霽欣何洪巨高峰2011.03原子熒光在食品安全檢測中的應(yīng)用劉霽欣何洪巨高峰1原子熒光在食品安全檢測中的應(yīng)用原子熒光(VGAFS)簡介原子熒光總量測量原子熒光形態(tài)分析原子熒光在食品安全檢測中的應(yīng)用2VGAFS簡介VG簡介AFS簡介VGAFS的特點(diǎn)VGAFS簡介3VG簡介待測元素與VG試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有待測元素的氣相分子的過程。最為常見的VG試劑為KBH4或NaBH4。能夠使待測元素與大量基體分離。非常適合作為聯(lián)用接口。產(chǎn)物氣體中含有大量水汽。VG簡介待測元素與VG試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有待測元素的氣4AFS簡介因?yàn)樵訜晒庾V線簡單，光譜干擾小，所以可使用非色散檢測。AFS簡介因?yàn)樵訜晒庾V線簡單，光譜干擾小，所以可使用非色散5VGAFS的特點(diǎn)可測As、Hg、Se、Pb、Cd、Te、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn等元素。具有較高的靈敏度：VG過程基本消除了基體干擾，降低了噪音。無色散方式AFS檢測提高了信號強(qiáng)度。檢出限在1~10ppt左右。VGAFS的特點(diǎn)可測As、Hg、Se、Pb、Cd、Te、G6VGAFS總量測量VGAFS測Hg已在世界范圍內(nèi)得到了公認(rèn)。中國廣泛使用VGAFS作為Hg、As、Pb、Cd等元素的高靈敏檢測方法。在食品安全的各個(gè)環(huán)節(jié)得到了應(yīng)用。已建立了環(huán)境、農(nóng)業(yè)檢測的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。(源頭)已建立了食品檢測的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。已建立了衛(wèi)生檢測的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。(結(jié)果)VGAFS總量測量7元素形態(tài)分析的意義元素的生物活性與形態(tài)緊密相關(guān)：各種形態(tài)的毒性相差很大。各種形態(tài)的遷移、轉(zhuǎn)化性質(zhì)也大不相同。當(dāng)前元素測量：總量測量方式已經(jīng)滿足當(dāng)前要求。分析技術(shù)的發(fā)展已使形態(tài)分析成為可能。元素形態(tài)分析的意義元素的生物活性與形態(tài)緊密相關(guān)：8元素形態(tài)分析的方法概述：將分離方法和高靈敏度檢測方法聯(lián)用。分離方法的選定：非色譜法：冷阱分離，或利用形態(tài)間HG差異分離。色譜法：GC或LC和VGAFS聯(lián)用。原子光譜檢測器的選定：ICPMSAASVGAFS元素形態(tài)分析的方法概述：9AFS形態(tài)分析技術(shù)的特點(diǎn)和難點(diǎn)特點(diǎn)AFS測量As、Se、Hg等元素的靈敏度高。VG系統(tǒng)很適于作為HPLC和AFS的接口。VGAFS價(jià)格和操作成本均較低。難點(diǎn)HPLC和AFS流速不匹配。對一些不能直接發(fā)生氫化物的形態(tài)須在線消解處理，這將影響其它形態(tài)的分析。AFS測量時(shí)水汽影響很大。AFS形態(tài)分析技術(shù)的特點(diǎn)和難點(diǎn)特點(diǎn)10接口裝置流路示意圖接口裝置流路示意圖11不同氣液分離器的脫水率普通氣液分離裝置出口氣體露點(diǎn)18.7℃，水分壓16.2mmHgNafion脫水(脫水率75%)出口氣體露點(diǎn)-2℃，水分壓4.0mmHg改進(jìn)氣液分離器脫水(脫水率60%)出口氣體露點(diǎn)4.8℃，水分壓6.4mmHg不同氣液分離器的脫水率普通氣液分離裝置12不同氣液分離器的測量靈敏度a.普通氣液分離器；b.Nafion除水(干、濕氣2:1)；c.Nafion+改進(jìn)氣液分離器；d.改進(jìn)氣液分離器

不同氣液分離器的測量靈敏度a.普通氣液分離器；b.Nafio13原子熒光形態(tài)分析儀(SA-10)原子熒光形態(tài)分析儀(SA-10)14Hg分析LC系統(tǒng)Hg保護(hù)柱：XBP-C184.6×10mm分析柱：MP-C18反相柱150×4.6mm，5μmAgelaHg流動相Hg形態(tài)分析流動相5%乙腈+0.5%乙酸胺+0.1%半胱氨酸流速1.0mL汞形態(tài)檢測分析Hg分析LC系統(tǒng)保護(hù)柱：XBP-C18分析柱：MP-C18反15汞形態(tài)分離度測試圖(譜峰分別為無機(jī)、甲基、乙基汞)分離度計(jì)算表（測量次數(shù):n=3）取等濃度的標(biāo)樣Hg2+，MetHg+，EtHg+混合，得到濃度為10μg/L左右的混合標(biāo)樣溶液。以200微升采樣環(huán)進(jìn)樣，開始采集數(shù)據(jù)。汞形態(tài)分離度測試圖(譜峰分別為無機(jī)、甲基、乙基汞)分離度16標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)17三種形態(tài)的汞均具有良好的線性。線性范圍不小于兩個(gè)數(shù)量級。測試結(jié)果表明：三種汞形態(tài)Hg2+，MetHg+，EtHg+的檢出限分別為0.5，0.4和0.5μg/L，低于1μg/L，符合設(shè)計(jì)要求。三種形態(tài)的汞均具有良好的線性。線性范圍不小于兩個(gè)數(shù)量級。測試18Hg2+MetHg+EtHg+濃度(μg/L)面積(V*S)濃度(μg/L)面積(V*S)濃度(μg/L)面積(V*S)110.068.2413.073.1511.078.35210.061.5613.064.9811.075.24310.064.7513.069.2311.082.37410.066.7213.067.4111.081.72510.067.8913.065.8311.077.08610.063.0413.066.9711.079.68710.065.4713.071.2411.081.57平均值65.3868.4079.43SD2.472.962.67RSD(%)3.84.33.4重現(xiàn)性及精密度

