電子能譜分析課件第一部分優(yōu)質(zhì)

電子能譜分析課件第一部分電子能譜分析課件第一部分1電子能譜的主要類型技術(shù)名稱縮寫技術(shù)過程基礎(chǔ)紫外光電子能譜UPS測量由單色UV光源電離出的光電子能量X射線光電子能譜XPS測量由單色X射線源電離出的光電子能量俄歇電子能譜AES測量由電子束或光子束先電離而后放出的俄歇電子的能量。離子中和譜INS測量由稀有氣體離子沖擊出的俄歇電子的能量電子沖擊能量損失譜ELS由一單色電子束沖擊樣品，測量經(jīng)非彈性散射后的電子能量彭寧電離譜PIS由介激發(fā)態(tài)原子沖擊樣品，測量由此產(chǎn)生出的電子能量自電離電子譜與俄歇電子相似，測量由超激發(fā)態(tài)自電離衰減而產(chǎn)生的電子能量電子能譜的主要類型技術(shù)名稱縮寫技術(shù)過程基礎(chǔ)紫外光電子能譜UP2一、光電子能譜的基本原理物體與光相互作用可產(chǎn)生多種信號，光可作為探束對物體進(jìn)行分析。光束的特點(diǎn)①光子的質(zhì)量為0，對試樣表面的破壞或干擾小②光子是中性，適合表面分析；③光不僅能在真空中傳播，也能在大氣及其他介質(zhì)中傳播。光電子能譜就是用X光和紫外光作為探束的分析技術(shù)。一、光電子能譜的基本原理3入射光與原子的相互作用1、光子繼續(xù)按原來的方式運(yùn)動，原子也未受到影響；2、產(chǎn)生光電效應(yīng)；3、康普頓效應(yīng)；入射光與原子的相互作用4特征X射線特征X射線5（一）光電效應(yīng)光電效應(yīng)是一種偶極子的相互作用，即光子的所有能量消耗于結(jié)合電子的激發(fā)。在外界光的作用下，固體中的原子吸收光子的能量，使其某一層的電子擺脫其所受束縛，在物體中運(yùn)動，直到這些電子到達(dá)表面，如果能量足夠，方向合適，則可溢出物體表面成為光電子。

（一）光電效應(yīng)6（二）光電子強(qiáng)度光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生光電子的可能性---光電效應(yīng)幾率，與光電效應(yīng)截面成正比。光電效應(yīng)過程同時(shí)滿足能量守恒和動量守恒，入射光子和光電子的動量之間的差額由原子的反沖來補(bǔ)償。故光電效應(yīng)的幾率隨電子與原子核結(jié)合程度的增強(qiáng)而增大。（二）光電子強(qiáng)度7只要光子能量足夠大，被激發(fā)的總是內(nèi)層電子。如果入射光子的能量大于K殼層或L殼層的電子結(jié)合能，那么外層電子的光電效應(yīng)幾率很小，特別是價(jià)帶，對于入射光來說幾乎是“透明”。當(dāng)入射光能量比原子K殼層電子的結(jié)合能大得多時(shí)，光電效應(yīng)截面σk，Φ0為湯姆遜散射截面,mc2為靜止電子的能量，Z為受激原子的原子序數(shù)，hv為入射光子的能量只要光子能量足夠大，被激發(fā)的總是內(nèi)層電子。如果8（三）電子的平均自由程λ（三）定量分析靈敏度因子法①每條譜線的位置和相應(yīng)元素原子的內(nèi)層電子的①光子的質(zhì)量為0，對試樣表面的破壞或干擾小從樣品表面發(fā)射出的光電子，在穿越樣品表面時(shí)會發(fā)生彈性碰撞和非彈性碰撞，電子能譜所研究的信號深度取決于光電子在固體表面不發(fā)生非彈性碰撞的逸出深度，也稱為電子的平均自由程λ。③譜線中明顯而尖銳的峰彈性散射光電子所在高分辨率狀態(tài)下，采集XPS譜，則在EBF=0處將出現(xiàn)一個(gè)急劇向上彎曲的譜峰拐點(diǎn)，這便是譜儀的坐標(biāo)零點(diǎn)。得對分子結(jié)構(gòu)有價(jià)值的信息。故光電效應(yīng)的幾率隨電子與原子核結(jié)合程度的增強(qiáng)而增大。③譜線中明顯而尖銳的峰彈性散射光電子所③對于導(dǎo)電固體樣品，測定的結(jié)合能則是以Fermi能級為基準(zhǔn)的，因此，同計(jì)算結(jié)果對比時(shí)，應(yīng)用公式進(jìn)行換算。每種元素都有自己的最具表征作用的光電子線定當(dāng)原子的價(jià)殼層有未成對的自旋電子時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)層空位將與之發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個(gè)終態(tài)，相應(yīng)于每一個(gè)終態(tài)，對應(yīng)一條譜線，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分裂。X射線一般不是單一的特征X射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致XPS中，除K1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰，即在主光電子線的低結(jié)合能端或高動能端產(chǎn)生強(qiáng)度較小的衛(wèi)星峰。的研究可以獲得原子和分子內(nèi)弛豫信息，同時(shí)測量由單色UV光源電離出的光電子能量由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能也不同，即存在所謂的化學(xué)位移。（二）XPSX射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)當(dāng)入射光子的能量與原子K殼層電子的結(jié)合能相差不大時(shí)，可近似表示為光電子強(qiáng)度與整個(gè)過程發(fā)生的幾率－電離截面σ及光電子能量有關(guān)。νk為K吸收限的頻率（三）電子的平均自由程λ當(dāng)入射光子的能量與原子K殼層電子的結(jié)9由此可知由于光電效應(yīng)必須由原子的反沖來支持，所以同一原子中軌道半徑小的殼層，σ較大。軌道電子結(jié)合能與入射光能量越接近，σ越大。對于同一殼層，原子序數(shù)Z越大的元素，σ越大。由此可知10電子能譜分析課件第一部分優(yōu)質(zhì)11電子能譜分析課件第一部分優(yōu)質(zhì)12（三）電子的平均自由程λ從樣品表面發(fā)射出的光電子，在穿越樣品表面時(shí)會發(fā)生彈性碰撞和非彈性碰撞，電子能譜所研究的信號深度取決于光電子在固體表面不發(fā)生非彈性碰撞的逸出深度，也稱為電子的平均自由程λ。

（三）電子的平均自由程λ13當(dāng)深度大于λ，逸出的光電子將與樣品中的自由電子發(fā)生非彈性碰撞，由于其能量損失過大失去了攜帶元素特征信號的作用，不再代表該元素而成為本底信號。故取樣深度L(=3λ)的大小取決于電子的能量和材料的性能金屬5－20埃，無機(jī)物10－30埃，有機(jī)物30－100埃當(dāng)深度大于λ，逸出的光電子將與樣品中的自由電子發(fā)生非彈性碰撞14（四）光源常用的光源單色X光，真空紫外光紫外光一般只能使價(jià)電子成為光子，固體中價(jià)電子能級展寬成為能帶，光電子能譜是連續(xù)的，反映價(jià)帶中電子占有的能級密度分布。X射線能量高，不僅可電離價(jià)電子，也可電離內(nèi)層電子，能譜是孤立的峰。（四）光源15采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測定②樣品安裝塊狀樣品用膠帶直接固定在樣品臺通過改變樣品取向（或轉(zhuǎn)XPS中俄歇線是XPS譜中光電子信息的補(bǔ)充的研究可以獲得原子和分子內(nèi)弛豫信息，同時(shí)由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起結(jié)合能譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移。③儀器效應(yīng)的結(jié)果（X射線非單色化產(chǎn)生的衛(wèi)的研究可以獲得原子和分子內(nèi)弛豫信息，同時(shí)從樣品表面發(fā)射出的光電子，在穿越樣品表面時(shí)會發(fā)生彈性碰撞和非彈性碰撞，電子能譜所研究的信號深度取決于光電子在固體表面不發(fā)生非彈性碰撞的逸出深度，也稱為電子的平均自由程λ。星伴峰）接收狹縫選最大，以提高靈敏度、減少接收時(shí)間，作為結(jié)合能零點(diǎn)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣，Ni,Pt,Pd是比較合適的材料。導(dǎo)電的粉末樣品壓片固定；y為產(chǎn)生額定能量光電子的光電過程的效率；MgAl的特征KaX射線具有較好的自然寬度,在能譜中最強(qiáng)的光電子譜線較對稱也最窄。在XPS的應(yīng)用中，化合態(tài)的識別是最主要的用途之一。光：IncidentX-ray俄歇電子譜線較光電子譜有更高的靈敏度。(b)若外層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則光電子能譜表現(xiàn)出從低動能區(qū)平滑上升到一閥值的連續(xù)譜，其能量差與具核心空位離子基態(tài)的電離電位相等，這個(gè)過程稱為電子的震離(shakeoff)。1、X射線源MgAl的特征KaX射線具有較好的自然寬度,Al是0.9eV,Mg是0.8eV。隨著原子序數(shù)Z的增大（大于13），K殼的自然寬度增加，Cu（Z=29)為2.5eV。采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測定1、X射線源162、真空紫外源真空紫外燈是外殼光電子譜中最重要的輻射源。其中應(yīng)用最廣泛的是HeⅠ線，自然寬度僅為幾毫伏。線能量/eVλ近似相對強(qiáng)度He-Ⅰ2p→1s21.22584.3100He-Ⅰ3p→1s23.08537.02He-Ⅰ4p→1s522.2522.20.2He-Ⅱ2p→1s40.80303.8依賴電壓He-Ⅰ燈的輻射及常見雜質(zhì)2、真空紫外源線能量/eVλ近似相對強(qiáng)度He-Ⅰ2p→1s217二、光電子能譜的測量原理光電效應(yīng)二、光電子能譜的測量原理光電效應(yīng)18

