定量分析引論課件

第2章

定量分析引論

IntroductiontoQuantitativeAnalysis第2章

定量分析引論

Introduction1第

2

章

定量分析引論

(IntroductiontoQuantitativeAnalysis)

21定量分析基本方法22分析測量中的誤差理論23小樣本測定的統(tǒng)計處理24定量分析的校準(zhǔn)方法25定量分析方法的評價第2章

定量分析引論

(Introductiont22-1定量分析的基本方法

根據(jù)測定對象的性質(zhì)、含量、未知程度等采用各種分析測量手段化學(xué)分析方法儀器分析方法待測組分~試劑化學(xué)反應(yīng)——化學(xué)計量關(guān)系如：HCl滴定NaOH濃度或質(zhì)量~物理或物理化學(xué)性質(zhì)——函數(shù)關(guān)系物質(zhì)~能量作用——校準(zhǔn)如：鄰二氮菲測定鐵（分光光度法）校準(zhǔn)曲線（工作曲線、標(biāo)準(zhǔn)曲線）直接計算法間接校準(zhǔn)法

2-1定量分析的基本方法根據(jù)測定對象的性質(zhì)、含量、未知322分析測量中的誤差理論2

2

1測量誤差1.準(zhǔn)確度和誤差

=

x-xt

或

=

-xt

（約定真值相對真值標(biāo)準(zhǔn)值）2.精密度和偏差

━━━

必然存在減小→合理22分析測量中的誤差理論221測4單位？正負(fù)？2.精密度和偏差——測量結(jié)果的離散性

偏差平均偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差

（變異系數(shù)）(平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差)單位？正負(fù)？2.精密度和偏差——測量結(jié)果的離散性5222系統(tǒng)誤差和隨機誤差

系統(tǒng)誤差

重復(fù)條件—多次測量（平行），X∞

~Xt，固定原因（1）方法誤差*檢查與校正對照試驗選擇、改進(jìn)實驗方法（2）儀器和試劑誤差檢查與校正空白試驗——空白值，空白校正改換校準(zhǔn)

~提純（3）操作誤差規(guī)范操作（過失，主觀）（4）環(huán)境效應(yīng)控制恒定實驗條件樣品對照方法對照加入回收法222系統(tǒng)誤差和隨機誤差系統(tǒng)誤差（1）方法6222系統(tǒng)誤差和隨機誤差2.隨機誤差

重復(fù)條件—多次測量（平行），Xi

~X∞，隨機因素隨機誤差出現(xiàn)的規(guī)律：（1）小誤差出現(xiàn)的機會比大誤差多，特別大的誤差出現(xiàn)的機會極少。（2）大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機會基本均等符合正態(tài)分布的統(tǒng)計規(guī)律采取多次平行測定并取平均值的方法，克服隨機誤差

系統(tǒng)誤差~隨機誤差222系統(tǒng)誤差和隨機誤差2.隨機誤差隨723小樣本分析的數(shù)據(jù)分布及處理

2

3

1總體和樣本

總體（母體）樣本（子樣）樣本容量

1.樣本平均值和總體均值

(n

)

2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

S和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ(n

)23小樣本分析的數(shù)據(jù)分布及處理2318232隨機誤差的正態(tài)分布

1.頻率和頻率分布頻率直方圖x232隨機誤差的正態(tài)分布1.頻率和頻9232隨機誤差的正態(tài)分布

1.頻率和頻率分布頻率直方圖x1.頻率和頻率分布頻率直方圖xdxn

x

dx

0dx232隨機誤差的正態(tài)分布1.頻率和頻102.

概率和概率密度函數(shù)f(x)

n

x

dx

0頻率

概率

服從或近似服從正態(tài)分布2.概率和概率密度函數(shù)f(x)n113.正態(tài)分布與正態(tài)分布曲線正態(tài)分布的概率密度函數(shù)

——

測量值分布的集中趨勢（位置）

——

測量值分布的離散程度（形狀）u3.正態(tài)分布與正態(tài)分布曲線正態(tài)分布的概率密度函數(shù)—124.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的概率密度函數(shù)均值為

、標(biāo)準(zhǔn)偏差為的正態(tài)分布函數(shù)均值為

0、標(biāo)準(zhǔn)差為

1

的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)

4.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的概13隨機誤差分布的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布表--標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率積分表