Hg2+MetHg+EtHg+濃度面積濃度面積濃度面積11019SA-10Hg形態(tài)分析性能100μL采樣環(huán)SA-10Hg形態(tài)分析性能100μL采樣環(huán)20魚肉中甲基汞的檢測魚類可將水中的Hg轉(zhuǎn)化為毒性、遷移性更高的甲基汞，所謂汞中毒一多半實(shí)際是甲基汞中毒，日本的“水俁病”是其中的典型代表。甲基汞分析還可采用GC，但先要對樣品衍生后測量，方法繁復(fù)，操作性差。魚肉中甲基汞的檢測21海魚中汞形態(tài)測量

的前處理方法文獻(xiàn)中報(bào)道了堿提取、酸提取、和含硫配體輔助提取等方法，但提取時(shí)間均要求在12h以上。改進(jìn)了含硫配體輔助提取方法，將提取時(shí)間縮短到1h左右。海魚中汞形態(tài)測量

的前處理方法22海魚中的汞形態(tài)[MetHg]=104μg/kg，[Hg2+]=3.7μg/kgTotal[Hg]=110μg/kg海魚中的汞形態(tài)[MetHg]=104μg/kg，[Hg2+]23汞形態(tài)的加標(biāo)回收率汞形態(tài)的加標(biāo)回收率24砷的形態(tài)檢測分析蔬菜樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化

AFS總砷測定

HPLC-HGAFS砷形態(tài)測定

HPLC-ICP-MS砷形態(tài)測定

加標(biāo)回收試驗(yàn)

不確定度的測定砷的形態(tài)檢測分析蔬菜樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化25HPLC-HGAFS砷形態(tài)測定氫化物發(fā)生原子熒光（HGAFS）是具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的儀器。

HPLC-HGAFS靈敏度高，檢出限低的優(yōu)點(diǎn)，很適合在形態(tài)分析中當(dāng)檢測器。HPLC-HGAFS砷形態(tài)測定氫化物發(fā)生原子熒26

調(diào)試儀器選擇最佳的儀器參數(shù)、條件。通過對多種蔬菜的初步檢測，選擇總砷含量較高的油菜作為摸索檢測前處理?xiàng)l件的材料。色譜參數(shù)IC陰離子交換柱流動相流速進(jìn)樣體積HamiltonPRP-X100(250mm*4.1mmi.d.,10μm)15mmol/L(NH4)2HPO4(PH6.0)1ml/min6μl氫化物發(fā)生HGKBH4HCL1.5%(3.5%)NaOH，6.0ml/min7%，6.0ml/min原子熒光AFS燈負(fù)高壓燈電流載氣屏蔽氣高性能砷空心陰極燈，193.7nm290V46mA氬氣，400ml/min氬氣，600ml/min

分析條件

調(diào)試儀器選擇最佳的儀器參數(shù)、條件。陰離子交換柱27蔬菜樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化

利用L25(56)正交試驗(yàn)因素水平進(jìn)行試驗(yàn)選擇最佳前處理?xiàng)l件，考察提取溶劑、水浴溫度、水浴時(shí)間三個(gè)因素，每個(gè)因素選擇5個(gè)水平。稱量水浴離心濃縮蔬菜樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化利用L25(56)正交28因素水平表

因素水平表29

因素提取溶劑A水浴溫度B(℃)水浴時(shí)間C(h)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果ug/kg

實(shí)驗(yàn)1

1

1

1

1

1

1

188.349

實(shí)驗(yàn)2

1

2

2

2

2

2

191.727

實(shí)驗(yàn)3

1

3

3

3

3

3

224.266

實(shí)驗(yàn)4

1

4

4

4

4

4

222.302

實(shí)驗(yàn)5

1

5

5

5

5

5

185.122

實(shí)驗(yàn)6

2

1

2

3

4

5

189.563

實(shí)驗(yàn)7

2

2

3

4

5

1

203.352

實(shí)驗(yàn)8

2

3

4

5

1

2

198.083

實(shí)驗(yàn)9

2

4

5

1

2

3

189.927

實(shí)驗(yàn)10

2

5

1

2

3

4

193.963

實(shí)驗(yàn)11

3

1

3

5

2

4

178.367

實(shí)驗(yàn)12

3

2

4

1

3

5

190.912

實(shí)驗(yàn)13

3

3

5

2

4

1

207.539

實(shí)驗(yàn)14

3

4

1

3

5

2

197.341

實(shí)驗(yàn)15

3

5

2

4

1

3

168.781

實(shí)驗(yàn)16

4

1

4

2

5

3

178.384

蔬菜樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)表（AsⅢ）

因素提取溶劑水浴溫度水浴時(shí)間

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)1

1

130

實(shí)驗(yàn)17

4

2

5

3

1

4

198.271

實(shí)驗(yàn)18

4

3

1

4

2

5

201.914

實(shí)驗(yàn)19

4

4

2

5

3

1

197.912

實(shí)驗(yàn)20

4

5

3

1

4

3

178.283

實(shí)驗(yàn)21

5

1

5

4

3

2

176.304

實(shí)驗(yàn)22

5

2

1

5

4

3

183.492

實(shí)驗(yàn)23

5

3

2

1

5

4

193.502

實(shí)驗(yàn)24

5

4

3

2

1

5

187.293

實(shí)驗(yàn)25

5

5

4

3

2

1

169.493

均值1202.353

182.193

193.012188.195188.155193.329

均值2194.978

193.551

188.297191.781186.286152.691

均值3

188.588

205.061

194.312195.787196.671224.627

均值4190.953

198.955

191.835194.531196.236197.281

均值5182.017

179.128

191.433188.595191.540190.961

極差

20.336

25.933

6.0157.59210.385

71.936

實(shí)驗(yàn)17

4

2

5

3

1

4

198.271

實(shí)驗(yàn)1831蔬菜樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)表（DMA）

因素提取溶劑A水浴溫度B(℃)水浴時(shí)間C(h)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果ug/kg