能量關(guān)系可表示：

原子的反沖能量忽略Er(<0.1eV）得：電子結(jié)合能電子動能（一）Einstein光電效應(yīng)方程對于孤立原子

能量關(guān)系可表示：原子的反沖能量忽略Er(<0.119不同元素，EK和Eb不同，元素各支殼層的Eb具有特定值，用能量分析器分析光電子的EK，便可得出Eb，對材料進(jìn)行表面分析。不同元素，EK和Eb不同，元素各支殼層的Eb具有特定值，用能20（二）結(jié)合能參照基準(zhǔn)在用XPS測定內(nèi)層電子結(jié)合能與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較時(shí)，必須有一共同的結(jié)合能參照基準(zhǔn)。①對于孤立原子，軌道結(jié)合能的定義為把一個(gè)電子從軌道移到核勢場以外所需的能量，即以“自由電子能級”為基準(zhǔn)的。在XPS中稱這一基準(zhǔn)為“真空能級”，它同理論計(jì)算的參照基準(zhǔn)是一致的。即結(jié)合能等于自由電子的真空能級與電子所在能級的能量差。（二）結(jié)合能參照基準(zhǔn)21ConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel光：IncidentX-ray1s2s2p

光電效應(yīng)ConductionBandValenceBandL2,22

②對于氣態(tài)XPS，測定的結(jié)合能與計(jì)算的結(jié)合能是一致，因此，可以直接比較。③對于導(dǎo)電固體樣品，測定的結(jié)合能則是以Fermi能級為基準(zhǔn)的，因此，同計(jì)算結(jié)果對比時(shí)，應(yīng)用公式進(jìn)行換算。對于非導(dǎo)電樣品，參考能級的確定是比困難的。②對于氣態(tài)XPS，測定的結(jié)合能與計(jì)算的結(jié)合能是一23對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級為Eb的參考點(diǎn)。0k時(shí)固體能帶中充滿電子的最高能級對孤立原子或分子,Eb就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級為能量零點(diǎn)的。功函數(shù)固體樣品中電子由費(fèi)米能級躍遷到自由電子能級所需的能量為功函數(shù)(逸出功）對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通24導(dǎo)體光電離過程能級圖導(dǎo)體光電離過程能級圖25功函數(shù)為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費(fèi)米能級一致。實(shí)際測到的電子動能為：儀器功函數(shù)接觸電位差功函數(shù)為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電26

三、X射線光電子能譜(XPS)（一）引言X射線光電子能譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。三、X射線光電子能譜(XPS)（一）引言27

X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)K.28同一元素隨氧化態(tài)的增高，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加，當(dāng)光電子能量在100500eV時(shí)，非彈性散射的主要方式是激發(fā)固體中自由電子的集體振蕩，產(chǎn)生等離子激元。目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。Na在265eV的俄歇線NaKLL強(qiáng)度是Na2S光電子譜線的10倍。λe為非彈性散射平均自由程。②光子是中性，適合表面分析；②接收窄譜用以鑒定化學(xué)態(tài)、定量分析和峰的五、光電子能譜圖的分析Ne1s電子發(fā)射時(shí)震激和震離過程示意圖俄歇電子譜線較光電子譜有更高的靈敏度。俄歇電子譜線較光電子譜有更高的靈敏度。①每條譜線的位置和相應(yīng)元素原子的內(nèi)層電子的即結(jié)合能等于自由電子的真空能級與電子所在能級的能量差。金屬鋁的XPS譜圖—高能端的窄掃描譜Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，簡稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。測量由單色UV光源電離出的光電子能量②利用X射線光電子譜手冊中的各元素的峰位表確定其他強(qiáng)峰，并標(biāo)出其相關(guān)峰，注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。對體相物種而言，動能較低的峰的減弱要大于動能較大的峰的減弱。當(dāng)深度大于λ，逸出的光電子將與樣品中的自由電子發(fā)生非彈性碰撞，由于其能量損失過大失去了攜帶元素特征信號的作用，不再代表該元素而成為本底信號。采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測定K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，簡稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。同一元素隨氧化態(tài)的增高，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加，K.Siegb29XPS

由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此XPS可用來測定固體表面的化學(xué)成分,一般又稱為化學(xué)分析光電子能譜法（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，簡稱ESCA）。與紫外光源相比，射線的線寬在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、離子的振動能級。XPS由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此X30（二）化學(xué)位移

原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能受核內(nèi)電荷和核外電荷

分布的影響，任何引起電荷分布發(fā)生變化的因素都能使原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能產(chǎn)生變化。

由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起結(jié)合能譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移。（二）化學(xué)位移31化學(xué)位移聚對苯二甲酸乙二酯中三種完全不同的碳原子和兩種不同氧原子1s譜峰的化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移聚對苯二甲酸乙二酯中三種完全不同的碳原子32化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律

軌道電子的結(jié)合能是由原子核和分子電荷分布在原子中形成的靜電電位所確定的，所以直接影響軌道電子結(jié)合能的是分子中的電荷分布。內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律軌道電子的結(jié)合能是由原子核和33化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律電荷密度改變的主要原因：發(fā)射光電子的原子在與其他原子化合成鍵時(shí)發(fā)生了價(jià)電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)與其成鍵的原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)的變化也是造成結(jié)合能位移的一個(gè)原因。引起化學(xué)位移的原因：原子價(jià)態(tài)的變化，原子與不同電負(fù)性元素結(jié)合。化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律電荷密度改變的主要原因：發(fā)射光電子的341、電負(fù)性的影響取代基的電負(fù)性越大，取代數(shù)越多，它吸引電子后，使C原子變得更正，內(nèi)層C1s電子的結(jié)合能越大。三氟醋酸乙酯中C1s軌道電子結(jié)合能1、電負(fù)性的影響取代基的電負(fù)性越大，取代數(shù)越多，它吸引電子后35結(jié)合能位移計(jì)數(shù)率BeBeOBeF22、原子氧化態(tài)的影響同一元素隨氧化態(tài)的增高，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加，化學(xué)位移增加。結(jié)合能位移計(jì)數(shù)率BeBeOBeF22、原子氧化態(tài)的影響同一36

根據(jù)測得的光電子能譜可以確定表面存在什么元素及該元素所處的化學(xué)狀態(tài)----定性分析；根據(jù)具有某種能量的光電子的數(shù)量，確定某種元素在表面的含量-----定量分析，但僅能用于表面分析。在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。因此是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。根據(jù)測得的光電子能譜可以確定表面存在什么元素37（三）弛豫效應(yīng)電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來體系中的平衡勢場被破壞，形成的離子處于激發(fā)態(tài)，其余軌道電子結(jié)構(gòu)將作出重新調(diào)整，這種電子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整叫弛豫效應(yīng)。在時(shí)間上弛豫過程大體與光電發(fā)射同時(shí)進(jìn)行，所以弛豫加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子的動能，結(jié)果使光電子譜線向低結(jié)合能一側(cè)移動。（三）弛豫效應(yīng)38

四、紫外光電子能譜(UPS)

紫外光電子譜是利用能量在16－41eV的真空紫外光子照射被測樣品，測量由此引起的光電子能量分布的一種譜學(xué)方法。忽略分子、離子的平動與轉(zhuǎn)動能，紫外光激發(fā)的光電子能量滿足如下公式：

