含吡啶、哌啶、嘧基團(tuán)的“三啶”類農(nóng)藥品種

含吡啶、哌啶、嘧啶

基團(tuán)的“三啶”類農(nóng)藥品種目次前言吡啶類農(nóng)藥品種哌啶類農(nóng)藥品種全球主要吡啶類和哌啶類農(nóng)藥市場(chǎng)嘧啶類農(nóng)藥品種結(jié)語I.前言雜環(huán)類結(jié)構(gòu)是農(nóng)藥、醫(yī)藥品種中最常見的基團(tuán)，就農(nóng)藥品種而言，含雜環(huán)基團(tuán)的品種占70%左右。其中含吡啶、哌啶、嘧啶基的農(nóng)藥品種更是占有相當(dāng)比例。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，在上市品種中，含以上“三啶”基團(tuán)的品種114個(gè)。其中，尤以含吡啶基的品種最多，達(dá)59個(gè)；含嘧啶基的為53個(gè)；含哌啶基的9個(gè)。而這些農(nóng)藥品種包括殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺鼠劑。另外還有一些正在開發(fā)的品種。在“三啶”農(nóng)藥品種中，吡啶類中間體主要以吡啶為起始原料，但也有以環(huán)化方法合成、如3-甲基吡啶由雙環(huán)戊二烯合成；三氯吡啶醇可由吡啶制取，也可由三氯乙醛環(huán)化制取。嘧啶類中間體主要以環(huán)化方法合成。哌啶類中間體主要由哌啶進(jìn)行合成。II.吡啶類農(nóng)藥品種在除草劑中吡啶已成為專門一類的品種——聯(lián)吡啶類和吡啶類。在殺蟲劑中，雖沒有專門一類，但新煙堿類也成為系列品種，其共有8個(gè)產(chǎn)品，含吡啶基的占半數(shù)。在殺菌劑中也有吡啶殺菌劑。1.殺蟲劑含吡啶基殺蟲劑上市品種共14個(gè)，正開發(fā)品種3個(gè)。（1）有機(jī)磷類2個(gè)——毒死蜱和甲基毒死蜱毒死蜱甲基毒死蜱（2）新煙堿類5個(gè)——吡蟲啉、啶蟲脒、烯啶蟲胺、噻蟲啉和我國(guó)自行創(chuàng)制品種哌蟲啶。吡蟲啉啶蟲脒烯啶蟲胺噻蟲啉哌蟲啶是我國(guó)華東理工大學(xué)創(chuàng)制，并和江蘇克勝集團(tuán)開發(fā)的新煙堿類殺蟲劑。以上新煙堿類殺蟲劑的主要吡啶類中間體為3-甲基吡啶。其亦可由雙環(huán)戊二烯環(huán)合法合成，由于3-甲基吡啶的原料來源及后續(xù)分離問題，現(xiàn)我國(guó)吡蟲啉的生產(chǎn)大多采用此路線。哌蟲啶（3））其其他他類類似似吡吡啶啶類類1個(gè)個(gè)————啶啶蟲蟲醚醚用于于防防治治鱗鱗翅翅目目害害蟲蟲，，主主要要用用于于蔬蔬菜菜、、棉棉花花、、馬馬鈴鈴薯薯等等。。吡吡啶啶類類原原料料為為2-氯氯-5-三三氟氟甲甲基基吡吡啶啶。。（4）噠嗪嗪酮類1個(gè)個(gè)——噠幼幼酮此為昆蟲生生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑劑，系保幼幼激素作用用化合物。。其吡啶類類中間體為為2-氯-5-氯甲甲基吡啶。。（5）三嗪嗪酮類1個(gè)個(gè)——吡蚜蚜酮其為作用機(jī)機(jī)理獨(dú)特的的吡啶類殺殺蟲劑，中中間體為3-醛基吡吡啶。