P~1-標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

u

=0單峰性對稱性1概率隨機誤差分布的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線u=014隨機誤差分布的概率u=k時，曲線從-

k

到

+

k

所圍的面積即為誤差x

-

μ從

-

k

到

+

k間出現(xiàn)的概率也即測量值x

從

μ

-

k

到μ

+

k間出現(xiàn)的概率u=±1

x

-

μ-

~

+x

μ

-

~μ

+

x在

μ±1區(qū)間

68.3u=±2

x

-

μ-

2

~

+

2x

μ

-

2

~μ

+

2

x在

μ±2區(qū)間

95.5u=±3

x

-

μ-

3

~

+

3x

μ

-

3

~μ

+

3

x在

μ±3區(qū)間

99.7

x在

μ±3以外區(qū)間出現(xiàn)的概率很小隨機誤差分布的概率u=k時，曲線從-k到+k15隨機誤差分布的概率u=k時，曲線從-

k

到

+

k

所圍的面積即為誤差x

-

μ從

-

k

到

+

k間出現(xiàn)的概率也即測量值x

從

μ

-

k

到μ

+

k間出現(xiàn)的概率u=±1

x

-

μ-

~

+x

μ

-

~μ

+

x在

μ±1區(qū)間

68.3u=±2

x

-

μ-

2

~

+

2x

μ

-

2

~μ

+

2

x在

μ±2區(qū)間

95.5u=±3

x

-

μ-

3

~

+

3x

μ

-

3

~μ

+

3

x在

μ±3區(qū)間

99.7

x在

μ±3以外區(qū)間出現(xiàn)的概率很小置信水平置信度一種判斷的可靠程度隨機誤差分布的概率u=k時，曲線從-k到+k16置信水平置信度一種判斷的可靠程度

u=±1

x

-

μ-

~

+μ

x

-

~x

+

μ在

x±1區(qū)間

68.3u=±2

x

-

μ-

2

~

+

2μ

x

-

2

~x

+

2

μ

在

x±2區(qū)間

95.5u=±3

x

-

μ-

3

~

+

3μ

x

-

3

~x

+

3

μ

在

x±3區(qū)間

99.7μ存在于

x±3以外區(qū)間的概率很小隨機誤差分布的概率μ=

x±u置信水平置信度隨機誤差分布的概率μ=x±u17置信區(qū)間以一定的概率將

μ包含在內(nèi)的以x為中心的可靠范圍

233區(qū)間估計置信區(qū)間233區(qū)間估計18置信區(qū)間以一定的概率將

μ包含在內(nèi)的以x為中心的可靠范圍

置信界限

置信度（置信水平）

1-

顯著性水平

233區(qū)間估計置信區(qū)間233區(qū)間估計19

總體~小樣本

——

t分布

t

同置信水平有關(guān)，同確定標(biāo)準(zhǔn)偏差的自由度

f有關(guān)

t分布值表

——

某一置信水平下t的臨界值s、f不變，而置信水平

(1

-

)

越高置信區(qū)間范圍越寬置信水平

(1

-

)

和

s

不變，f

變大

置信區(qū)間范圍變窄233區(qū)間估計t,f總體~小樣本

——20

平均值的置信區(qū)間nst,f1

-

和

s

不變，f

，t

，置信區(qū)間

窄s、f

不變，(1

-

)

，t

，置信區(qū)間

寬233區(qū)間估計f1-

1

-

選擇適當(dāng)?shù)闹眯潘絥

適當(dāng)加大樣本容量

s

減小測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差雙側(cè)與單側(cè)平均值的置信區(qū)間n1-和s不變，f，21234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）對需估計的總體參數(shù)作出某種假設(shè)，然后利用所得隨機樣本的數(shù)據(jù)資料，以一定的統(tǒng)計方法檢驗所作假設(shè)是否合理，從而決定對原假設(shè)是接受還是否定（推翻）。

如：判斷不同樣本參數(shù)之間是否存在顯著差異234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）對需估計22(1)

建立原假設(shè)HO(零假設(shè)），一般假定不存在顯著差異。(2)

選用適當(dāng)統(tǒng)計量，計算。(3)

確定置信水平，查出檢驗統(tǒng)計量的臨界值。(4)

比較和判斷若檢驗統(tǒng)計量計算值小于臨界值，則應(yīng)接受原假設(shè)；若檢驗統(tǒng)計量計算值大于臨界值，則應(yīng)推翻原假設(shè)。(5)

結(jié)論：有無顯著性差異。相對性，可能犯的錯誤：第一類錯誤——棄真（拒真）第二類錯誤——存?zhèn)危{偽）小概率原理234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）的步驟(1)

