基礎(chǔ)化學(xué)配合物課件

第8章配位化合物第8章配位化合物目錄§8.1基本概念§8.2配合物結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵理論§8.3配合物的穩(wěn)定性§8.4配合物的應(yīng)用目錄§8.1基本概念§8.2配合物結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵理序言一、復(fù)雜化合物的由來(lái)1789年法國(guó)化學(xué)家塔赫特（Tassert）發(fā)現(xiàn)CoCl3·6NH3化合物，人們認(rèn)為它是由兩個(gè)簡(jiǎn)單化合物(CoCl3和NH3)形成的一種新類型的化合物。令化學(xué)家迷惑不解:既然簡(jiǎn)單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價(jià),是什么驅(qū)動(dòng)力促使它們之間形成新的一類化合物?由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì),故將其稱之為“復(fù)雜化合物”。二、“維爾納配位學(xué)說(shuō)”1893年維爾納(WernerA)教授對(duì)這類化合物本性提出了天才見(jiàn)解,被后人稱為維爾納配位學(xué)說(shuō)。維爾納獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。序言一、復(fù)雜化合物的由來(lái)1789年法國(guó)化學(xué)家塔赫特（T●大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià)●元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和副價(jià)都能得到滿足●元素的副價(jià)指向空間確定的方向WernerA供職于蘇黎世大學(xué)。他的學(xué)說(shuō)深深地影響著20世紀(jì)無(wú)機(jī)化學(xué)和化學(xué)鍵理論的發(fā)展。維爾納(1866—1919)維爾納學(xué)說(shuō)的要點(diǎn)：●大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型Wern§8.1基本概念讓我們先看一個(gè)實(shí)驗(yàn)：Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水§8.1基本概念讓我們先看一個(gè)實(shí)驗(yàn)：Cu(OH)2沉淀[●都存在一個(gè)“配位實(shí)體”.●“配位實(shí)體”相對(duì)穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中。●與“復(fù)鹽”

不同，但又無(wú)絕對(duì)的界線。顯然，這些產(chǎn)物中：配位化合物可看成是一類由簡(jiǎn)單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物：又如3NaF+AlF3Na3[AlF6]SiF4+2HFH2[SiF6]Ni+4CO[Ni(CO)4]●都存在一個(gè)“配位實(shí)體”.顯然，這些產(chǎn)物中：配位§8.1.1

配合物的組成配合物由中心離子和配位體兩部分組成。配合物內(nèi)界外界[Cu(NH3)4]2+SO42-配位原子配體中心離子配位數(shù)配離子電荷正離子（多）中性原子（少）金屬元素（多）非金屬元素（少）1.形成體（中心離子或原子）處于配位實(shí)體結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或離子(如前面提到的Co3+和Cu2+等離子和Ni原子)叫配合物的形成體?！?.1.1配合物的組成配合物內(nèi)界外界[Cu(NH3)4]2.配位體和配位原子與中心原子結(jié)合的分子或離子(如例中的NH3分子、CO分子和F－離子)叫做配位體,配位體中與中心原子直接鍵合的原子叫配位原子(如配位體NH3中的N原子，配位體CO中C原子)。配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為單齒配位體和多齒配位體。2.配位體和配位原子與中心原子結(jié)合的分子或離子(如●單齒配體：一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子●雙齒配體：一個(gè)配體中含有二個(gè)配位原子HC＝CHH2NNHCH＝CHNH2......二乙烯三胺乙二胺四乙酸（EDTA)H2C—CH2H2N..NH2..C—COOOO::2-乙二胺（en)草酸根(OX)●多齒配體：一個(gè)配體中含有二個(gè)以上配位原子CH2—CO:OO::N—CH2—CH2—NCH2—CO::C—CH2C—CH2:O:OOO:::●單齒配體：一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子●雙齒配體：一與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)3.配位數(shù)例如：由單齒配體形成的配合物中，中心離子的配位數(shù)等于配體個(gè)數(shù)[Cu(NH3)4]SO4中，

Cu2+的配位數(shù)為4[CoCl(NH3)5]Cl2中，

Co3+的配位數(shù)為6由多齒配體形成的配合物中，中心離子的配位數(shù)等于配體的個(gè)數(shù)乘以齒數(shù)[Cu(en)2]SO4中，Cu2+的配位數(shù)為4[Co(en)3]3+中，Co3+的配位數(shù)為6[Fe(C2O4)3]3-中，