四、紫外光電子能譜(UPS)紫外光電子譜是利用能39測量由稀有氣體離子沖擊出的俄歇電子的能量對于同一電子能級，分子還可能有許多不同的振動能級，因此實(shí)際測得的紫外光電子能譜圖既有結(jié)合能峰，又有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。通過壓在銦箔上或以金屬柵網(wǎng)作骨架壓片的方（三）電子的平均自由程λ在XPS中稱這一基準(zhǔn)為“真空能級”，它同理論計(jì)算的參照基準(zhǔn)是一致的。③譜線中明顯而尖銳的峰彈性散射光電子所（二）結(jié)合能參照基準(zhǔn)取代基的電負(fù)性越大，取代數(shù)越多，它吸引電子后，三氟醋酸乙酯中C1s軌道電子結(jié)合能＜25eV，分析器通能≤25eV，同時(shí)減小接收狹縫。在高分辨率狀態(tài)下，采集XPS譜，則在EBF=0處將出現(xiàn)一個(gè)急劇向上彎曲的譜峰拐點(diǎn)，這便是譜儀的坐標(biāo)零點(diǎn)。分布的影響，任何引起電荷分布發(fā)生變化的因素都能使原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能產(chǎn)生變化。荷電效應(yīng)的來源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。在能譜中最強(qiáng)的光電子譜線較對稱也最窄。在能譜中最強(qiáng)的光電子譜線較對稱也最窄。y為產(chǎn)生額定能量光電子的光電過程的效率；和兩種不同氧原子1s譜峰的化學(xué)位移。物體與光相互作用可產(chǎn)生多種信號，光可作為探束對物體進(jìn)行分析。

由于光源能量較低，線寬較窄（約為0.01eV),只能使原子的外層價(jià)電子、價(jià)帶電子電離，并可分辨出分子的振動能級,因此被廣泛地用來研究氣體樣品的價(jià)電子和精細(xì)結(jié)構(gòu)以及固體樣品表面的原子、電子結(jié)構(gòu)。測量由稀有氣體離子沖擊出的俄歇電子的能量

由40振動精細(xì)結(jié)構(gòu)

對于同一電子能級，分子還可能有許多不同的振動能級，因此實(shí)際測得的紫外光電子能譜圖既有結(jié)合能峰，又有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。光電子動能入射光子能量絕熱電離能離子的振動態(tài)能量振動基態(tài)振動激發(fā)態(tài)振動精細(xì)結(jié)構(gòu)對于同一電子能級，分子還可能有許多不同41五、光電子能譜圖的分析（一）譜峰的表示方法將具有某一特定動能的光電子數(shù)目與光電子動能或結(jié)合能（電離能）作圖，得光電子能譜圖①以電子結(jié)合能（電離能）或光電子動能為橫坐標(biāo)；光電子數(shù)目為縱坐標(biāo)。②采用被激發(fā)電子所在的能級軌道來標(biāo)示光電子。五、光電子能譜圖的分析（一）譜峰的表示方法42金屬Al的XPS譜圖金屬Al的XPS譜圖43（二）XPS譜圖的一般特點(diǎn)①每條譜線的位置和相應(yīng)元素原子的內(nèi)層電子的結(jié)合能有一一對應(yīng)的關(guān)系。②在理想情況下，每條譜線所屬面積的大小應(yīng)是表面所含元素豐度的度量定量分析的依據(jù)。③譜線中明顯而尖銳的峰彈性散射光電子所產(chǎn)生，連續(xù)背底非彈性散射光電子所產(chǎn)生。在高結(jié)合能端的背底電子較多，反映在譜圖上就是隨結(jié)合能提高，背底電子強(qiáng)度呈上升趨勢。（二）XPS譜圖的一般特點(diǎn)44④譜圖中有時(shí)會出現(xiàn)明顯“噪音”，即呈現(xiàn)鋸齒狀譜線，可通過增加掃描次數(shù)、延長掃描時(shí)間和利用計(jì)算機(jī)多次累加信號來提高信噪比，使譜線平滑。⑤譜圖除主峰外，還有一些伴峰。④譜圖中有時(shí)會出現(xiàn)明顯“噪音”，即呈現(xiàn)鋸齒狀譜線，可通過增加45（三）譜線的種類常見的譜線有三類①技術(shù)上基本譜線（C、O等污染線）；②與樣品物理、化學(xué)本質(zhì)有關(guān)的譜線；③儀器效應(yīng)的結(jié)果（X射線非單色化產(chǎn)生的衛(wèi)星伴峰）（三）譜線的種類46①光電子譜線在能譜中最強(qiáng)的光電子譜線較對稱也最窄。每種元素都有自己的最具表征作用的光電子線定性分析的依據(jù)。常見的強(qiáng)光電子線1s，2p3/2,3d5/2,4f7/2純金屬的強(qiáng)光電子譜線因與傳導(dǎo)電子的耦合作用出現(xiàn)不對稱現(xiàn)象。

①光電子譜線47②Auger譜線在XPS中，可以觀察到KLL,LLM,MNN和NOO四個(gè)系列的Auger線。因?yàn)锳uger電子的能量同激發(fā)源能量大小無關(guān)，而X射線光電子的動能將隨激發(fā)源能量增加而增加，因此，可以通過改變激發(fā)源(如Al/Mg雙陽極X射線源)的方法，觀察峰位的變化與否而識別Auger電子峰和X射線光電子峰。②Auger譜線48XPS中俄歇線是XPS譜中光電子信息的補(bǔ)充Ⅰ、元素定性分析俄歇電子譜線較光電子譜有更高的靈敏度。Na在265eV的俄歇線NaKLL強(qiáng)度是Na2S光電子譜線的10倍。Ⅱ、化學(xué)態(tài)的鑒定俄歇電子位移量較光電子大是因?yàn)槎硇娮榆S遷后的雙重電子狀態(tài)的離子能從周圍易極化介質(zhì)的電子獲得較高的屏蔽能量。XPS中俄歇線是XPS譜中光電子信息的補(bǔ)充49狀態(tài)光電子位移/eV俄歇位移/eVCu→Cu2O0.12.3Zn→ZnO0.84.6Mg→MgO0.46.4俄歇電子譜線和光電子譜線化學(xué)位移比較狀態(tài)光電子位移/eV俄歇位移/eVCu→Cu2O0.12.50

③X射線衛(wèi)星峰X射線一般不是單一的特征X射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致XPS中，除K1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰，即在主光電子線的低結(jié)合能端或高動能端產(chǎn)生強(qiáng)度較小的衛(wèi)星峰。陽極材料不同，兩者間的距離不同，強(qiáng)度也不同。③X射線衛(wèi)星峰51④能量損失峰對于某些材料，光電子在離開樣品表面的過程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在XPS低動能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。當(dāng)光電子能量在100500eV時(shí)，非彈性散射的主要方式是激發(fā)固體中自由電子的集體振蕩，產(chǎn)生等離子激元。一般金屬等離子激元的能量為10eV,可見等離子激元造成光電子能量的損失相當(dāng)大。④能量損失峰52金屬鋁的XPS譜圖—高能端的窄掃描譜金屬鋁的XPS譜圖—高能端的窄掃描譜53⑤震激和震離線樣品受X射線輻射時(shí)產(chǎn)生多重電離的幾率很低，但卻存在多電子激發(fā)過程。吸收一個(gè)光子，出現(xiàn)多個(gè)電子激發(fā)過程的幾率達(dá)20%，最可能發(fā)生的是兩電子過程。⑤震激和震離線54在光發(fā)射中因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起外殼電子躍遷，這時(shí)有兩種可能(a)若外層電子躍遷到更高能級，則表現(xiàn)為不連續(xù)的光電子伴線，其動能比主譜線低，所低的數(shù)值是基態(tài)和具核心空位的離子激發(fā)態(tài)的能量差，這個(gè)過程稱為電子的震激。

在光發(fā)射中因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變55(b)若外層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則光電子能譜表現(xiàn)出從低動能區(qū)平滑上升到一閥值的連續(xù)譜，其能量差與具核心空位離子基態(tài)的電離電位相等，這個(gè)過程稱為電子的震離(shakeoff)。

(b)若外層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則光電56Ne1s電子發(fā)射時(shí)震激和震離過程示意圖動能震離震激Ne1s電子發(fā)射時(shí)震激和震離過程示意圖動能震離震激57震激和震離過程的特點(diǎn)是它們均屬于單極子激發(fā)和電離，電子激發(fā)只涉及主量子數(shù)變化。震激和震離本質(zhì)上是一種弛豫過程。對震激譜的研究可以獲得原子和分子內(nèi)弛豫信息，同時(shí)震激譜的結(jié)構(gòu)還受化學(xué)環(huán)境的影響，由此可獲得對分子結(jié)構(gòu)有價(jià)值的信息。震激和震離過程的特點(diǎn)是它們均屬于單極子激58電子能譜分析課件第一部分優(yōu)質(zhì)59⑥多重分裂