建立原假設(shè)HO(零假設(shè)），一般假定不存在顯著差23234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）(1)Ｆ檢驗(p.572)比較兩個樣本的方差S

2有無顯著差異方差比F=

（數(shù)值較大的方差為

s1，較小的為

s2)

計算所得Ｆ小于表列臨界值（附表14）——則在該置信水平上兩個樣本之間沒有顯著差異計算所得Ｆ大于表列臨界值——則在該置信水平上兩個樣本之間有顯著差異。

234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）(1)Ｆ檢24234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）(2)t檢驗比較樣本均值與總體均值（“標(biāo)準(zhǔn)值”）之間或兩個均值之間有無顯著差異

設(shè)為之間：計算p.570234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）(2)25(2)t檢驗比較樣本均值與總體均值（“標(biāo)準(zhǔn)值”）之間或兩個均值之間有無顯著差異

234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）即為之間：計算先作Ｆ

檢驗(

p.571)

(2)t檢驗234假設(shè)檢驗（顯262和

3檢驗法（4d法）

計算除

Xd

之外數(shù)值的

X

或

d，以

|

Xd

-X|＞3?

或|

Xd

-X|＞4d

?

235

異常值的判斷和處理1.異常值的判斷

s2和3檢驗法（4d法）2327235

異常值的判斷和處理1.異常值的判斷

2和

3檢驗法（4d法）Grubbs法Dixon法排序，極差~異常值與鄰近值之差，

計算f0(不同情況下)，與臨界值比較f0=或f0=Q檢驗法2.異常值的處理

檢驗時所取置信水平測定次數(shù)中位數(shù)過低：決定舍棄~太易過高：決定舍棄~過嚴(yán)235異常值的判斷和處理1.異常值的判斷28

單組分y

=bc

y

=a+bc線性函數(shù)非線性函數(shù)隨機響應(yīng)~隨機波動算術(shù)平均值是總體期望值的最佳估計值24定量分析的校準(zhǔn)241信號與物質(zhì)量的關(guān)系1.響應(yīng)函數(shù)組分（A,B,M）~分析信號y

y=f(CA,CB,……CM)=f(C)校準(zhǔn)：比對，分析系統(tǒng)量值~標(biāo)準(zhǔn)對應(yīng)值

重現(xiàn)性真實性有效性——過程單組分29241信號與物質(zhì)量的關(guān)系

2.校準(zhǔn)函數(shù)

y

=f0

(C)校準(zhǔn)方法：校準(zhǔn)函數(shù)的建立與求算(1)線性校準(zhǔn)函數(shù)

求算y

=a+bc函數(shù)關(guān)系式中的常數(shù)a、b圖解法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法，工作曲線法）計算法——最小二乘法y

線性回歸法(2)非線性校準(zhǔn)函數(shù)——線性化

重復(fù)性離散性

—相關(guān)系數(shù)3.解析函數(shù)校準(zhǔn)函數(shù)的反函數(shù)

241信號與物質(zhì)量的關(guān)系

2.校準(zhǔn)30242定量分析的校準(zhǔn)方式

1.外校準(zhǔn)模式

獨立測量標(biāo)準(zhǔn)系列(單點，多點)校準(zhǔn)體系與待測體系相同或基本相同

2.標(biāo)準(zhǔn)加入校準(zhǔn)模式（標(biāo)準(zhǔn)加入法）待測體系遠(yuǎn)比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系復(fù)雜體系不同的影響不能被排除或忽略；操作條件易控制Vx——ix定量加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Vs——ix+s少量，已知量

(單點，多點)242定量分析的校準(zhǔn)方式1.外校準(zhǔn)模式31定量分析引論課件32242定量分析的校準(zhǔn)方式3.內(nèi)校準(zhǔn)模式（內(nèi)標(biāo)法）實驗條件難以完全重復(fù)減少實驗條件變化造成的誤差同一次測量中，測定相對信號（待測組分信號與標(biāo)準(zhǔn)物信號的相對強度）在待測樣品中加入一定量的某種內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物——內(nèi)標(biāo)法（單點校正或多點校正）合適的內(nèi)標(biāo)物~合適的信號

242定量分析的校準(zhǔn)方式3.內(nèi)校準(zhǔn)模式（3325定量分析方法的評價

251準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度——Xi~真值，誤差2.精密度——Xi之間，偏差準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度、檢出限、定量檢測下限、選擇性、線性范圍、速度、成本消耗、安全等等