（6）苯甲甲酰脲類1個(gè)——啶啶蜱脲昆蟲生長(zhǎng)調(diào)調(diào)節(jié)劑，系系幾丁質(zhì)合合成抑制劑劑。其吡啶啶類原料為為2,3-二氯-5-三氟甲甲基吡啶。。（7）魚尼尼汀受體作作用劑2個(gè)個(gè)——氯蟲蟲苯甲酰胺胺（chlorantraniliprole）和氰溴溴蟲酰胺（（cyantrailiprole））此二藥劑對(duì)對(duì)鱗翅目害害蟲具特效效，其吡啶啶類中間體體為2,3-二氯吡吡啶制取3-氯-2-肼基吡吡啶。氯蟲苯甲酰酰胺氰溴蟲酰胺胺（8）煙酰酰胺類1個(gè)個(gè)——氯啶啶蟲酰胺（（flonicamid）主要用于刺刺吸性害蟲蟲，其主要要以環(huán)化法法合成。（9）正在在開發(fā)的含含吡啶基殺殺蟲劑品種種共3個(gè)———pyrifluquinazon、pyriprole、sulfoxaflor日本農(nóng)藥公公司開發(fā)的的第二代魚魚尼汀受體體抑制劑。。其吡啶中中間體為3-甲基吡吡啶。pyrifluquinazon日本農(nóng)藥公公司開發(fā)的的吡唑類殺殺蟲劑，用用于防治鱗鱗翅目害蟲蟲，據(jù)知對(duì)對(duì)水生生物物安全。其主要吡啶啶中間體為為2-氯甲甲基吡啶。。pyriprole美國(guó)陶農(nóng)科科公司開發(fā)發(fā)防治刺吸吸性害蟲，，主要防治治棉蚜、飛飛虱等。其吡啶類中中間體為3-氯甲基基-6-(三氯甲基基)吡啶。。sulfoxaflor2.殺殺菌菌劑含吡啶啶基殺殺菌劑劑上市市品種種共11個(gè)個(gè)，正正在開開發(fā)品品種2個(gè)。。（1））煙酰酰胺（（boscalid）：：屬酰酰胺類類。又名啶啶酰菌菌胺，，用于于果樹樹、蔬蔬菜、、草坪坪等防防治白白粉病病、灰灰霉病病等。。中間間體為為2-氯煙煙酸。。（2））氟啶啶胺（（fluazinam））吡啶胺胺類殺殺菌劑劑，用用于果果樹、、蔬菜菜、水水稻、、茶………等等作物物，防防治疫疫病、、霜霉霉病、、白粉粉病、、炭疽疽病、、銹病病………等多多種病病害。。吡啶類類中間間體為為2,3-二氯氯-5-三三氟甲甲基吡吡啶。。（3））啶斑斑肟（（pyrifenox））麥角甾醇抑抑制劑。為為保護(hù)、治治療用內(nèi)吸吸殺菌劑。。防治果樹樹、蔬菜等等作物白粉粉病、黑星星病等。原料為3-甲基吡啶啶。（4）氟吡吡菌胺（fluopicolide））防治霜霉病病、疫病等等卵菌綱病病害。并對(duì)對(duì)灰霉病、、白粉病有有效。吡啶啶中中間間體體為為2,3-二二氯氯-5-三三氟氟甲甲基基吡吡啶啶。。（5））環(huán)環(huán)啶啶菌菌胺胺用于于谷谷物物、、蔬蔬菜菜、、水水稻稻、、果果樹樹等等作作物物防防治治銹銹病病、、白白粉粉病病、、灰灰霉霉病病、、霜霜霉霉病病等等。。中間間體體為為2-甲甲氧氧基基-5-氨氨基基吡吡啶啶。。（6））啶啶菌菌胺胺（（PEIP））對(duì)灰灰霉霉病病有有特特效效，，并并對(duì)對(duì)白白粉粉病病、、立立桔桔病病、、稻稻瘟瘟病病亦亦有有效效。。吡啶啶中中間間體體為為6-乙乙基基-5-碘碘-2-氨氨基基吡吡啶啶。。（7））啶啶氧氧菌菌酯酯（（picoxystrobin））甲氧氧基基丙丙烯烯酸酸酯酯類類殺殺菌菌劑劑，，廣廣譜譜殺殺菌菌劑劑。。吡啶啶中中間間體體為為2-氯氯-6-(三三氟氟甲甲基基)吡吡啶啶。。（8））啶啶菌菌噁噁唑唑沈陽陽化化工工研研究究院院開開發(fā)發(fā)的的噁噁唑唑類類殺殺菌菌劑劑。。