當(dāng)原子的價(jià)殼層有未成對的自旋電子時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)層空位將與之發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個(gè)終態(tài)，相應(yīng)于每一個(gè)終態(tài)，對應(yīng)一條譜線，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分裂。⑥多重分裂60錳離子的3s軌道電子電離時(shí)兩種終態(tài)錳離子的3s軌道電子電離時(shí)兩種終態(tài)61Mn化合物的XPS譜圖Mn化合物的XPS譜圖62從總的來說①3d軌道當(dāng)未配對電子數(shù)越多，分裂譜線能量間距越大，多重分裂譜線分開的程度越明顯；②配位體的電負(fù)性越大，化合物中過渡元素的價(jià)電子越傾向于配為體，化合物的離子特性越明顯，終態(tài)間能量差越大。從總的來說63⑦價(jià)電子線和譜帶是指費(fèi)米能級以下1020eV區(qū)間內(nèi)強(qiáng)度較低的譜圖。是分子軌道和固體能帶發(fā)射的光電子產(chǎn)生。⑧X射線“鬼峰”由于X射源的陽極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的X射線不純。因非陽極材料X射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰”。⑦價(jià)電子線和譜帶64

（四）譜線的識別①因C,O是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識別C,O的光電子譜線，Auger線及屬于C,O的其他類型的譜線。②利用X射線光電子譜手冊中的各元素的峰位表確定其他強(qiáng)峰，并標(biāo)出其相關(guān)峰，注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。（四）譜線的識別①因C,O是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識別C,65③識別所余弱峰。在此步，一般假設(shè)這些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能確定，可檢驗(yàn)一下它們是否是某些已識別元素的“鬼峰”。④確認(rèn)識別結(jié)論。對于p,d,f等雙峰線，其雙峰間距及峰高比一般為一定值。p峰的強(qiáng)度比為1:2；d線為2:3；f線為3:4。電子能譜分析課件第一部分優(yōu)質(zhì)66六、實(shí)驗(yàn)方法（一）樣品制備原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。①保持表面清潔,如清洗、氬離子表面刻蝕等；②樣品安裝塊狀樣品用膠帶直接固定在樣品臺上；導(dǎo)電的粉末樣品壓片固定；不導(dǎo)電樣品可通過壓在銦箔上或以金屬柵網(wǎng)作骨架壓片的方法制樣。

六、實(shí)驗(yàn)方法（一）樣品制備67氣化冷凍氣體液體固體采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測定塊狀：直接夾在或粘在樣品托上；粉末：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成片再固定在樣品托上。（1）真空加熱；（2）氬離子刻蝕。校正或消除樣品的荷電效應(yīng)電中和法、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法氣化冷凍氣體液體固體采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)68（二）XPSX射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)

X射線光電子能譜分析的首要任務(wù)是譜儀的能量校準(zhǔn)。一臺工作正常的X射線光電子譜儀應(yīng)是經(jīng)過能量校準(zhǔn)的。X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)工作是經(jīng)常性的，一般地說，每工作幾個(gè)月或半年，就要重新校準(zhǔn)一次。（二）XPSX射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)X691、能量零點(diǎn)對于導(dǎo)電的固體樣品，其結(jié)合能的能量零點(diǎn)是其Fermi能級。在實(shí)際的工作中，是選擇在Fermi能級附近有很高狀態(tài)密度的純金屬作為標(biāo)樣。在高分辨率狀態(tài)下，采集XPS譜，則在EBF=0處將出現(xiàn)一個(gè)急劇向上彎曲的譜峰拐點(diǎn)，這便是譜儀的坐標(biāo)零點(diǎn)。1、能量零點(diǎn)70作為結(jié)合能零點(diǎn)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣，Ni,Pt,Pd是比較合適的材料。EB=0作為結(jié)合能零點(diǎn)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣，Ni,Pt,Pd是比712、能量坐標(biāo)標(biāo)定有了儀器的能量零點(diǎn)后，需要選用一些易于純化的金屬，對譜儀的能量坐標(biāo)進(jìn)行標(biāo)定。一般是選擇相距比較遠(yuǎn)的兩條譜線進(jìn)行標(biāo)定，所選譜線的能量位置是經(jīng)過精確測定的。在兩點(diǎn)定標(biāo)方法中應(yīng)注意選擇適合于譜儀線性響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜線能量范圍，同時(shí)必須對Fermi能量零點(diǎn)作出嚴(yán)格的校正。2、能量坐標(biāo)標(biāo)定72能量坐標(biāo)標(biāo)定

AlKMgKCu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.140.0283.980.02368.270.02567.970.02932.670.021128.790.0275.130.0284.000.01368.290.01334.950.01932.670.02895.760.02Seah給出的結(jié)合能標(biāo)定值譜線能量坐標(biāo)標(biāo)定

AlKMgKCu3p75.14733、荷電效應(yīng)用XPS測定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得樣品表面出現(xiàn)電子“虧損”，即荷電。荷電會抑制樣品表面光電子發(fā)射，導(dǎo)致光電子動能降低，使XPS譜圖上的光電子結(jié)合能高移，這種現(xiàn)象稱為“荷電效應(yīng)”。3、荷電效應(yīng)74荷電效應(yīng)不僅使譜峰偏離其標(biāo)準(zhǔn)峰位，還會使其變寬，是譜圖分析誤差的主要來源。荷電效應(yīng)的來源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電電勢的大小同樣品的厚度、X射線源的工作參數(shù)等因素有關(guān)。荷電效應(yīng)不僅使譜峰偏離其標(biāo)準(zhǔn)峰位，還會使其變寬，是譜圖分析誤75荷電效應(yīng)中和法制備超薄樣品；測試時(shí)用低能電子束中和試樣表面的電荷，使Ec<0.1eV，這種方法一方面需要在設(shè)備上配置電子中和槍，另一方面荷電效應(yīng)的消除要靠使用者的經(jīng)驗(yàn)。當(dāng)荷電不易消除時(shí)，要根據(jù)樣品的情況進(jìn)行譜儀結(jié)合能基準(zhǔn)的校正，常用的方法為內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法。荷電效應(yīng)中和法76荷電效應(yīng)內(nèi)標(biāo)法將譜圖中一個(gè)特定峰明確地指定一個(gè)準(zhǔn)確的結(jié)合能（EB),如在測得的譜中這個(gè)峰出現(xiàn)EB±δ(eV),那么所有其他譜峰能量一律按±δ(eV)荷電位移作適當(dāng)校正。一般采用令飽和碳?xì)浠衔镏蠧1S結(jié)合能為285.00eV為第一標(biāo)準(zhǔn)，非官能化的芳烴的C1S結(jié)合能284.7eV為第二標(biāo)準(zhǔn)。