3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系好的精密度是討論準(zhǔn)確度的前提

不確定度

偏差(23.6)25定量分析方法的評價251準(zhǔn)確34252靈敏度、檢出限和測定限

1.靈敏度被測組分的量或濃度變化時所引起的測量信號的變化y

=f

(C)

變化率，分辨能力，（不同方法的具體表達(dá)）25定量分析方法的評價2.檢出限能以適當(dāng)?shù)闹眯哦缺粰z出的組分最低濃度或含量產(chǎn)生能被分辨的最小信號所必需的組分濃度或含量

K=3，K=10檢出限測定限252靈敏度、檢出限和測定限25定3525定量分析方法的評價253選擇性

選擇性——共存組分對待測組分測定結(jié)果的影響程度特效性—專一性實驗結(jié)果的報告

n

s

不確定度t

,f25定量分析方法的評價253選擇性36有效數(shù)字包括所有確定的數(shù)字和一位不確定的數(shù)字為測量手段的限制（不確定的程度）所決定數(shù)量的大小~測量的精確程度注意：1、數(shù)字“0”的不同意義2、數(shù)字修約規(guī)則3、運算中的修約

運算結(jié)果的不確定程度~

被運算值的不確定程度相對應(yīng)4、其他

分?jǐn)?shù)或倍數(shù)

對數(shù)

偏差與誤差的計算+法：誤差（不確定性）~

有效數(shù)字末位數(shù)最靠前法：相對誤差（相對不確定性）~

有效數(shù)字位數(shù)最少有效數(shù)字包括所有確定的數(shù)字和一位不確定的數(shù)字為測量手37第2章

定量分析引論

IntroductiontoQuantitativeAnalysis第2章

定量分析引論

Introduction38第

2

章

定量分析引論

(IntroductiontoQuantitativeAnalysis)

21定量分析基本方法22分析測量中的誤差理論23小樣本測定的統(tǒng)計處理24定量分析的校準(zhǔn)方法25定量分析方法的評價第2章

定量分析引論

(Introductiont392-1定量分析的基本方法

根據(jù)測定對象的性質(zhì)、含量、未知程度等采用各種分析測量手段化學(xué)分析方法儀器分析方法待測組分~試劑化學(xué)反應(yīng)——化學(xué)計量關(guān)系如：HCl滴定NaOH濃度或質(zhì)量~物理或物理化學(xué)性質(zhì)——函數(shù)關(guān)系物質(zhì)~能量作用——校準(zhǔn)如：鄰二氮菲測定鐵（分光光度法）校準(zhǔn)曲線（工作曲線、標(biāo)準(zhǔn)曲線）直接計算法間接校準(zhǔn)法

2-1定量分析的基本方法根據(jù)測定對象的性質(zhì)、含量、未知4022分析測量中的誤差理論2

2

1測量誤差1.準(zhǔn)確度和誤差

=

x-xt

或

=

-xt

（約定真值相對真值標(biāo)準(zhǔn)值）2.精密度和偏差

━━━

必然存在減小→合理22分析測量中的誤差理論221測41單位？正負(fù)？2.精密度和偏差——測量結(jié)果的離散性

偏差平均偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差

（變異系數(shù)）(平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差)單位？正負(fù)？2.精密度和偏差——測量結(jié)果的離散性42222系統(tǒng)誤差和隨機誤差

系統(tǒng)誤差

重復(fù)條件—多次測量（平行），X∞

~Xt，固定原因（1）方法誤差*檢查與校正對照試驗選擇、改進(jìn)實驗方法（2）儀器和試劑誤差檢查與校正空白試驗——空白值，空白校正改換校準(zhǔn)

~提純（3）操作誤差規(guī)范操作（過失，主觀）（4）環(huán)境效應(yīng)控制恒定實驗條件樣品對照方法對照加入回收法222系統(tǒng)誤差和隨機誤差系統(tǒng)誤差（1）方法43222系統(tǒng)誤差和隨機誤差2.隨機誤差

重復(fù)條件—多次測量（平行），Xi

~X∞，隨機因素隨機誤差出現(xiàn)的規(guī)律：（1）小誤差出現(xiàn)的機會比大誤差多，特別大的誤差出現(xiàn)的機會極少。（2）大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機會基本均等符合正態(tài)分布的統(tǒng)計規(guī)律采取多次平行測定并取平均值的方法，克服隨機誤差