Fe3+配位數(shù)為6例如：與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)3.配位數(shù)例如：由配位數(shù)的大小與中心原子和配位體的性質(zhì)有關(guān)。大體積配位體有利于形成低配位數(shù)配合物，大體積高價(jià)陽(yáng)離子中心原子有利于形成高配位數(shù)配合物。常見(jiàn)金屬離子的配位數(shù)如下表所示。1價(jià)金屬離子2價(jià)金屬離子3價(jià)金屬離子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6●影響配位數(shù)大小的因素配位數(shù)的大小與中心原子和配位體的性質(zhì)有關(guān)。大體積配位§8.1.2

配合物的命名命名原則：按照中國(guó)化學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)專業(yè)委員會(huì)制定的規(guī)則命名●配合物：陰離子名稱在前，陽(yáng)離子名稱在后，陰、陽(yáng)離子名稱之間加“化”字或“酸”字。例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分別叫氫氧化二氨合銀(I)和一氯化二氯·四水合鉻(III);而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合銅(II),加“酸”字。●配離子的命名：(1)配離子中配體的名稱放在中心離子之前，用“合”連接，中心離子的電荷用羅馬數(shù)字表出。例如：[Pt(NH3)6]Cl4

四氯化六氨合鉑(IV)[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合銀(I)§8.1.2配合物的命名命名原則：按照中國(guó)化學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)專業(yè)委(2)不同類型的配體順序?yàn)椋宏庪x子在前，中性分子在后；無(wú)機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后，配體與配體之間用“·”隔開。例如：[Cr(OH)3(H2O)(en)]三羥基·一水·乙二胺合鉻(III)K[FeCl2(ox)(en)]二氯·草酸根·乙二胺合鐵(III)酸鉀(3)同類配體的順序?yàn)榕湮辉釉胤?hào)英文字母順序。[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl氯化二氯·三氨·一水合鈷(III)(4)配體的個(gè)數(shù)用倍詞頭表示，結(jié)構(gòu)異構(gòu)用結(jié)構(gòu)詞頭表示，例如：cis-二氯二氨合鉑(II)順－二氯二氨合鉑（II）trans-二氯二氨合鉑(II)反－二氯二氨合鉑（II）(2)不同類型的配體順序?yàn)椋宏庪x子在前，中性分子在后；無(wú)機(jī)配●一些配合物的命名硫酸四氨合銅（Ⅱ）六異硫氰根合鐵（Ⅲ）酸鉀六氯合鉑（Ⅳ）酸氫氧化四氨合銅（Ⅱ）五氯?氨合鉑（Ⅳ）酸鉀硝酸羥基?三水合鋅（Ⅱ）(三)氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）五羰（基）合鐵三硝基?三氨合鈷（Ⅲ）

乙二胺四乙酸根合鈣（Ⅱ）●一些配合物的命名§8.1.3

螯合物螯合物是多齒配位體以2個(gè)或2個(gè)以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物(環(huán)中包含了金屬原子)。能用作多齒配體的試劑叫螯合劑。例如，EDTA(乙二酸四乙酸二納鹽）、en(乙二胺)和C2O42-（草酸根）分別與Ca2+、Cu2+和Fe3+形成的配合物[Ca(EDTA)]2-,［Cu(en)2]2+,[Fe(C2O4)3]3-

等。

一般地，螯合物有較高的穩(wěn)定性，有特征顏色，較難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑。利用這些特性，常用于沉淀分離，溶劑萃取，比色分析測(cè)定，容量分析等?！?.1.3螯合物螯合物是多齒配位體以2個(gè)或2個(gè)以EDTA與Ca2+形成的螯合物的結(jié)構(gòu)：CNO

Ca2+EDTA與Ca2+形成的螯合物的結(jié)構(gòu)：CNOCa2+組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或復(fù)雜離子叫做異構(gòu)現(xiàn)象。順—二氯二氨合鉑

反—二氯二氨合鉑

棕黃色，m>0淡黃色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制)不具抗癌活性結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同：§8.1.4

配位化合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或復(fù)雜離子叫做異構(gòu)現(xiàn)象。順—二氯cis-[CoCl2(NH3)4]+,藍(lán)紫色trans-[CoCl2(NH3)4]+,綠色八面體配合物的幾何異構(gòu)更為普遍，對(duì)于[MA4X2]型，其最典型的是二氯·四氨合鉻(III)離子的紫色型(順式)和綠色型(反式)，如圖：(順式)(反式)cis-[CoCl2(NH3)4]+,藍(lán)紫色trans-§8.2配合物結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵理論●形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對(duì)電子，形成配位鍵ML●形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵●雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)這里把s-p雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。1、價(jià)鍵理論的要點(diǎn)§8.2.1