實(shí)驗(yàn)11111

1

1

387.105

實(shí)驗(yàn)2

12223

2

2

423.83

實(shí)驗(yàn)3

1

3

3

3

3

631.384

實(shí)驗(yàn)4

1

4

4

4

4

4

487.327

實(shí)驗(yàn)5

1

5

5

5

5

5

462.581

實(shí)驗(yàn)6

2

1

2

3

4

5

398.036

實(shí)驗(yàn)7

2

2

3

4

5

1

464.825

實(shí)驗(yàn)8

2

3

4

5

1

2

480.683

實(shí)驗(yàn)9

2

4

5

1

2

3

413.376

實(shí)驗(yàn)10

2

5

1

2

3

4

487.782

實(shí)驗(yàn)11

3

1

3

5

2

4

170.983

實(shí)驗(yàn)12

3

2

4

1

3

5

182.973

實(shí)驗(yàn)13

3

3

5

2

4

1

198.349

實(shí)驗(yàn)14

3

4

1

3

5

2

176.731

實(shí)驗(yàn)15

3

5

2

4

1

3

173.822

實(shí)驗(yàn)16

4

1

4

2

5

3

428.127蔬菜樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)表（DMA）

因素提取溶劑水32

實(shí)驗(yàn)17

4

2

5

3

1

4

509.385

實(shí)驗(yàn)18

4

3

1

4

2

5

492.591

實(shí)驗(yàn)19

4

4

2

5

3

1

569.279

實(shí)驗(yàn)20

4

5

3

1

4

3

385.483

實(shí)驗(yàn)21

5

1

5

4

3

2

371.742

實(shí)驗(yàn)22

5

2

1

5

4

3

460.691

實(shí)驗(yàn)23

5

3

2

1

5

4

472.125

實(shí)驗(yàn)24

5

4

3

2

1

5

419.356

實(shí)驗(yàn)25

5

5

4

3

2

1

284.296

均值1

478.445

351.199

400.980368.212394.070380.771

均值2

448.940

408.341

407.418391.489357.015290.597

均值3

180.572

455.026

414.406399.966448.632498.577

均值4

476.973

413.214

372.681398.061385.977425.520

均值5

401.642

358.793

391.087428.843400.878391.107

極差

297.873

103.827

41.725

60.631

91.617207.980

優(yōu)化前處理因素，選擇以蒸餾水為提取溶劑，在70℃下水浴3h做為試驗(yàn)的最佳前處理?xiàng)l件。

實(shí)驗(yàn)17

4

2

5

3

1

4

509.385

實(shí)驗(yàn)1833不同砷形態(tài)HPLC-HGAFS標(biāo)準(zhǔn)譜圖（As(III)、DMA、MMA、As(V)）油菜HPLC-HGAFS譜圖不同砷形態(tài)HPLC-HGAFS標(biāo)準(zhǔn)譜圖油菜HPLC-HGA34菠菜HPLC-HGAFS譜圖

茼蒿HPLC-HGAFS譜圖油麥菜HPLC-HGAFS譜圖大白菜HPLC-HGAFS譜圖菠菜HPLC-HGAFS譜圖茼蒿HPLC-HGAFS譜圖35標(biāo)準(zhǔn)曲線1（AsⅢ）標(biāo)準(zhǔn)曲線2（DMA）標(biāo)準(zhǔn)曲線1（AsⅢ）標(biāo)準(zhǔn)曲線2（DMA）36不同蔬菜砷形態(tài)含量檢測結(jié)果

蔬菜類別AsⅢ(μg/kg)DMA(μg/kg)AsⅤ(μg/kg)總砷(μg/kg)油菜224.26631.38---870.75花椰菜26.56---66.4793.03大白菜90.22---77.38167.6小白菜230.37---204.78434.78菠菜20.06---17.7937.85茼蒿10.84---11.5422.38油麥菜3.33---5.809.13蔬菜（鮮重）無機(jī)砷限量0.05mg/kg，總砷<0.5mg/kg

接近限量！不同蔬菜砷形態(tài)含量檢測結(jié)果蔬菜AsⅢDMAAsⅤ總砷37HPLC-ICP-MS砷形態(tài)測定

HPLC-ICP-MS電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)作為色譜的檢測系統(tǒng)，因?yàn)樗梢院啽愕剡B接在線高效液相色譜以及可以快速測定和具有高的靈敏度。但是(ICP-MS)的成本和維修費(fèi)用非常昂貴，難以在常規(guī)分析中推廣。HPLC-ICP-MS砷形態(tài)測定

HPLC-I38不同儀器砷形態(tài)含量檢測結(jié)果測定儀器AsⅢ(μg/kg)MMA(μg/kg)DMA(μg/kg)AsⅤ(μg/kg)總砷量（μg/kg)HPLC-HGAFSHPLC-ICP-MSAFS224.26215.35------------631.38645.59------9.81---855.64870.75880.26