系統(tǒng)誤差~隨機誤差222系統(tǒng)誤差和隨機誤差2.隨機誤差隨4423小樣本分析的數(shù)據(jù)分布及處理

2

3

1總體和樣本

總體（母體）樣本（子樣）樣本容量

1.樣本平均值和總體均值

(n

)

2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

S和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ(n

)23小樣本分析的數(shù)據(jù)分布及處理23145232隨機誤差的正態(tài)分布

1.頻率和頻率分布頻率直方圖x232隨機誤差的正態(tài)分布1.頻率和頻46232隨機誤差的正態(tài)分布

1.頻率和頻率分布頻率直方圖x1.頻率和頻率分布頻率直方圖xdxn

x

dx

0dx232隨機誤差的正態(tài)分布1.頻率和頻472.

概率和概率密度函數(shù)f(x)

n

x

dx

0頻率

概率

服從或近似服從正態(tài)分布2.概率和概率密度函數(shù)f(x)n483.正態(tài)分布與正態(tài)分布曲線正態(tài)分布的概率密度函數(shù)

——

測量值分布的集中趨勢（位置）

——

測量值分布的離散程度（形狀）u3.正態(tài)分布與正態(tài)分布曲線正態(tài)分布的概率密度函數(shù)—494.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的概率密度函數(shù)均值為

、標(biāo)準(zhǔn)偏差為的正態(tài)分布函數(shù)均值為

0、標(biāo)準(zhǔn)差為

1

的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)

4.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的概50隨機誤差分布的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布表--標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率積分表

P~1-標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

u

=0單峰性對稱性1概率隨機誤差分布的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線u=051隨機誤差分布的概率u=k時，曲線從-

k

到

+

k

所圍的面積即為誤差x

-

μ從

-

k

到

+

k間出現(xiàn)的概率也即測量值x

從

μ

-

k

到μ

+

k間出現(xiàn)的概率u=±1

x

-

μ-

~

+x

μ

-

~μ

+

x在

μ±1區(qū)間

68.3u=±2

x

-

μ-

2

~

+

2x

μ

-

2

~μ

+

2

x在

μ±2區(qū)間

95.5u=±3

x

-

μ-

3

~

+

3x

μ

-

3

~μ

+

3

x在

μ±3區(qū)間

99.7

x在

μ±3以外區(qū)間出現(xiàn)的概率很小隨機誤差分布的概率u=k時，曲線從-k到+k52隨機誤差分布的概率u=k時，曲線從-

k

到

+

k

所圍的面積即為誤差x

-

μ從

-

k

到

+

k間出現(xiàn)的概率也即測量值x

從

μ

-

k

到μ

+

k間出現(xiàn)的概率u=±1

x

-

μ-

~

+x

μ

-

~μ

+

x在

μ±1區(qū)間

68.3u=±2

x

-

μ-

2

~

+

2x

μ

-

2

~μ

+

2

x在

μ±2區(qū)間

95.5u=±3

x

-

μ-

3

~

+

3x

μ

-

3

~μ

+

3

x在

μ±3區(qū)間

99.7

x在

μ±3以外區(qū)間出現(xiàn)的概率很小置信水平置信度一種判斷的可靠程度隨機誤差分布的概率u=k時，曲線從-k到+k53置信水平置信度一種判斷的可靠程度

u=±1

x

-

μ-

~

+μ

x

-

~x

+

μ在

x±1區(qū)間

68.3u=±2

x

-

μ-

2

~

+

2μ

x

-

2

~x

+

2

μ

在

x±2區(qū)間

95.5u=±3

x

-

μ-

3

~

+

3μ

x

-

3

~x

+

3

μ

在

x±3區(qū)間

99.7μ存在于

x±3以外區(qū)間的概率很小隨機誤差分布的概率μ=

x±u置信水平置信度隨機誤差分布的概率μ=x±u54置信區(qū)間以一定的概率將

μ包含在內(nèi)的以x為中心的可靠范圍

233區(qū)間估計置信區(qū)間233區(qū)間估計55置信區(qū)間以一定的概率將

μ包含在內(nèi)的以x為中心的可靠范圍

置信界限

置信度（置信水平）

1-

顯著性水平

233區(qū)間估計置信區(qū)間233區(qū)間估計56

總體~小樣本

——

t分布

t

同置信水平有關(guān)，同確定標(biāo)準(zhǔn)偏差的自由度

f有關(guān)

t分布值表

——

某一置信水平下t的臨界值s、f不變，而置信水平

(1

-

)

越高置信區(qū)間范圍越寬置信水平

(1

-

)