價(jià)鍵理論§8.2配合物結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵理論●形成體(M)有空軌道●中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)4d5s5p●[Ag(NH3)2]+的結(jié)構(gòu)sp雜化4d5pH3NNH32、二配位的配合物●[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型●中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)4d5s5p●[Ag(NH3)2]+的3、四配位的配離子●sp3雜化軌道：

由于4個(gè)sp3雜化軌道指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，所以[Ni(NH3)4]2+配離子具有正四面體構(gòu)型。在該配離子中有2個(gè)未成對(duì)的單電子，所以它是順磁性的。3d4s4p3dsp3雜化軌道4NH3

[Ni(NH3)4]2+

Ni2+:3d8

[Ni(NH3)4]2+:1個(gè)空s軌道和3個(gè)空p軌道

進(jìn)行sp3雜化四個(gè)NH3中N上的孤對(duì)電子進(jìn)入sp3雜化軌道單電子3、四配位的配離子由于4個(gè)sp3雜

由圖可見(jiàn)：當(dāng)4個(gè)CN-接近Ni2+時(shí)，Ni2+的2個(gè)未成對(duì)電子合并到一個(gè)d軌道，空出一個(gè)3d軌道與1個(gè)4s軌道和2個(gè)4p軌道進(jìn)行雜化，構(gòu)成4個(gè)空的且能量相同的dsp2雜化軌道，這4個(gè)軌道接受4個(gè)CN-中C原子所提供的孤對(duì)電子，形成平面正方形結(jié)構(gòu)，而不是形成理論上的sp3雜化。3d4s4p4p3ddsp2雜化軌道4CN-[Ni(CN)4]2-:Ni2+:3d8

[Ni(CN)4]2-:1個(gè)3d、1個(gè)4s和2個(gè)4p軌道進(jìn)行dsp3雜化先成對(duì)，空出一個(gè)d軌道參與雜化●dsp2雜化軌道：由圖可見(jiàn)：當(dāng)4個(gè)CN-接近Ni2+時(shí)，Ni24、六配位數(shù)的配離子配位數(shù)為6的配離子構(gòu)型為正八面體。下面舉例說(shuō)明。

6F-3d3d4s4p4d4dsp3d2雜化軌道[CoF6]3-:

Co3+:3d6

[CoF6]3-:這里是外層4d軌道參與雜化——形成sp3d2雜化內(nèi)層d軌道不參與雜化4、六配位數(shù)的配離子6F-3d3d4s4p4d4dsp3d24p4d3d4s6CN-3d4d[Co(CN)6]3-:Co：3d6[Co(CN)6]3-

理應(yīng)1個(gè)s、3個(gè)p和2個(gè)d軌道

進(jìn)行sp3d2雜化實(shí)際為2個(gè)d、1個(gè)s和3個(gè)p和軌道進(jìn)行d2sp3雜化內(nèi)層d電子先成對(duì)而空出2個(gè)軌道參與雜化。反磁性物質(zhì)。4p4d3d4s6CN-3d4d[Co(CN)6]3-:理5、外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物中心離子d軌道的電子數(shù)為4~7時(shí),形成配合物時(shí)有兩種情況。一種是外層d軌道參與雜化，形成所謂外軌型配合物，另一種是內(nèi)層d軌道參與雜化，形成所謂內(nèi)軌型配合物，例如Fe3+：

產(chǎn)生這種情況的原因與配體場(chǎng)的強(qiáng)弱有關(guān)。當(dāng)配體場(chǎng)較強(qiáng)時(shí)，它可以影響中心離子的d電子，使得自由離子時(shí)的單電子配對(duì)，讓出空軌道，該空軌道再與外層的s、p軌道雜化形成內(nèi)軌型的d2sp33d3d4s4p4d4dsp3d2雜化軌道3d4dd2sp3雜化軌道Fe3+:3d5