測定砷不同形態(tài)含量HPLC-ICP-MS儀器的靈敏度略微高過HPLC-HGAFS儀器；三種測定儀器的總砷測定值相差不大，說明建立的HPLC-HGAFS法測定蔬菜中樣品砷形態(tài)靈敏度高和準(zhǔn)確性好。

不同儀器砷形態(tài)含量檢測結(jié)果測定儀器AsⅢMMAD39SA-10測As的分析性能100μL采樣環(huán)SA-10測As的分析性能100μL采樣環(huán)40As形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)分離圖譜As形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)分離圖譜41地下水中的As形態(tài)含As(III)和As(V)，毒性相差兩倍以上。As(V)可直接治理，As(III)則不能。

地下水中的As形態(tài)含As(III)和As(V)，毒性相差兩倍42兩份水樣的形態(tài)分析圖譜水樣4水樣7兩份水樣的形態(tài)分析圖譜水樣4水樣743飼料中添加的四種As劑Georges-MarieMomplaisir,CharlitaG.Rosal,andEdwardM.HeithmarArsenicSpeciationMethodsforStudyingtheEnvironmentalFateofOrganoarsenicAnimal-FeedAdditives飼料中添加的四種As劑Georges-MarieMompl44飼料中As劑造成的As污染Georges-MarieMomplaisir,CharlitaG.Rosal,andEdwardM.HeithmarArsenicSpeciationMethodsforStudyingtheEnvironmentalFateofOrganoarsenicAnimal-FeedAdditives飼料中As劑造成的As污染Georges-MarieMom45飼料中六種常見As形態(tài)飼料中六種常見As形態(tài)46海藻中無機(jī)砷測量海藻中無機(jī)砷測量的意義：海藻中總砷含量很高，但大多是無毒的有機(jī)砷，有毒的無機(jī)砷含量很低。但也存在無機(jī)砷含量很高的羊棲菜，有必要檢測其無機(jī)砷含量，以評價(jià)其安全性。海藻中無機(jī)砷測量的問題：現(xiàn)有方法測量時(shí)，測量結(jié)果往往較高，達(dá)到1mg/kg以上。海藻中無機(jī)砷測量海藻中無機(jī)砷測量的意義：47海藻中砷形態(tài)的前處理水+甲醇提?。耗鼙３中螒B(tài)不發(fā)生變化。形態(tài)復(fù)雜，分離困難，需使用梯度淋洗。1mol/LHCl提取：有機(jī)形態(tài)不向無機(jī)形態(tài)轉(zhuǎn)化。分解有機(jī)形態(tài)，減少種類，簡化分析工作。海藻中砷形態(tài)的前處理水+甲醇提?。?8紫菜中As形態(tài)紫菜中As形態(tài)49海帶中As形態(tài)(氧化)海帶中As形態(tài)(氧化)506MHCl提取后的As形態(tài)(氧化)6MHCl提取后的As形態(tài)(氧化)511MHCl提取紫菜的As形態(tài)(氧化)1MHCl提取紫菜的As形態(tài)(氧化)521MHCl提取海帶的As形態(tài)(氧化)1MHCl提取海帶的As形態(tài)(氧化)53海藻中無機(jī)砷測量結(jié)果(酸)a樣品1、2為紫菜；樣品3、4、8、9為海帶；樣品5為羊棲菜；樣品6為裙帶菜；樣品7為紅毛菜。b將提取液用HNO3+HClO4+H2SO4消解后測得的提取液中的砷含量。c將樣品用HNO3+HClO4+H2SO4消解后測得的砷含量。海藻中無機(jī)砷測量結(jié)果(酸)a樣品1、2為紫菜；樣品3、4、54海藻中無機(jī)砷測量結(jié)果(水甲醇)a樣品均為海帶。b將提取液用HNO3+HClO4+H2SO4消解后測得的提取液中的砷含量。c

將樣品用HNO3+HClO4+H2SO4消解后測得的砷含量。

海藻中無機(jī)砷測量結(jié)果(水甲醇)a樣品均為海帶。55FAPAS無機(jī)砷比對結(jié)果FAPAS無機(jī)砷比對結(jié)果56尿中As形態(tài)的回收地方性砷中毒的尿砷表現(xiàn)為DMA和MMA含量較高，且有部分無機(jī)砷存在。攝入海產(chǎn)品不會引起砷形態(tài)的變化。

尿中As形態(tài)的回收地方性砷中毒的尿砷表現(xiàn)為DMA和MMA含量57尿中As形態(tài)尿中As形態(tài)58MMAIII隨時(shí)間的變化MMAIII隨時(shí)間的變化59DMA還原為DMAIIIDMA還原為DMAIII60SA-10測Se的分析性能100μL采樣環(huán)SA-10測Se的分析性能100μL采樣環(huán)61Se形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)分離圖譜Se形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)分離圖譜62SA-10As、Se同測分析性能100μL采樣環(huán)SA-10As、Se同測分析性能100μL采樣環(huán)63As、Se同測形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)分離圖譜As、Se同測形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)分離圖譜64富硒食品、保健品的檢測食品、保健品中Se形態(tài)分析的意義：無機(jī)形態(tài)的硒對人體有害，但有機(jī)形態(tài)的硒，特別是硒代氨基酸對人體有益。當(dāng)前普遍做法是將無機(jī)硒通過生物轉(zhuǎn)化得到富硒食品、保健品，轉(zhuǎn)化率無法檢測。食品、保健品中Se形態(tài)分析：富硒食品、保健品的檢測食品、保健品中Se形態(tài)分析的意義：65某富硒保健品檢測譜圖1.四價(jià)硒Se(IV);2.五價(jià)砷As(V)