和

s

不變，f

變大

置信區(qū)間范圍變窄233區(qū)間估計t,f總體~小樣本

——57

平均值的置信區(qū)間nst,f1

-

和

s

不變，f

，t

，置信區(qū)間

窄s、f

不變，(1

-

)

，t

，置信區(qū)間

寬233區(qū)間估計f1-

1

-

選擇適當(dāng)?shù)闹眯潘絥

適當(dāng)加大樣本容量

s

減小測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差雙側(cè)與單側(cè)平均值的置信區(qū)間n1-和s不變，f，58234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）對需估計的總體參數(shù)作出某種假設(shè)，然后利用所得隨機樣本的數(shù)據(jù)資料，以一定的統(tǒng)計方法檢驗所作假設(shè)是否合理，從而決定對原假設(shè)是接受還是否定（推翻）。

如：判斷不同樣本參數(shù)之間是否存在顯著差異234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）對需估計59(1)

建立原假設(shè)HO(零假設(shè)），一般假定不存在顯著差異。(2)

選用適當(dāng)統(tǒng)計量，計算。(3)

確定置信水平，查出檢驗統(tǒng)計量的臨界值。(4)

比較和判斷若檢驗統(tǒng)計量計算值小于臨界值，則應(yīng)接受原假設(shè)；若檢驗統(tǒng)計量計算值大于臨界值，則應(yīng)推翻原假設(shè)。(5)

結(jié)論：有無顯著性差異。相對性，可能犯的錯誤：第一類錯誤——棄真（拒真）第二類錯誤——存?zhèn)危{偽）小概率原理234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）的步驟(1)

建立原假設(shè)HO(零假設(shè)），一般假定不存在顯著差60234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）(1)Ｆ檢驗(p.572)比較兩個樣本的方差S

2有無顯著差異方差比F=

（數(shù)值較大的方差為

s1，較小的為

s2)

計算所得Ｆ小于表列臨界值（附表14）——則在該置信水平上兩個樣本之間沒有顯著差異計算所得Ｆ大于表列臨界值——則在該置信水平上兩個樣本之間有顯著差異。

234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）(1)Ｆ檢61234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）(2)t檢驗比較樣本均值與總體均值（“標(biāo)準(zhǔn)值”）之間或兩個均值之間有無顯著差異

設(shè)為之間：計算p.570234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）(2)62(2)t檢驗比較樣本均值與總體均值（“標(biāo)準(zhǔn)值”）之間或兩個均值之間有無顯著差異

234假設(shè)檢驗（顯著性檢驗）即為之間：計算先作Ｆ

檢驗(

p.571)

(2)t檢驗234假設(shè)檢驗（顯632和

3檢驗法（4d法）

計算除

Xd

之外數(shù)值的

X

或

d，以

|

Xd

-X|＞3?

或|

Xd

-X|＞4d

?

235

異常值的判斷和處理1.異常值的判斷

s2和3檢驗法（4d法）2364235

異常值的判斷和處理1.異常值的判斷

2和

3檢驗法（4d法）Grubbs法Dixon法排序，極差~異常值與鄰近值之差，

計算f0(不同情況下)，與臨界值比較f0=或f0=Q檢驗法2.異常值的處理

檢驗時所取置信水平測定次數(shù)中位數(shù)過低：決定舍棄~太易過高：決定舍棄~過嚴(yán)235異常值的判斷和處理1.異常值的判斷65

單組分y

=bc

y

=a+bc線性函數(shù)非線性函數(shù)隨機響應(yīng)~隨機波動算術(shù)平均值是總體期望值的最佳估計值24定量分析的校準(zhǔn)241信號與物質(zhì)量的關(guān)系1.響應(yīng)函數(shù)組分（A,B,M）~分析信號y

y=f(CA,CB,……CM)=f(C)校準(zhǔn)：比對，分析系統(tǒng)量值~標(biāo)準(zhǔn)對應(yīng)值

重現(xiàn)性真實性有效性——過程單組分66241信號與物質(zhì)量的關(guān)系

2.校準(zhǔn)函數(shù)

y

=f0

(C)校準(zhǔn)方法：校準(zhǔn)函數(shù)的建立與求算(1)線性校準(zhǔn)函數(shù)

求算y

=a+bc函數(shù)關(guān)系式中的常數(shù)a、b圖解法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法，工作曲線法）計算法——最小二乘法y

線性回歸法(2)非線性校準(zhǔn)函數(shù)—