荷電效應(yīng)內(nèi)標(biāo)法77有人提出向樣品注入Ar作內(nèi)標(biāo)物有良好的效果。Ar具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，適合于濺射后和深度剖面分析，且操作簡便易行。選用Ar2p3/2譜線對荷電能量位移進(jìn)行校正的效果良好。這時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)Ar2p3/2譜線的結(jié)合能0.2eV。有人提出向樣品注入Ar作內(nèi)標(biāo)物有良好的效果。Ar具有極好的化78荷電效應(yīng)外標(biāo)法當(dāng)物質(zhì)中上述兩種標(biāo)準(zhǔn)均不存在時(shí)，采用外標(biāo)法。利用譜儀真空擴(kuò)展泵油中揮發(fā)物對材料表面的污染，在譜圖中獲得C1S峰，將這種C1S峰的結(jié)合能定位284.6eV,以此為基準(zhǔn)對其他峰的峰位進(jìn)行校正。荷電效應(yīng)外標(biāo)法79（三）收譜對未知樣品的測量程序①寬譜掃描，以確定樣品中存在的元素組分（XPS檢測量一般為1%）。②窄掃描，確定元素的各個(gè)峰對應(yīng)的化學(xué)態(tài)或定量分析。（三）收譜80①接收寬譜掃描范圍為01000eV或更高，應(yīng)包括可能元素的最強(qiáng)峰，能量分析器的通能為100eV,接收狹縫選最大，以提高靈敏度、減少接收時(shí)間，增大檢測能力。②接收窄譜用以鑒定化學(xué)態(tài)、定量分析和峰的解疊。必須使峰位和峰形都能準(zhǔn)確測定。掃描范圍＜25eV，分析器通能≤25eV，同時(shí)減小接收狹縫。一般通過減少步長，增加接收時(shí)間來提高分辨率。①接收寬譜掃描范圍為01000eV或更高，應(yīng)81七、光電子能譜的應(yīng)用以實(shí)測光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對照，根據(jù)元素特征峰位置（結(jié)合能及其化學(xué)位移）確定樣品中含哪些元素及其存在狀態(tài)。定性分析原則上可以鑒定除氫、氦以外的所有元素，分析時(shí)先通過對樣品進(jìn)行全掃描，以確定樣品中存在的元素，然后再對所選擇的譜峰進(jìn)行窄掃描，以確定化學(xué)狀態(tài)。七、光電子能譜的應(yīng)用82（一）樣品中元素分布的測定1）深度分布A.從有無能量損失峰來鑒別體相原子或表面原子；對表面原子，峰兩側(cè)應(yīng)對稱，且無能量損失峰。B.根據(jù)峰的減弱情況鑒別體相原子或表面原子；對體相物種而言，動能較低的峰的減弱要大于動能較大的峰的減弱。（一）樣品中元素分布的測定83用此法分析的元素為Na、Mg（1s和2s）；Zn、Ge、Ga和As（2p3/2和3d）；Sn、Cd、In、Cs和Ba（3p3/2和4d或3d5/2和4d），通過觀察這些譜線的強(qiáng)度比并與純體相元素的值比較，可以推斷所觀察的譜線來至表層、次表層或均勻分布的材料。用此法分析的元素為Na、Mg（1s和2s）；Zn、84C、Ar離子濺射進(jìn)行深度剖析Ni-B合金表面Ni、B、O的表面濃度與氬刻時(shí)間的關(guān)系體相Ni72B28氧化態(tài)B元素態(tài)BC、Ar離子濺射進(jìn)行深度剖析Ni-B合金表面Ni、B、O的表85D、改變樣品表面和分析器入射縫之間的角度在90°（相對樣品表面），來自體相原子的光電子信號要大大強(qiáng)于來自表面的光電子信號。而在小角度，則剛好相反。通過改變樣品取向（或轉(zhuǎn)動角度）時(shí)，注意譜峰強(qiáng)度的變化，可以推定不同元素的深度分布。D、改變樣品表面和分析器入射縫之間的角度862）表面分布如果要測試樣品表面一定范圍內(nèi)表面不均勻分布的情況，可采用切換分析器前不同入射狹縫尺寸的方式進(jìn)行。隨著小束斑XPS譜儀出現(xiàn)，分析區(qū)域的尺寸最小僅5μm。2）表面分布87（二）化學(xué)態(tài)識別在XPS的應(yīng)用中，化合態(tài)的識別是最主要的用途之一。識別化合態(tài)的主要方法就是測量X射線光電子譜的峰位位移。對于半導(dǎo)體、絕緣體，在測量化學(xué)位移前應(yīng)首先決定荷電效應(yīng)對峰位位移的影響。（二）化學(xué)態(tài)識別88由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能也不同，即存在所謂的化學(xué)位移。其次，化學(xué)環(huán)境的變化將使一些元素的光電子譜雙峰間的距離發(fā)生變化，這也是判定化學(xué)狀態(tài)的重要依據(jù)之一。元素化學(xué)狀態(tài)的變化有時(shí)還將引起譜峰半峰高寬的變化。由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能也不同89化學(xué)態(tài)識別光電子峰S的2p峰在不同化學(xué)狀態(tài)下的結(jié)合能值化學(xué)態(tài)識別光電子峰S的2p峰在不同化學(xué)狀態(tài)下的結(jié)合能值90化學(xué)態(tài)識別光電子峰Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之間的距離化學(xué)態(tài)識別光電子峰Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及291化學(xué)態(tài)識別光電子峰

化合物CF4C6H6COCH4半峰高寬(eV)

0.520.570.650.72C1s在不同化學(xué)狀態(tài)下半峰高寬的變化化學(xué)態(tài)識別光電子峰

化合物CF4C6H6COCH4半峰高92化學(xué)態(tài)識別利用Auger線，震激、震離線進(jìn)行分析。化學(xué)態(tài)識別93（三）定量分析靈敏度因子法靈敏度因子

e為電子電荷，A為被探測光電子的發(fā)射面積，f為X射線的通量；y為產(chǎn)生額定能量光電子的光電過程的效率；σ為一個(gè)原子特定能級的光電離截面；θ為角度因子，與X射線入射方向及接收光電子方向有關(guān)；T為譜儀檢測出自樣品的光電子的檢測效率，與光電子能量有關(guān)；λe為非彈性散射平均自由程。（三）定量分析靈敏度因子法e為電子電荷，A為被探測光電子的94設(shè)在樣品“表面區(qū)域”內(nèi)，各元素密度均勻，且在此范圍內(nèi)入射的X射線強(qiáng)度保持不變，則某元素光電子峰強(qiáng)度（I)與其靈敏度因子S

n為原子密度，即單位體積原子數(shù)元素i的原子分?jǐn)?shù)為：設(shè)在樣品“表面區(qū)域”內(nèi)，各元素密度均勻，且在此范圍內(nèi)入射的X95通常設(shè)F1s的靈敏度因子為1，其他元素的靈敏度因子是與F1s靈敏度因子相比較的相對值。此方法的誤差一般不超過20%。通常設(shè)F1s的靈敏度因子為1，其他元素的靈敏度因子是與F1s96電子能譜分析課件第一部分電子能譜分析課件第一部分97電子能譜的主要類型技術(shù)名稱縮寫技術(shù)過程基礎(chǔ)紫外光電子能譜UPS測量由單色UV光源電離出的光電子能量X射線光電子能譜XPS測量由單色X射線源電離出的光電子能量俄歇電子能譜AES測量由電子束或光子束先電離而后放出的俄歇電子的能量。離子中和譜INS測量由稀有氣體離子沖擊出的俄歇電子的能量電子沖擊能量損失譜ELS由一單色電子束沖擊樣品，測量經(jīng)非彈性散射后的電子能量彭寧電離譜PIS由介激發(fā)態(tài)原子沖擊樣品，測量由此產(chǎn)生出的電子能量自電離電子譜與俄歇電子相似，測量由超激發(fā)態(tài)自電離衰減而產(chǎn)生的電子能量電子能譜的主要類型技術(shù)名稱縮寫技術(shù)過程基礎(chǔ)紫外光電子能譜UP98一、光電子能譜的基本原理物體與光相互作用可產(chǎn)生多種信號，光可作為探束對物體進(jìn)行分析。光束的特點(diǎn)①光子的質(zhì)量為0，對試樣表面的破壞或干擾?、诠庾邮侵行裕m合表面分析；③光不僅能在真空中傳播，也能在大氣及其他介質(zhì)中傳播。光電子能譜就是用X光和紫外光作為探束的分析技術(shù)。一、光電子能譜的基本原理99入射光與原子的相互作用1、光子繼續(xù)按原來的方式運(yùn)動，原子也未受到影響；2、產(chǎn)生光電效應(yīng)；3、康普頓效應(yīng)；入射光與原子的相互作用100特征X射線特征X射線101（一）光電效應(yīng)光電效應(yīng)是一種偶極子的相互作用，即光子的所有能量消耗于結(jié)合電子的激發(fā)。在外界光的作用下，固體中的原子吸收光子的能量，使其某一層的電子擺脫其所受束縛，在物體中運(yùn)動，直到這些電子到達(dá)表面，如果能量足夠，方向合適，則可溢出物體表面成為光電子。