某富硒保健品檢測譜圖1.四價(jià)硒Se(IV);2.五價(jià)砷66某富硒保健品檢測結(jié)果某富硒保健品檢測結(jié)果67某富硒茶的檢測譜圖某富硒茶的檢測譜圖68某富硒茶的檢測譜圖某富硒茶的檢測譜圖69SA-10Sb形態(tài)分析性能100μL采樣環(huán)SA-10Sb形態(tài)分析性能100μL采樣環(huán)70Sb形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)分離圖譜Sb形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)分離圖譜71謝謝!謝謝!721、有時(shí)候讀書是一種巧妙地避開思考的方法。12月-2212月-22Sunday,December11,20222、閱讀一切好書如同和過去最杰出的人談話。12:05:4312:05:4312:0512/11/202212:05:43PM3、越是沒有本領(lǐng)的就越加自命不凡。12月-2212:05:4312:05Dec-2211-Dec-224、越是無能的人，越喜歡挑剔別人的錯(cuò)兒。12:05:4312:05:4312:05Sunday,December11,20225、知人者智，自知者明。勝人者有力，自勝者強(qiáng)。12月-2212月-2212:05:4312:05:43December11,20226、意志堅(jiān)強(qiáng)的人能把世界放在手中像泥塊一樣任意揉捏。11十二月202212:05:43下午12:05:4312月-227、最具挑戰(zhàn)性的挑戰(zhàn)莫過于提升自我。。十二月2212:05下午12月-2212:05December11,20228、業(yè)余生活要有意義，不要越軌。2022/12/1112:05:4312:05:4311December20229、一個(gè)人即使已登上頂峰，也仍要自強(qiáng)不息。12:05:43下午12:05下午12:05:4312月-2210、你要做多大的事情，就該承受多大的壓力。12/11/202212:05:43PM12:05:4311-12月-2211、自己要先看得起自己，別人才會看得起你。12/11/202212:05PM12/11/202212:05PM12月-2212月-2212、這一秒不放棄，下一秒就會有希望。11-Dec-2211December202212月-2213、無論才能知識多么卓著，如果缺乏熱情，則無異紙上畫餅充饑，無補(bǔ)于事。Sunday,December11,202211-Dec-2212月-2214、我只是自己不放過自己而已，現(xiàn)在我不會再逼自己眷戀了。12月-2212:05:4311December202212:05謝謝大家1、有時(shí)候讀書是一種巧妙地避開思考的方法。12月-2212月73原子熒光在食品安全檢測中的應(yīng)用劉霽欣何洪巨高峰2011.03原子熒光在食品安全檢測中的應(yīng)用劉霽欣何洪巨高峰74原子熒光在食品安全檢測中的應(yīng)用原子熒光(VGAFS)簡介原子熒光總量測量原子熒光形態(tài)分析原子熒光在食品安全檢測中的應(yīng)用75VGAFS簡介VG簡介AFS簡介VGAFS的特點(diǎn)VGAFS簡介76VG簡介待測元素與VG試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有待測元素的氣相分子的過程。最為常見的VG試劑為KBH4或NaBH4。能夠使待測元素與大量基體分離。非常適合作為聯(lián)用接口。產(chǎn)物氣體中含有大量水汽。VG簡介待測元素與VG試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有待測元素的氣77AFS簡介因?yàn)樵訜晒庾V線簡單，光譜干擾小，所以可使用非色散檢測。AFS簡介因?yàn)樵訜晒庾V線簡單，光譜干擾小，所以可使用非色散78VGAFS的特點(diǎn)可測As、Hg、Se、Pb、Cd、Te、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn等元素。具有較高的靈敏度：VG過程基本消除了基體干擾，降低了噪音。無色散方式AFS檢測提高了信號強(qiáng)度。檢出限在1~10ppt左右。VGAFS的特點(diǎn)可測As、Hg、Se、Pb、Cd、Te、G79VGAFS總量測量VGAFS測Hg已在世界范圍內(nèi)得到了公認(rèn)。中國廣泛使用VGAFS作為Hg、As、Pb、Cd等元素的高靈敏檢測方法。在食品安全的各個(gè)環(huán)節(jié)得到了應(yīng)用。已建立了環(huán)境、農(nóng)業(yè)檢測的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。(源頭)已建立了食品檢測的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。已建立了衛(wèi)生檢測的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。(結(jié)果)VGAFS總量測量80元素形態(tài)分析的意義元素的生物活性與形態(tài)緊密相關(guān)：各種形態(tài)的毒性相差很大。各種形態(tài)的遷移、轉(zhuǎn)化性質(zhì)也大不相同。當(dāng)前元素測量：總量測量方式已經(jīng)滿足當(dāng)前要求。分析技術(shù)的發(fā)展已使形態(tài)分析成為可能。元素形態(tài)分析的意義元素的生物活性與形態(tài)緊密相關(guān)：81元素形態(tài)分析的方法概述：將分離方法和高靈敏度檢測方法聯(lián)用。分離方法的選定：非色譜法：冷阱分離，或利用形態(tài)間HG差異分離。色譜法：GC或LC和VGAFS聯(lián)用。原子光譜檢測器的選定：ICPMSAASVGAFS元素形態(tài)分析的方法概述：82AFS形態(tài)分析技術(shù)的特點(diǎn)和難點(diǎn)特點(diǎn)AFS測量As、Se、Hg等元素的靈敏度高。VG系統(tǒng)很適于作為HPLC和AFS的接口。VGAFS價(jià)格和操作成本均較低。難點(diǎn)HPLC和AFS流速不匹配。對一些不能直接發(fā)生氫化物的形態(tài)須在線消解處理，這將影響其它形態(tài)的分析。AFS測量時(shí)水汽影響很大。AFS形態(tài)分析技術(shù)的特點(diǎn)和難點(diǎn)特點(diǎn)83接口裝置流路示意圖接口裝置流路示意圖84不同氣液分離器的脫水率普通氣液分離裝置出口氣體露點(diǎn)18.7℃，水分壓16.2mmHgNafion脫水(脫水率75%)出口氣體露點(diǎn)-2℃，水分壓4.0mmHg改進(jìn)氣液分離器脫水(脫水率60%)出口氣體露點(diǎn)4.8℃，水分壓6.4mmHg不同氣液分離器的脫水率普通氣液分離裝置85不同氣液分離器的測量靈敏度a.普通氣液分離器；b.Nafion除水(干、濕氣2:1)；c.Nafion+改進(jìn)氣液分離器；d.改進(jìn)氣液分離器