主主要要用用于于防防治治灰灰霉霉病病、、白白粉粉病病等等。。吡啶啶中中間間體體為為2-煙煙酸酸。。（9））丁丁硫硫啶啶（（buthiobate））用于于蔬蔬菜菜防防治治白白粉粉病病。。其其原原料料為為3-氨氨基基吡吡啶啶。。（10））pyribencarb主要要用用于于蔬蔬菜菜、、豆豆類類防防治治灰灰霉霉病病、、菌菌核核病病等等,剛剛上上市市。。吡啶啶原原料料為為2,6-二二甲甲基基吡吡啶啶。。（11））正正在在開開發(fā)發(fā)的的品品種種————2個(gè)個(gè)Fluopyram為酰酰胺胺類類殺殺菌菌劑劑，，主主要要作作為為工工業(yè)業(yè)用用作作物物病病害害防防治治。。吡啶啶原原料料為為2,3-二二氯氯-5-三三氟氟甲甲基基吡吡啶啶。。丁吡吡嗎嗎啉啉（（pyrimorph））吡啶原原料為為2-氯-4-甲基基吡啶啶（12）其其他品品種其他品品種還還有氯氯甲基基吡啶啶、氯氯吡呋呋醚、、定菌菌清、、帕里里醇、、萬畝畝定、、潰瘍瘍靈、、吡菌菌硫、、噠菌菌清等等。不不作統(tǒng)統(tǒng)計(jì)及及介紹紹。3.除除草草劑含吡啶啶基除除草劑劑品種種共24個(gè)個(gè)，正正在開開發(fā)3個(gè)（1））磺酰酰脲類類（共共6個(gè)個(gè)）磺酰脲脲類是是除草草劑中中的一一個(gè)大大類，，內(nèi)有有一些些含吡吡啶基基的品品種。。如啶啶嘧磺磺隆、、氟啶啶嘧磺磺隆、、唑嘧嘧磺隆隆、煙煙嘧磺磺隆、、砜嘧嘧磺隆隆、三三氟啶啶磺隆隆。啶嘧磺磺隆（（fluzasulfuron））防除草草坪一一年生生闊葉葉和禾禾本科科雜草草及多多年生生闊葉葉雜草草和莎莎草科科雜草草。吡啶中中間體體為2-氯氯-3-三三氟甲甲基吡吡啶。。氟啶嘧嘧磺隆隆（flupyrsulfuron-methyl-Na））用于禾禾谷類類作物物防除除主要要禾本本科雜雜草及及大多多闊葉葉雜草草。其吡啶啶中間間體為為2-羥基基-6-(三氟氟甲基基)吡吡啶酸酸，該該中間間通過過環(huán)合合法制制取。。煙嘧磺磺?。ǎ╪icosulfuron）用于玉玉米田田防除除一年年生和和多年年生闊闊葉雜雜草。。吡啶中中間體體為2-氯氯吡啶啶酸。。砜嘧磺磺隆（（rimsulfuron））用于玉玉米和和馬鈴鈴薯防防除大大多數(shù)數(shù)一年年生和和多年年生禾禾本科科和闊闊葉雜雜草。。其吡啶啶中間間體為為2-氯吡吡啶。。三氟啶啶磺隆隆（trifloxysulfuron））棉花花田田用用除除草草劑劑其吡吡啶啶中中間間體體為為2-氨氨基基-3-羥羥基基吡吡啶啶。。唑嘧嘧磺磺隆?。ǎ∟C-330））用于于麥麥田田防防除除禾禾本本科科雜雜草草。。吡啶啶中中間間體體為為2-肼肼基基吡吡啶啶。。（2））咪咪唑唑啉啉酮酮類類————共共3個(gè)個(gè)甲氧氧咪咪草草煙煙（（imazamox））用于于大大豆豆、、花花生生防防除除大大多多禾禾本本科科雜雜草草和和闊闊葉葉雜雜草草。。其吡啶基基以環(huán)合合法制取取。甲基咪草草煙（imazapic）主要用于于花生，，對(duì)莎草草、播娘娘蒿等有有效。吡啶中間間體以環(huán)環(huán)合法合合成。咪唑乙煙煙酸（imzaethapyr）主要用于于大豆，，防除一一年生和和多年生生禾本科科雜草及及闊葉雜雜草。環(huán)合法合合成吡啶啶中間體體。