（一）光電效應(yīng)102（二）光電子強(qiáng)度光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生光電子的可能性---光電效應(yīng)幾率，與光電效應(yīng)截面成正比。光電效應(yīng)過程同時(shí)滿足能量守恒和動量守恒，入射光子和光電子的動量之間的差額由原子的反沖來補(bǔ)償。故光電效應(yīng)的幾率隨電子與原子核結(jié)合程度的增強(qiáng)而增大。（二）光電子強(qiáng)度103只要光子能量足夠大，被激發(fā)的總是內(nèi)層電子。如果入射光子的能量大于K殼層或L殼層的電子結(jié)合能，那么外層電子的光電效應(yīng)幾率很小，特別是價(jià)帶，對于入射光來說幾乎是“透明”。當(dāng)入射光能量比原子K殼層電子的結(jié)合能大得多時(shí)，光電效應(yīng)截面σk，Φ0為湯姆遜散射截面,mc2為靜止電子的能量，Z為受激原子的原子序數(shù)，hv為入射光子的能量只要光子能量足夠大，被激發(fā)的總是內(nèi)層電子。如果104（三）電子的平均自由程λ（三）定量分析靈敏度因子法①每條譜線的位置和相應(yīng)元素原子的內(nèi)層電子的①光子的質(zhì)量為0，對試樣表面的破壞或干擾小從樣品表面發(fā)射出的光電子，在穿越樣品表面時(shí)會發(fā)生彈性碰撞和非彈性碰撞，電子能譜所研究的信號深度取決于光電子在固體表面不發(fā)生非彈性碰撞的逸出深度，也稱為電子的平均自由程λ。③譜線中明顯而尖銳的峰彈性散射光電子所在高分辨率狀態(tài)下，采集XPS譜，則在EBF=0處將出現(xiàn)一個(gè)急劇向上彎曲的譜峰拐點(diǎn)，這便是譜儀的坐標(biāo)零點(diǎn)。得對分子結(jié)構(gòu)有價(jià)值的信息。故光電效應(yīng)的幾率隨電子與原子核結(jié)合程度的增強(qiáng)而增大。③譜線中明顯而尖銳的峰彈性散射光電子所③對于導(dǎo)電固體樣品，測定的結(jié)合能則是以Fermi能級為基準(zhǔn)的，因此，同計(jì)算結(jié)果對比時(shí)，應(yīng)用公式進(jìn)行換算。每種元素都有自己的最具表征作用的光電子線定當(dāng)原子的價(jià)殼層有未成對的自旋電子時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)層空位將與之發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個(gè)終態(tài)，相應(yīng)于每一個(gè)終態(tài)，對應(yīng)一條譜線，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分裂。X射線一般不是單一的特征X射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致XPS中，除K1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰，即在主光電子線的低結(jié)合能端或高動能端產(chǎn)生強(qiáng)度較小的衛(wèi)星峰。的研究可以獲得原子和分子內(nèi)弛豫信息，同時(shí)測量由單色UV光源電離出的光電子能量由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能也不同，即存在所謂的化學(xué)位移。（二）XPSX射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)當(dāng)入射光子的能量與原子K殼層電子的結(jié)合能相差不大時(shí)，可近似表示為光電子強(qiáng)度與整個(gè)過程發(fā)生的幾率－電離截面σ及光電子能量有關(guān)。νk為K吸收限的頻率（三）電子的平均自由程λ當(dāng)入射光子的能量與原子K殼層電子的結(jié)105由此可知由于光電效應(yīng)必須由原子的反沖來支持，所以同一原子中軌道半徑小的殼層，σ較大。軌道電子結(jié)合能與入射光能量越接近，σ越大。對于同一殼層，原子序數(shù)Z越大的元素，σ越大。由此可知106電子能譜分析課件第一部分優(yōu)質(zhì)107電子能譜分析課件第一部分優(yōu)質(zhì)108（三）電子的平均自由程λ從樣品表面發(fā)射出的光電子，在穿越樣品表面時(shí)會發(fā)生彈性碰撞和非彈性碰撞，電子能譜所研究的信號深度取決于光電子在固體表面不發(fā)生非彈性碰撞的逸出深度，也稱為電子的平均自由程λ。

（三）電子的平均自由程λ109當(dāng)深度大于λ，逸出的光電子將與樣品中的自由電子發(fā)生非彈性碰撞，由于其能量損失過大失去了攜帶元素特征信號的作用，不再代表該元素而成為本底信號。故取樣深度L(=3λ)的大小取決于電子的能量和材料的性能金屬5－20埃，無機(jī)物10－30埃，有機(jī)物30－100埃當(dāng)深度大于λ，逸出的光電子將與樣品中的自由電子發(fā)生非彈性碰撞110（四）光源常用的光源單色X光，真空紫外光紫外光一般只能使價(jià)電子成為光子，固體中價(jià)電子能級展寬成為能帶，光電子能譜是連續(xù)的，反映價(jià)帶中電子占有的能級密度分布。X射線能量高，不僅可電離價(jià)電子，也可電離內(nèi)層電子，能譜是孤立的峰。（四）光源111采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測定②樣品安裝塊狀樣品用膠帶直接固定在樣品臺通過改變樣品取向（或轉(zhuǎn)XPS中俄歇線是XPS譜中光電子信息的補(bǔ)充的研究可以獲得原子和分子內(nèi)弛豫信息，同時(shí)由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起結(jié)合能譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移。③儀器效應(yīng)的結(jié)果（X射線非單色化產(chǎn)生的衛(wèi)的研究可以獲得原子和分子內(nèi)弛豫信息，同時(shí)從樣品表面發(fā)射出的光電子，在穿越樣品表面時(shí)會發(fā)生彈性碰撞和非彈性碰撞，電子能譜所研究的信號深度取決于光電子在固體表面不發(fā)生非彈性碰撞的逸出深度，也稱為電子的平均自由程λ。星伴峰）接收狹縫選最大，以提高靈敏度、減少接收時(shí)間，作為結(jié)合能零點(diǎn)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣，Ni,Pt,Pd是比較合適的材料。導(dǎo)電的粉末樣品壓片固定；y為產(chǎn)生額定能量光電子的光電過程的效率；MgAl的特征KaX射線具有較好的自然寬度,在能譜中最強(qiáng)的光電子譜線較對稱也最窄。在XPS的應(yīng)用中，化合態(tài)的識別是最主要的用途之一。光：IncidentX-ray俄歇電子譜線較光電子譜有更高的靈敏度。(b)若外層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則光電子能譜表現(xiàn)出從低動能區(qū)平滑上升到一閥值的連續(xù)譜，其能量差與具核心空位離子基態(tài)的電離電位相等，這個(gè)過程稱為電子的震離(shakeoff)。1、X射線源MgAl的特征KaX射線具有較好的自然寬度,Al是0.9eV,Mg是0.8eV。隨著原子序數(shù)Z的增大（大于13），K殼的自然寬度增加，Cu（Z=29)為2.5eV。采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測定1、X射線源1122、真空紫外源真空紫外燈是外殼光電子譜中最重要的輻射源。其中應(yīng)用最廣泛的是HeⅠ線，自然寬度僅為幾毫伏。線能量/eVλ近似相對強(qiáng)度He-Ⅰ2p→1s21.22584.3100He-Ⅰ3p→1s23.08537.02He-Ⅰ4p→1s522.2522.20.2He-Ⅱ2p→1s40.80303.8依賴電壓He-Ⅰ燈的輻射及常見雜質(zhì)2、真空紫外源線能量/eVλ近似相對強(qiáng)度He-Ⅰ2p→1s2113二、光電子能譜的測量原理光電效應(yīng)二、光電子能譜的測量原理光電效應(yīng)114

能量關(guān)系可表示：

原子的反沖能量忽略Er(<0.1eV）得：電子結(jié)合能電子動能（一）Einstein光電效應(yīng)方程對于孤立原子

能量關(guān)系可表示：原子的反沖能量忽略Er(<0.1115不同元素，EK和Eb不同，元素各支殼層的Eb具有特定值，用能量分析器分析光電子的EK，便可得出Eb，對材料進(jìn)行表面分析。不同元素，EK和Eb不同，元素各支殼層的Eb具有特定值，用能116（二）結(jié)合能參照基準(zhǔn)在用XPS測定內(nèi)層電子結(jié)合能與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較時(shí)，必須有一共同的結(jié)合能參照基準(zhǔn)。①對于孤立原子，軌道結(jié)合能的定義為把一個(gè)電子從軌道移到核勢場以外所需的能量，即以“自由電子能級”為基準(zhǔn)的。在XPS中稱這一基準(zhǔn)為“真空能級”，它同理論計(jì)算的參照基準(zhǔn)是一致的。即結(jié)合能等于自由電子的真空能級與電子所在能級的能量差。（二）結(jié)合能參照基準(zhǔn)117ConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel光：IncidentX-ray1s2s2p

光電效應(yīng)ConductionBandValenceBandL2,118

②對于氣態(tài)XPS，測定的結(jié)合能與計(jì)算的結(jié)合能是一致，因此，可以直接比較。③對于導(dǎo)電固體樣品，測定的結(jié)合能則是以Fermi能級為基準(zhǔn)的，因此，同計(jì)算結(jié)果對比時(shí)，應(yīng)用公式進(jìn)行換算。對于非導(dǎo)電樣品，參考能級的確定是比困難的。②對于氣態(tài)XPS，測定的結(jié)合能與計(jì)算的結(jié)合能是一119對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級為Eb的參考點(diǎn)。0k時(shí)固體能帶中充滿電子的最高能級對孤立原子或分子,Eb就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級為能量零點(diǎn)的。功函數(shù)固體樣品中電子由費(fèi)米能級躍遷到自由電子能級所需的能量為功函數(shù)(逸出功）對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通120導(dǎo)體光電離過程能級圖導(dǎo)體光電離過程能級圖121功函數(shù)為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費(fèi)米能級一致。實(shí)際測到的電子動能為：儀器功函數(shù)接觸電位差功函數(shù)為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電122