不同氣液分離器的測量靈敏度a.普通氣液分離器；b.Nafio86原子熒光形態(tài)分析儀(SA-10)原子熒光形態(tài)分析儀(SA-10)87Hg分析LC系統(tǒng)Hg保護(hù)柱：XBP-C184.6×10mm分析柱：MP-C18反相柱150×4.6mm，5μmAgelaHg流動相Hg形態(tài)分析流動相5%乙腈+0.5%乙酸胺+0.1%半胱氨酸流速1.0mL汞形態(tài)檢測分析Hg分析LC系統(tǒng)保護(hù)柱：XBP-C18分析柱：MP-C18反88汞形態(tài)分離度測試圖(譜峰分別為無機(jī)、甲基、乙基汞)分離度計(jì)算表（測量次數(shù):n=3）取等濃度的標(biāo)樣Hg2+，MetHg+，EtHg+混合，得到濃度為10μg/L左右的混合標(biāo)樣溶液。以200微升采樣環(huán)進(jìn)樣，開始采集數(shù)據(jù)。汞形態(tài)分離度測試圖(譜峰分別為無機(jī)、甲基、乙基汞)分離度89標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)90三種形態(tài)的汞均具有良好的線性。線性范圍不小于兩個(gè)數(shù)量級。測試結(jié)果表明：三種汞形態(tài)Hg2+，MetHg+，EtHg+的檢出限分別為0.5，0.4和0.5μg/L，低于1μg/L，符合設(shè)計(jì)要求。三種形態(tài)的汞均具有良好的線性。線性范圍不小于兩個(gè)數(shù)量級。測試91Hg2+MetHg+EtHg+濃度(μg/L)面積(V*S)濃度(μg/L)面積(V*S)濃度(μg/L)面積(V*S)110.068.2413.073.1511.078.35210.061.5613.064.9811.075.24310.064.7513.069.2311.082.37410.066.7213.067.4111.081.72510.067.8913.065.8311.077.08610.063.0413.066.9711.079.68710.065.4713.071.2411.081.57平均值65.3868.4079.43SD2.472.962.67RSD(%)3.84.33.4重現(xiàn)性及精密度

Hg2+MetHg+EtHg+濃度面積濃度面積濃度面積11092SA-10Hg形態(tài)分析性能100μL采樣環(huán)SA-10Hg形態(tài)分析性能100μL采樣環(huán)93魚肉中甲基汞的檢測魚類可將水中的Hg轉(zhuǎn)化為毒性、遷移性更高的甲基汞，所謂汞中毒一多半實(shí)際是甲基汞中毒，日本的“水俁病”是其中的典型代表。甲基汞分析還可采用GC，但先要對樣品衍生后測量，方法繁復(fù)，操作性差。魚肉中甲基汞的檢測94海魚中汞形態(tài)測量

的前處理方法文獻(xiàn)中報(bào)道了堿提取、酸提取、和含硫配體輔助提取等方法，但提取時(shí)間均要求在12h以上。改進(jìn)了含硫配體輔助提取方法，將提取時(shí)間縮短到1h左右。海魚中汞形態(tài)測量

的前處理方法95海魚中的汞形態(tài)[MetHg]=104μg/kg，[Hg2+]=3.7μg/kgTotal[Hg]=110μg/kg海魚中的汞形態(tài)[MetHg]=104μg/kg，[Hg2+]96汞形態(tài)的加標(biāo)回收率汞形態(tài)的加標(biāo)回收率97砷的形態(tài)檢測分析蔬菜樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化

AFS總砷測定

HPLC-HGAFS砷形態(tài)測定

HPLC-ICP-MS砷形態(tài)測定

加標(biāo)回收試驗(yàn)

不確定度的測定砷的形態(tài)檢測分析蔬菜樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化98HPLC-HGAFS砷形態(tài)測定氫化物發(fā)生原子熒光（HGAFS）是具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的儀器。

HPLC-HGAFS靈敏度高，檢出限低的優(yōu)點(diǎn)，很適合在形態(tài)分析中當(dāng)檢測器。HPLC-HGAFS砷形態(tài)測定氫化物發(fā)生原子熒99

調(diào)試儀器選擇最佳的儀器參數(shù)、條件。通過對多種蔬菜的初步檢測，選擇總砷含量較高的油菜作為摸索檢測前處理?xiàng)l件的材料。色譜參數(shù)IC陰離子交換柱流動相流速進(jìn)樣體積HamiltonPRP-X100(250mm*4.1mmi.d.,10μm)15mmol/L(NH4)2HPO4(PH6.0)1ml/min6μl氫化物發(fā)生HGKBH4HCL1.5%(3.5%)NaOH，6.0ml/min7%，6.0ml/min原子熒光AFS燈負(fù)高壓燈電流載氣屏蔽氣高性能砷空心陰極燈，193.7nm290V46mA氬氣，400ml/min氬氣，600ml/min