（3）吡吡啶類———共7個(gè)氟吡草腙腙（diflufenzopyr））用于禾谷谷類、玉玉米、草草坪、非非耕地。。吡啶中間間體為2-羰甲甲基煙酸酸。氟硫草定定（dithiopyr）主要用于于稻田和和草坪。。環(huán)合法合合成。噻草啶（（thizaopry）果樹、森森林、棉棉花、花花生等苗苗前用，，防除一一年生禾禾本和某某些闊葉葉雜草。。環(huán)合法合合成。綠草定（（triclopyr）即三三氯吡氧氧乙酸用于森林林等非耕耕地。以2,3,5,6-四四氯吡啶啶為原料料。氨氯吡啶酸酸（picloram）用于牧場(chǎng)、、非耕地等等。以2-甲基基吡啶為原原料。氟草煙（fluroxypyr）即氯氯氟吡氧乙乙酸用于麥類、、玉米、果果園、牧場(chǎng)場(chǎng)、草坪防防除闊葉雜雜草。以吡啶氯化化制五氯吡吡啶，再經(jīng)經(jīng)氟化、肼肼化、還原原制得所需需中間體4-氨基-3,5-二氯-2,6-二二氟吡啶。。氯氨吡啶酸酸（aminopyralid）用于防除闊闊葉雜草。。（4）芳氧氧羧酸類———共4個(gè)個(gè)炔草酯（clodinafop-propargyl））用于谷物防防除草熟禾禾等禾本科科雜草。吡啶中間體體為2,5-二氯-3-硝基基吡啶或2,5-氯氯-2,3-二氟吡吡啶。精吡吡氟氟禾禾草草靈靈（（fluazifop））即精精穩(wěn)穩(wěn)殺殺得得，，用用于于大大豆豆、、甜甜菜菜、、棉棉花花、、油油菜菜、、馬馬鈴鈴薯薯、、豆豆類類、、煙煙草草、、闊闊葉葉蔬蔬菜菜。?？捎捎?-甲甲基基吡吡啶啶制制取取中中間間體體2-氯氯-5-(三三氟氟甲甲基基)吡吡啶啶。。精吡吡氟氟甲甲禾禾靈靈（（haloxyfop-P-methyl））即高高效效蓋蓋草草能能，，用用于于大大豆豆、、棉棉花花、、花花生生、、油油菜菜、、甜甜菜菜、、煙煙草草、、闊闊葉葉蔬蔬菜菜等等防防除除一一年年生生或或多多年年生生禾禾本本科科雜雜草草。。吡啶中間間體為2,3-二氯-5-(三氟甲甲基)，，其可由由3-甲甲基吡啶啶制取。。異噁草醚醚（isoxapyrifop）水稻、小小麥田用用防除禾禾本科雜雜草。吡啶中間間體為3,5-二氯吡吡啶醇-2。（5）酰酰胺類———共2個(gè)吡氟草胺胺（diflufenican）用于麥類類、胡蘿蘿卜、向向日葵等等作物防防除眾多多禾本科科和闊葉葉雜草。。所用吡啶啶化合物物為2-氯煙酸酸。氟吡草胺胺（picolinafen）用于麥類類防除闊闊葉雜草草。吡啶中間間體為2-氯-6-甲甲基吡啶啶。（6）聯(lián)聯(lián)吡啶類類——共共2個(gè)百草枯（（paraquat））觸殺型滅滅生性除除草劑。。由吡啶合合成。敵草快（（diquat）非選擇性性觸殺型型除草劑劑。由聯(lián)吡啶啶合成制制取。（7）新新開發(fā)或或正開發(fā)發(fā)品種———共3個(gè)Pyroxsulam為嘧啶并并三唑類類。用于于禾谷類類作物防防除禾本本科雜草草。吡啶中間間體為3-氯-2-甲甲氧基-4-(三氟甲甲基)吡吡啶。Flusatosulfron磺酰脲類類，用于于水稻田田。吡啶類中中間體為為2-甲甲基-3-氯吡吡啶。Bicyclopyrone旱田用三三酮類除除草劑吡吡啶類中中間體為為乙基-2-甲甲基-三三氟甲基基煙酸乙乙酯。4.植植物生長(zhǎng)長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑劑——共共2個(gè)（1）調(diào)調(diào)吡脲（（forchlorfenuron）吡啶類原原料為4-氨基基-2-氯吡啶啶。