三、X射線光電子能譜(XPS)（一）引言X射線光電子能譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。三、X射線光電子能譜(XPS)（一）引言123

X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)K.124同一元素隨氧化態(tài)的增高，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加，當(dāng)光電子能量在100500eV時(shí)，非彈性散射的主要方式是激發(fā)固體中自由電子的集體振蕩，產(chǎn)生等離子激元。目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。Na在265eV的俄歇線NaKLL強(qiáng)度是Na2S光電子譜線的10倍。λe為非彈性散射平均自由程。②光子是中性，適合表面分析；②接收窄譜用以鑒定化學(xué)態(tài)、定量分析和峰的五、光電子能譜圖的分析Ne1s電子發(fā)射時(shí)震激和震離過程示意圖俄歇電子譜線較光電子譜有更高的靈敏度。俄歇電子譜線較光電子譜有更高的靈敏度。①每條譜線的位置和相應(yīng)元素原子的內(nèi)層電子的即結(jié)合能等于自由電子的真空能級與電子所在能級的能量差。金屬鋁的XPS譜圖—高能端的窄掃描譜Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，簡稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。測量由單色UV光源電離出的光電子能量②利用X射線光電子譜手冊中的各元素的峰位表確定其他強(qiáng)峰，并標(biāo)出其相關(guān)峰，注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。對體相物種而言，動能較低的峰的減弱要大于動能較大的峰的減弱。當(dāng)深度大于λ，逸出的光電子將與樣品中的自由電子發(fā)生非彈性碰撞，由于其能量損失過大失去了攜帶元素特征信號的作用，不再代表該元素而成為本底信號。采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測定K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，簡稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。同一元素隨氧化態(tài)的增高，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加，K.Siegb125XPS

由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此XPS可用來測定固體表面的化學(xué)成分,一般又稱為化學(xué)分析光電子能譜法（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，簡稱ESCA）。與紫外光源相比，射線的線寬在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、離子的振動能級。XPS由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此X126（二）化學(xué)位移

原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能受核內(nèi)電荷和核外電荷

分布的影響，任何引起電荷分布發(fā)生變化的因素都能使原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能產(chǎn)生變化。

由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起結(jié)合能譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移。（二）化學(xué)位移127化學(xué)位移聚對苯二甲酸乙二酯中三種完全不同的碳原子和兩種不同氧原子1s譜峰的化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移聚對苯二甲酸乙二酯中三種完全不同的碳原子128化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律

軌道電子的結(jié)合能是由原子核和分子電荷分布在原子中形成的靜電電位所確定的，所以直接影響軌道電子結(jié)合能的是分子中的電荷分布。內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少?；瘜W(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律軌道電子的結(jié)合能是由原子核和129化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律電荷密度改變的主要原因：發(fā)射光電子的原子在與其他原子化合成鍵時(shí)發(fā)生了價(jià)電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)與其成鍵的原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)的變化也是造成結(jié)合能位移的一個(gè)原因。引起化學(xué)位移的原因：原子價(jià)態(tài)的變化，原子與不同電負(fù)性元素結(jié)合。化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律電荷密度改變的主要原因：發(fā)射光電子的1301、電負(fù)性的影響取代基的電負(fù)性越大，取代數(shù)越多，它吸引電子后，使C原子變得更正，內(nèi)層C1s電子的結(jié)合能越大。三氟醋酸乙酯中C1s軌道電子結(jié)合能1、電負(fù)性的影響取代基的電負(fù)性越大，取代數(shù)越多，它吸引電子后131結(jié)合能位移計(jì)數(shù)率BeBeOBeF22、原子氧化態(tài)的影響同一元素隨氧化態(tài)的增高，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加，化學(xué)位移增加。結(jié)合能位移計(jì)數(shù)率BeBeOBeF22、原子氧化態(tài)的影響同一132

根據(jù)測得的光電子能譜可以確定表面存在什么元素及該元素所處的化學(xué)狀態(tài)----定性分析；根據(jù)具有某種能量的光電子的數(shù)量，確定某種元素在表面的含量-----定量分析，但僅能用于表面分析。在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。因此是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。根據(jù)測得的光電子能譜可以確定表面存在什么元素133（三）弛豫效應(yīng)電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來體系中的平衡勢場被破壞，形成的離子處于激發(fā)態(tài)，其余軌道電子結(jié)構(gòu)將作出重新調(diào)整，這種電子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整叫弛豫效應(yīng)。在時(shí)間上弛豫過程大體與光電發(fā)射同時(shí)進(jìn)行，所以弛豫加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子的動能，結(jié)果使光電子譜線向低結(jié)合能一側(cè)移動。（三）弛豫效應(yīng)134

四、紫外光電子能譜(UPS)

紫外光電子譜是利用能量在16－41eV的真空紫外光子照射被測樣品，測量由此引起的光電子能量分布的一種譜學(xué)方法。忽略分子、離子的平動與轉(zhuǎn)動能，紫外光激發(fā)的光電子能量滿足如下公式：

四、紫外光電子能譜(UPS)紫外光電子譜是利用能135測量由稀有氣體離子沖擊出的俄歇電子的能量對于同一電子能級，分子還可能有許多不同的振動能級，因此實(shí)際測得的紫外光電子能譜圖既有結(jié)合能峰，又有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。通過壓在銦箔上或以金屬柵網(wǎng)作骨架壓片的方（三）電子的平均自由程λ在XPS中稱這一基準(zhǔn)為“真空能級”，它同理論計(jì)算的參照基準(zhǔn)是一致的。③譜線中明顯而尖銳的峰彈性散射光電子所（二）結(jié)合能參照基準(zhǔn)取代基的電負(fù)性越大，取代數(shù)越多，它吸引電子后，三氟醋酸乙酯中C1s軌道電子結(jié)合能＜25eV，分析器通能≤25eV，同時(shí)減小接收狹縫。在高分辨率狀態(tài)下，采集XPS譜，則在EBF=0處將出現(xiàn)一個(gè)急劇向上彎曲的譜峰拐點(diǎn)，這便是譜儀的坐標(biāo)零點(diǎn)。分布的影響，任何引起電荷分布發(fā)生變化的因素都能使原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能產(chǎn)生變化。荷電效應(yīng)的來源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。在能譜中最強(qiáng)的光電子譜線較對稱也最窄。在能譜中最強(qiáng)的光電子譜線較對稱也最窄。y為產(chǎn)生額定能量光電子的光電過程的效率；和兩種不同氧原子1s譜峰的化學(xué)位移。物體與光相互作用可產(chǎn)生多種信號，光可作為探束對物體進(jìn)行分析。

由于光源能量較低，線寬較窄（約為0.01eV),只能使原子的外層價(jià)電子、價(jià)帶電子電離，并可分辨出分子的振動能級,因此被廣泛地用來研究氣體樣品的價(jià)電子和精細(xì)結(jié)構(gòu)以及固體樣品表面的原子、電子結(jié)構(gòu)。測量由稀有氣體離子沖擊出的俄歇電子的能量

由136振動精細(xì)結(jié)構(gòu)

對于同一電子能級，分子還可能有許多不同的振動能級，因此實(shí)際測得的紫外光電子能譜圖既有結(jié)合能峰，又有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。光電子動能入射光子能量絕熱電離能離子的振動態(tài)能量振動基態(tài)振動激發(fā)態(tài)振動精細(xì)結(jié)構(gòu)對于同一電子能級，分子還可能有許多不同137五、光電子能譜圖的分析（一）譜峰的表示方法將具有某一特定動能的光電子數(shù)目與光電子動能或結(jié)合能（電離能）作圖，得光電子能譜圖①以電子結(jié)合能（電離能）或光電子動能為橫坐標(biāo)；光電子數(shù)目為縱坐標(biāo)。②采用被激發(fā)電子所在的能級軌道來標(biāo)示光電子。五、光電子能譜圖的分析（一）譜峰的表示方法138金屬Al的XPS譜圖金屬Al的XPS譜圖139（二）XPS譜圖的一般特點(diǎn)①每條譜線的位置和相應(yīng)元素原子的內(nèi)層電子的結(jié)合能有一一對應(yīng)的關(guān)系。②在理想情況下，每條譜線所屬面積的大小應(yīng)是表面所含元素豐度的度量定量分析的依據(jù)。③譜線中明顯而尖銳的峰彈性散射光電子所產(chǎn)生，連續(xù)背底非彈性散射光電子所產(chǎn)生。在高結(jié)合能端的背底電子較多，反映在譜圖上就是隨結(jié)合能提高，背底電子強(qiáng)度呈上升趨勢。（二）XPS譜圖的一般特點(diǎn)140④譜圖中有時(shí)會出現(xiàn)明顯“噪音”，即呈現(xiàn)鋸齒狀譜線，可通過增加掃描次數(shù)、延長掃描時(shí)間和利用計(jì)算機(jī)多次累加信號來提高信噪比，使譜線平滑。⑤譜圖除主峰外，還有一些伴峰。④譜圖中有時(shí)會出現(xiàn)明顯“噪音”，即呈現(xiàn)鋸齒狀譜線，可通過增加141（三）譜線的種類常見的譜線有三類①技術(shù)上基本譜線（C、O等污染線）；②與樣品物理、化學(xué)本質(zhì)有關(guān)的譜線；③儀器效應(yīng)的結(jié)果（X射線非單色化產(chǎn)生的衛(wèi)星伴峰）（三）譜線的種類142①光電子譜線在能譜中最強(qiáng)的光電子譜線較對稱也最窄。每種元素都有自己的最具表征作用的光電子線定性分析的依據(jù)。常見的強(qiáng)光電子線1s，2p3/2,3d5/2,4f7/2純金屬的強(qiáng)光電子譜線因與傳導(dǎo)電子的耦合作用出現(xiàn)不對稱現(xiàn)象。