分析條件

調(diào)試儀器選擇最佳的儀器參數(shù)、條件。陰離子交換柱100蔬菜樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化

利用L25(56)正交試驗(yàn)因素水平進(jìn)行試驗(yàn)選擇最佳前處理?xiàng)l件，考察提取溶劑、水浴溫度、水浴時(shí)間三個(gè)因素，每個(gè)因素選擇5個(gè)水平。稱量水浴離心濃縮蔬菜樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化利用L25(56)正交101因素水平表

因素水平表102

因素提取溶劑A水浴溫度B(℃)水浴時(shí)間C(h)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果ug/kg

實(shí)驗(yàn)1

1

1

1

1

1

1

188.349

實(shí)驗(yàn)2

1

2

2

2

2

2

191.727

實(shí)驗(yàn)3

1

3

3

3

3

3

224.266

實(shí)驗(yàn)4

1

4

4

4

4

4

222.302

實(shí)驗(yàn)5

1

5

5

5

5

5

185.122

實(shí)驗(yàn)6

2

1

2

3

4

5

189.563

實(shí)驗(yàn)7

2

2

3

4

5

1

203.352

實(shí)驗(yàn)8

2

3

4

5

1

2

198.083

實(shí)驗(yàn)9

2

4

5

1

2

3

189.927

實(shí)驗(yàn)10

2

5

1

2

3

4

193.963

實(shí)驗(yàn)11

3

1

3

5

2

4

178.367

實(shí)驗(yàn)12

3

2

4

1

3

5

190.912

實(shí)驗(yàn)13

3

3

5

2

4

1

207.539

實(shí)驗(yàn)14

3

4

1

3

5

2

197.341

實(shí)驗(yàn)15

3

5

2

4

1

3

168.781

實(shí)驗(yàn)16

4

1

4

2

5

3

178.384

蔬菜樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)表（AsⅢ）

因素提取溶劑水浴溫度水浴時(shí)間

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)1

1

1103

實(shí)驗(yàn)17

4

2

5

3

1

4

198.271

實(shí)驗(yàn)18

4

3

1

4

2

5

201.914

實(shí)驗(yàn)19

4

4

2

5

3

1

197.912

實(shí)驗(yàn)20

4

5

3

1

4

3

178.283

實(shí)驗(yàn)21

5

1

5

4

3

2

176.304

實(shí)驗(yàn)22

5

2

1

5

4

3

183.492

實(shí)驗(yàn)23

5

3

2

1

5

4

193.502

實(shí)驗(yàn)24

5

4

3

2

1

5

187.293

實(shí)驗(yàn)25

5

5

4

3

2

1

169.493

均值1202.353

182.193

193.012188.195188.155193.329

均值2194.978

193.551

188.297191.781186.286152.691

均值3

188.588

205.061

194.312195.787196.671224.627

均值4190.953

198.955

191.835194.531196.236197.281

均值5182.017

179.128

191.433188.595191.540190.961

極差

20.336

25.933

6.0157.59210.385

71.936

實(shí)驗(yàn)17

4

2

5

3

1

4

198.271

實(shí)驗(yàn)18104蔬菜樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)表（DMA）

因素提取溶劑A水浴溫度B(℃)水浴時(shí)間C(h)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果ug/kg

實(shí)驗(yàn)11111

1

1

387.105

實(shí)驗(yàn)2

12223

2

2

423.83

實(shí)驗(yàn)3

1

3

3

3

3

631.384

實(shí)驗(yàn)4

1

4

4

4

4

4

487.327

實(shí)驗(yàn)5

1

5

5

5

5

5

462.581

實(shí)驗(yàn)6

2

1

2

3

4

5

398.036

實(shí)驗(yàn)7

2

2

3

4

5

1

464.825

實(shí)驗(yàn)8

2

3

4

5

1

2

480.683

實(shí)驗(yàn)9

2

4

5

1

2

3

413.376

實(shí)驗(yàn)10

2

5

1

2

3

4

487.782

實(shí)驗(yàn)11

3

1

3

5

2

4

170.983

實(shí)驗(yàn)12

3

2

4

1

3

5

182.973

實(shí)驗(yàn)13

3

3

5

2

4

1

198.349

實(shí)驗(yàn)14

3

4

1

3

5

2

176.731

實(shí)驗(yàn)15

3

5

2

4

1

3

173.822

實(shí)驗(yàn)16

4

1

4

2

5

3

428.127蔬菜樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)表（DMA）

因素提取溶劑水105

實(shí)驗(yàn)17

4

2

5

3

1

4

509.385

實(shí)驗(yàn)18

4

3

1

4

2

5

492.591

實(shí)驗(yàn)19

4

4

2

5

3

1

569.279

實(shí)驗(yàn)20

4

5

3

1

4

3

385.483

實(shí)驗(yàn)21

5

1

5

4

3

2

371.742

實(shí)驗(yàn)22

5

2

1

5

4

3

460.691

實(shí)驗(yàn)23

5

3

2

1

5

4

472.125

實(shí)驗(yàn)24

5

4

3

2

1

5

419.356

實(shí)驗(yàn)25

5

5

4

3

2

1

284.296

均值1

478.445

351.199

400.980368.212394.070380.771

均值2

448.940

408.341

407.418391.489357.015290.597

均值3

180.572

455.026

414.406399.966448.632498.577

均值4

476.973

413.214

372.681398.061385.977425.520

均值5

401.642

358.793

391.087428.843400.878391.107

極差

297.873

103.827

41.725

60.631

91.617207.980

優(yōu)化前處理因素，選擇以蒸餾水為提取溶劑，在70℃下水浴3h做為試驗(yàn)的最佳前處理?xiàng)l件。

實(shí)驗(yàn)17

4

2

5

3

1

4

509.385

實(shí)驗(yàn)18106不同砷形態(tài)HPLC-HGAFS標(biāo)準(zhǔn)譜圖（As(III)、DMA、MMA、As(V)）油菜HPLC-HGAFS譜圖不同砷形態(tài)HPLC-HGAFS標(biāo)準(zhǔn)譜圖油菜HPLC-HGA107菠菜HPLC-HGAFS譜圖