（2）抗抗倒胺（（inabenfide）以異煙酸酸為原料料。III.哌啶啶類農(nóng)藥藥品種———共9個(gè)1.殺殺菌劑———共3個(gè)（1）苯苯銹啶（（fenpropidin））用于防治治白粉病病、銹病病。以哌啶為為合成原原料。（2）病病花靈（（piperalin）防治白粉粉病，其其哌啶類類中間體體為1-羥丙基基-2-甲基哌哌啶。（3）BAS600F廣譜殺菌菌劑。4-甲基基哌啶為為其中間間體。2.除除草劑———共2個(gè)（1）哌哌草丹（（dimepiperate）硫代氨基基甲酸酯酯類除草草劑。用于防除除水稻田田牧草。。哌啶甲酰酰氯為其其原料。。（2）哌哌草磷（（piperophos）有機(jī)磷類類除草劑劑，用于于水稻田田防除一一年生禾禾本科雜雜草和莎莎草。N-氯乙乙?；?2-甲甲基哌啶啶。3.其其他———共4個(gè)個(gè)（1）甲甲哌鎓（（mepiquatchloride））植物生長(zhǎng)長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑劑。用于于棉花及及用于各各種麥類類抗倒伏伏。以環(huán)合法法合成。。（2）哌哌壯素（（piproctanyl））植物生長(zhǎng)長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑劑，使莖莖、花、、梗更強(qiáng)強(qiáng)壯。以以3,7-二甲甲基辛基基哌啶為為原料。。（3）氟氟鼠啶（（flupropadine）殺鼠劑，，4-特特丁基哌哌啶為其其中間體體。（4）哌哌蟲啶見吡啶類類殺蟲劑劑。環(huán)合合法制備備。IV.全全球主要要吡啶類類和哌啶啶類農(nóng)藥藥市場(chǎng)吡啶類農(nóng)農(nóng)藥品種種市場(chǎng)（1）殺殺蟲劑（（億美元元）毒死蜱4.95吡吡蟲啉9.50啶蟲脒1.85噻噻蟲啉1.05烯啶蟲胺胺<0.10啶啶蟲蟲脒0.25啶幼酮<0.10吡吡蚜酮酮0.28啶蜱脲0.50氯氯蟲苯苯甲酰胺胺2.2氟啶蟲酰酰胺0.35煙煙酰酰胺2.80氟啶胺1.05啶啶斑肟<0.10（2）除除草劑氟啶嘧磺磺隆0.60煙煙嘧磺磺隆2.65砜嘧磺隆隆1.00三三氟啶磺磺隆0.60甲氧咪草草煙0.75甲甲基咪咪草煙0.55咪唑乙煙煙酸1.60氟氟吡草草腙<0.10氟硫草啶啶<0.3噻噻草啶<0.10三氯吡氧氧乙酸1.25氯氨氨吡氧乙乙酸2.20氨氯吡啶啶酸1.00炔炔草酸酸1.50精吡氟禾禾草靈1.20精吡吡氟甲草草靈1.10吡氟草胺胺1.20氟氟吡草草胺<0.3對(duì)草快6.25敵敵草快1.75Pyroxsulam0.87（2007年上市市）（3）殺殺菌劑（（億美元元）煙酰胺2.80氟氟啶胺1.05啶斑肟<0.10氟氟吡菌菌胺<0.3啶氧菌酯酯1.45（4）植植物生長(zhǎng)長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑劑（億美美元）調(diào)吡脲,0.10抗抗倒胺胺<0.102.哌啶啶類農(nóng)藥藥市場(chǎng)苯銹啶0.80甲哌鎓0.60V.