①光電子譜線143②Auger譜線在XPS中，可以觀察到KLL,LLM,MNN和NOO四個(gè)系列的Auger線。因?yàn)锳uger電子的能量同激發(fā)源能量大小無關(guān)，而X射線光電子的動能將隨激發(fā)源能量增加而增加，因此，可以通過改變激發(fā)源(如Al/Mg雙陽極X射線源)的方法，觀察峰位的變化與否而識別Auger電子峰和X射線光電子峰。②Auger譜線144XPS中俄歇線是XPS譜中光電子信息的補(bǔ)充Ⅰ、元素定性分析俄歇電子譜線較光電子譜有更高的靈敏度。Na在265eV的俄歇線NaKLL強(qiáng)度是Na2S光電子譜線的10倍。Ⅱ、化學(xué)態(tài)的鑒定俄歇電子位移量較光電子大是因?yàn)槎硇娮榆S遷后的雙重電子狀態(tài)的離子能從周圍易極化介質(zhì)的電子獲得較高的屏蔽能量。XPS中俄歇線是XPS譜中光電子信息的補(bǔ)充145狀態(tài)光電子位移/eV俄歇位移/eVCu→Cu2O0.12.3Zn→ZnO0.84.6Mg→MgO0.46.4俄歇電子譜線和光電子譜線化學(xué)位移比較狀態(tài)光電子位移/eV俄歇位移/eVCu→Cu2O0.12.146

③X射線衛(wèi)星峰X射線一般不是單一的特征X射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致XPS中，除K1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰，即在主光電子線的低結(jié)合能端或高動能端產(chǎn)生強(qiáng)度較小的衛(wèi)星峰。陽極材料不同，兩者間的距離不同，強(qiáng)度也不同。③X射線衛(wèi)星峰147④能量損失峰對于某些材料，光電子在離開樣品表面的過程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在XPS低動能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。當(dāng)光電子能量在100500eV時(shí)，非彈性散射的主要方式是激發(fā)固體中自由電子的集體振蕩，產(chǎn)生等離子激元。一般金屬等離子激元的能量為10eV,可見等離子激元造成光電子能量的損失相當(dāng)大。④能量損失峰148金屬鋁的XPS譜圖—高能端的窄掃描譜金屬鋁的XPS譜圖—高能端的窄掃描譜149⑤震激和震離線樣品受X射線輻射時(shí)產(chǎn)生多重電離的幾率很低，但卻存在多電子激發(fā)過程。吸收一個(gè)光子，出現(xiàn)多個(gè)電子激發(fā)過程的幾率達(dá)20%，最可能發(fā)生的是兩電子過程。⑤震激和震離線150在光發(fā)射中因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起外殼電子躍遷，這時(shí)有兩種可能(a)若外層電子躍遷到更高能級，則表現(xiàn)為不連續(xù)的光電子伴線，其動能比主譜線低，所低的數(shù)值是基態(tài)和具核心空位的離子激發(fā)態(tài)的能量差，這個(gè)過程稱為電子的震激。

在光發(fā)射中因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變151(b)若外層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則光電子能譜表現(xiàn)出從低動能區(qū)平滑上升到一閥值的連續(xù)譜，其能量差與具核心空位離子基態(tài)的電離電位相等，這個(gè)過程稱為電子的震離(shakeoff)。

(b)若外層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則光電152Ne1s電子發(fā)射時(shí)震激和震離過程示意圖動能震離震激Ne1s電子發(fā)射時(shí)震激和震離過程示意圖動能震離震激153震激和震離過程的特點(diǎn)是它們均屬于單極子激發(fā)和電離，電子激發(fā)只涉及主量子數(shù)變化。震激和震離本質(zhì)上是一種弛豫過程。對震激譜的研究可以獲得原子和分子內(nèi)弛豫信息，同時(shí)震激譜的結(jié)構(gòu)還受化學(xué)環(huán)境的影響，由此可獲得對分子結(jié)構(gòu)有價(jià)值的信息。震激和震離過程的特點(diǎn)是它們均屬于單極子激154電子能譜分析課件第一部分優(yōu)質(zhì)155⑥多重分裂

當(dāng)原子的價(jià)殼層有未成對的自旋電子時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)層空位將與之發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個(gè)終態(tài)，相應(yīng)于每一個(gè)終態(tài)，對應(yīng)一條譜線，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分裂。⑥多重分裂156錳離子的3s軌道電子電離時(shí)兩種終態(tài)錳離子的3s軌道電子電離時(shí)兩種終態(tài)157Mn化合物的XPS譜圖Mn化合物的XPS譜圖158從總的來說①3d軌道當(dāng)未配對電子數(shù)越多，分裂譜線能量間距越大，多重分裂譜線分開的程度越明顯；②配位體的電負(fù)性越大，化合物中過渡元素的價(jià)電子越傾向于配為體，化合物的離子特性越明顯，終態(tài)間能量差越大。從總的來說159⑦價(jià)電子線和譜帶是指費(fèi)米能級以下1020eV區(qū)間內(nèi)強(qiáng)度較低的譜圖。是分子軌道和固體能帶發(fā)射的光電子產(chǎn)生。⑧X射線“鬼峰”由于X射源的陽極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的X射線不純。因非陽極材料X射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰”。⑦價(jià)電子線和譜帶160

（四）譜線的識別①因C,O是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識別C,O的光電子譜線，Auger線及屬于C,O的其他類型的譜線。②利用X射線光電子譜手冊中的各元素的峰位表確定其他強(qiáng)峰，并標(biāo)出其相關(guān)峰，注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。（四）譜線的識別①因C,O是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識別C,161③識別所余弱峰。在此步，一般假設(shè)這些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能確定，可檢驗(yàn)一下它們是否是某些已識別元素的“鬼峰”。④確認(rèn)識別結(jié)論。對于p,d,f等雙峰線，其雙峰間距及峰高比一般為一定值。p峰的強(qiáng)度比為1:2；d線為2:3；f線為3:4。電子能譜分析課件第一部分優(yōu)質(zhì)162六、實(shí)驗(yàn)方法（一）樣品制備原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。①保持表面清潔,如清洗、氬離子表面刻蝕等；②樣品安裝塊狀樣品用膠帶直接固定在樣品臺上；導(dǎo)電的粉末樣品壓片固定；不導(dǎo)電樣品可通過壓在銦箔上或以金屬柵網(wǎng)作骨架壓片的方法制樣。

六、實(shí)驗(yàn)方法（一）樣品制備163氣化冷凍氣體液體固體采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測定塊狀：直接夾在或粘在樣品托上；粉末：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成片再固定在樣品托上。（1）真空加熱；（2）氬離子刻蝕。校正或消除樣品的荷電效應(yīng)電中和法、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法氣化冷凍氣體液體固體采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)164（二）XPSX射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)

X射線光電子能譜分析的首要任務(wù)是譜儀的能量校準(zhǔn)。一臺工作正常的X射線光電子譜儀應(yīng)是經(jīng)過能量校準(zhǔn)的。X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)工作是經(jīng)常性的，一般地說，每工作幾個(gè)月或半年，就要重新校準(zhǔn)一次。（二）XPSX射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)X1651、能量零點(diǎn)對于導(dǎo)電的固體樣品，其結(jié)合能的能量零點(diǎn)