茼蒿HPLC-HGAFS譜圖油麥菜HPLC-HGAFS譜圖大白菜HPLC-HGAFS譜圖菠菜HPLC-HGAFS譜圖茼蒿HPLC-HGAFS譜圖108標(biāo)準(zhǔn)曲線1（AsⅢ）標(biāo)準(zhǔn)曲線2（DMA）標(biāo)準(zhǔn)曲線1（AsⅢ）標(biāo)準(zhǔn)曲線2（DMA）109不同蔬菜砷形態(tài)含量檢測結(jié)果

蔬菜類別AsⅢ(μg/kg)DMA(μg/kg)AsⅤ(μg/kg)總砷(μg/kg)油菜224.26631.38---870.75花椰菜26.56---66.4793.03大白菜90.22---77.38167.6小白菜230.37---204.78434.78菠菜20.06---17.7937.85茼蒿10.84---11.5422.38油麥菜3.33---5.809.13蔬菜（鮮重）無機(jī)砷限量0.05mg/kg，總砷<0.5mg/kg

接近限量！不同蔬菜砷形態(tài)含量檢測結(jié)果蔬菜AsⅢDMAAsⅤ總砷110HPLC-ICP-MS砷形態(tài)測定

HPLC-ICP-MS電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)作為色譜的檢測系統(tǒng)，因?yàn)樗梢院啽愕剡B接在線高效液相色譜以及可以快速測定和具有高的靈敏度。但是(ICP-MS)的成本和維修費(fèi)用非常昂貴，難以在常規(guī)分析中推廣。HPLC-ICP-MS砷形態(tài)測定

HPLC-I111不同儀器砷形態(tài)含量檢測結(jié)果測定儀器AsⅢ(μg/kg)MMA(μg/kg)DMA(μg/kg)AsⅤ(μg/kg)總砷量（μg/kg)HPLC-HGAFSHPLC-ICP-MSAFS224.26215.35------------631.38645.59------9.81---855.64870.75880.26

測定砷不同形態(tài)含量HPLC-ICP-MS儀器的靈敏度略微高過HPLC-HGAFS儀器；三種測定儀器的總砷測定值相差不大，說明建立的HPLC-HGAFS法測定蔬菜中樣品砷形態(tài)靈敏度高和準(zhǔn)確性好。

不同儀器砷形態(tài)含量檢測結(jié)果測定儀器AsⅢMMAD112SA-10測As的分析性能100μL采樣環(huán)SA-10測As的分析性能100μL采樣環(huán)113As形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)分離圖譜As形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)分離圖譜114地下水中的As形態(tài)含As(III)和As(V)，毒性相差兩倍以上。As(V)可直接治理，As(III)則不能。

地下水中的As形態(tài)含As(III)和As(V)，毒性相差兩倍115兩份水樣的形態(tài)分析圖譜水樣4水樣7兩份水樣的形態(tài)分析圖譜水樣4水樣7116飼料中添加的四種As劑Georges-MarieMomplaisir,CharlitaG.Rosal,andEdwardM.HeithmarArsenicSpeciationMethodsforStudyingtheEnvironmentalFateofOrganoarsenicAnimal-FeedAdditives飼料中添加的四種As劑Georges-MarieMompl117飼料中As劑造成的As污染Georges-MarieMomplaisir,CharlitaG.Rosal,andEdwardM.HeithmarArsenicSpeciationMethodsforStudyingtheEnvironmentalFateofOrganoarsenicAnimal-FeedAdditives飼料中As劑造成的As污染Georges-MarieMom118飼料中六種常見As形態(tài)飼料中六種常見As形態(tài)119海藻中無機(jī)砷測量海藻中無機(jī)砷測量的意義：海藻中總砷含量很高，但大多是無毒的有機(jī)砷，有毒的無機(jī)砷含量很低。但也存在無機(jī)砷含量很高的羊棲菜，有必要檢測其無機(jī)砷含量，以評價(jià)其安全性。海藻中無機(jī)砷測量的問題：現(xiàn)有方法測量時(shí)，測量結(jié)果往往較高，達(dá)到1mg/kg以上。海藻中無機(jī)砷測量海藻中無機(jī)砷測量的意義：120海藻中砷形態(tài)的前處理水+甲醇提取：能保持形態(tài)不發(fā)生變化。形態(tài)復(fù)雜，分離困難，需使用梯度淋洗。1mol/LHCl提?。河袡C(jī)形態(tài)不向無機(jī)形態(tài)轉(zhuǎn)化。分解有機(jī)形態(tài)，減少種類，簡化分析工作。海藻中砷形態(tài)的前處理水+甲醇提取：121紫菜中As形態(tài)紫菜中As形態(tài)122海帶中As形態(tài)(氧化)海帶中As形態(tài)(氧化)1236MHCl提取后的As形態(tài)(氧化)6MHCl提取后的As形態(tài)(氧化)1241MHCl提取紫菜的As形態(tài)(氧化)1MHCl提取紫菜的As形態(tài)(氧化)1251MHCl提取海帶的As形態(tài)(氧化)1MHCl提取海帶的As形態(tài)(氧化)126海藻中無機(jī)砷測量結(jié)果(酸)