嘧嘧啶類農(nóng)農(nóng)藥品種種嘧啶類農(nóng)農(nóng)藥絕大大多數(shù)為為環(huán)合法法制備嘧嘧啶中間間體。以下就主主要的嘧嘧啶類農(nóng)農(nóng)藥予以以介紹。。1.殺殺蟲劑（（10個(gè)個(gè)）（1）主主要上市市品種有有：二嗪嗪磷（diazinon）、、環(huán)蟲腈腈（dicyclanil））、乙嘧嘧硫磷（（etrimfos））、嘧螨螨酯（fluacrypyrim））、嘧啶啶氧磷（（pirimioxyphos）、、嘧啶磷磷（pirimiphos-ethyl））、甲基基嘧啶磷磷（pirimiphos-methyl）、嘧嘧螨醚（（pyrimidifen））、丁基基嘧啶磷磷（tebupirimfos）、、抗蚜威威（pirimicarb））其中環(huán)蟲蟲腈和丁丁基嘧啶啶磷的結(jié)結(jié)構(gòu)式環(huán)蟲腈丁基嘧啶啶磷（2）正正在開發(fā)發(fā)殺蟲劑劑品種有有：flufenerin由上可見見嘧啶類類殺蟲劑劑多為傳傳統(tǒng)品種種。在上上述上市市10個(gè)個(gè)品種中中僅環(huán)蟲蟲腈和丁丁基嘧啶啶磷為較較新品種種。另在在1個(gè)品品種中有有6個(gè)為為有機(jī)磷磷殺蟲劑劑，1個(gè)個(gè)為氨基基甲酸酯酯類。2.殺殺菌劑———共11個(gè)嘧菌酯（（azoxystrobin）甲氧基丙丙烯酸酯酯類氟嘧菌酯酯（fluoxastrobin））嘧菌腙腙（ferimzone）嘧霉胺胺（pyrimethanil））嘧菌胺胺（mepanipyrim）嘧菌環(huán)環(huán)胺（（cyprodinil）氯苯嘧嘧啶醇醇（fenarimol）氟苯嘧嘧啶醇醇（nuarimol））氟嘧菌菌胺（（diflumetorim）乙嘧酚酚（ethirimol）乙嘧酚酚磺酸酸酯（（bupirimate）3.除除草草劑———共共29個(gè)，，正開開發(fā)品品種4個(gè)（1））磺酰酰脲類類已上市市的品品種共共19個(gè)，，正在在開發(fā)發(fā)中。。酰嘧磺磺?。ǎ╝midosulfuron））四唑嘧嘧磺隆?。╝zimsulfuron））芐嘧磺磺隆（（bensulfuron-methyl）氯嘧磺磺?。ǎ╟hlorimuron-ethyl））啶嘧磺磺?。ǎ╢lazasulfuron））唑吡嘧嘧磺隆?。╥mazosulfuron）甲基二二磺隆?。╩esosulfuron-methyl）唑嘧磺磺隆（（NC-330）煙嘧嘧磺磺隆?。ǎ╪icosulfuron））環(huán)氧氧嘧嘧磺磺隆隆（（oxafulfuron））氟嘧嘧磺磺隆?。ǎ╬rimisulfuron-methyl））吡嘧嘧磺磺隆隆（（pyrazosulfuron-ethyl））甲嘧嘧磺磺隆?。ǎ╯ulfometuron-methyl））磺酰酰磺磺隆?。ǎ╯ulfosulfuron））三氟氟啶啶磺磺隆?。ǎ╰rifloxysulfuron-Na））單嘧嘧磺磺隆?。ǎ╩onosulfuron））單嘧嘧磺磺酯酯（（monosulfuron-ester））以上上二二個(gè)個(gè)品品種種系系我我國(guó)國(guó)南南開開大大學(xué)學(xué)開開發(fā)發(fā)甲硫硫嘧嘧磺磺隆隆（2））嘧嘧啶啶水水楊楊酸酸類類————共共7個(gè)個(gè)雙草草醚醚（（bispyribac-Na））嘧啶啶肟肟草草醚醚（（pyribenzoxi