[Fe(H2O)6]3+:[Fe(CN)6]3-:5、外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物產(chǎn)生這種雜化軌道，這樣形成的配合物比較穩(wěn)定。當(dāng)配體場(chǎng)較弱時(shí)，它不能影響中心離子的d電子，這時(shí)只能采用外軌型的sp3d2雜化軌道形成配合物，這種配合物的穩(wěn)定性較差?！翊_定配合物的幾何構(gòu)型。6、價(jià)鍵理論解題步驟：●寫出中心離子（原子）的價(jià)層電子構(gòu)型；●畫出其軌道表示式；●依據(jù)配位數(shù)確定中心離子所需空的軌道數(shù)；●考察配體的強(qiáng)弱，確定是外軌形或內(nèi)軌形配合物；●確定中心離子（原子）的雜化類型；雜化軌道，這樣形成的配合物比較穩(wěn)定。當(dāng)配體場(chǎng)較弱時(shí)●確定配合7、價(jià)鍵理論的應(yīng)用●解釋配合物的空間構(gòu)型7、價(jià)鍵理論的應(yīng)用磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì).順磁性：被磁場(chǎng)吸引n>0,μ>0，如：[FeF6]3-反磁性：被磁場(chǎng)排斥n=0,μ=0，如：[Fe(CN)6]3-鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引.如：Fe，Co，Ni磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子●配合物的磁性配合物磁性的測(cè)定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要手段。磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì).●配合物的磁性●配合物的穩(wěn)定性配合物的穩(wěn)定性是用內(nèi)軌型和外軌型配合物來(lái)衡量的，內(nèi)軌型配合物較穩(wěn)定，外軌型配合物的穩(wěn)定性較差。例如：[FeF6]3-的穩(wěn)定性不如[Fe(CN)6]3-的高?！?.2.2

晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論是一種改進(jìn)了的靜電理論，它將配位體看作點(diǎn)電荷或偶極子，著重討論自由中心原子5條等價(jià)d

軌道在配位體電性作用下產(chǎn)生的能級(jí)分裂。●配合物的穩(wěn)定性§8.2.2晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論是●晶體場(chǎng)相同，L不同，分裂程度也不同1、要點(diǎn)●在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L

形成的靜電場(chǎng)中，靠靜電作用結(jié)合在一起●晶體場(chǎng)對(duì)M的d

電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級(jí)分裂●分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)●晶體場(chǎng)相同，L不同，分裂程度也不同1、要點(diǎn)●在配

2、中心離子d軌道的分裂雖然d軌道的能量相同，但中心離子的各d軌道在空間有不同的伸展方向。在球形對(duì)稱的負(fù)靜電場(chǎng)作用下，這五個(gè)簡(jiǎn)并軌道的能量會(huì)同時(shí)升高，不會(huì)產(chǎn)生能級(jí)分裂。能量自由離子d軌道能級(jí)球形場(chǎng)中d軌道能級(jí)dεdxydyzdxzdzdx-y

2224Dq6Dq0d2、中心離子d軌道的分裂能量自由離子

但在配體場(chǎng)中，由于配體場(chǎng)產(chǎn)生的電場(chǎng)不是球形對(duì)稱的，各軌道受電場(chǎng)的影響是不相同的。例如在八面體場(chǎng)中，六個(gè)配體沿±x,±y,±z的方向接近中心離子，使dxy,dyz,dxz比球形場(chǎng)中受的影響小，能量比球形場(chǎng)中低，稱為dε軌道，而dz2,dx2-y2受的影響比球形場(chǎng)中大，能量比球形場(chǎng)中高，稱為d軌道。如下圖：dx2-y2dz2dxydxzdyz但在配體場(chǎng)中，由于配體場(chǎng)產(chǎn)生的電場(chǎng)不是球形對(duì)3、分裂能

d軌道在不同構(gòu)型的配合物中，分裂的方式和大小都不同。我們把分裂后最高能量d軌道和最低能量d軌道之間的能量差稱為分裂能，通常用符號(hào)表示，對(duì)于八面體配合物的分裂能，用0表示，它相當(dāng)于1個(gè)電子在d-dε間的躍遷所需的能量。若將0分成10等份，則每等份為1Dq。0=10Dq

若將分裂前d軌道的能量作為0點(diǎn)，根據(jù)能量守衡，有：

2Ed-3Edε=00=Ed-Edε=10DqEd=3/50=6DqEdε=-2/50=-4Dq

分裂能的大小由配合物的光譜確定。它與中心離子的電荷和半徑、配體的性質(zhì)等因素有關(guān)。

3、分裂能●中心離子M對(duì)的影響：

[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2＋

o

/cm-11760014000配體相同，同一中心離子的電荷愈高，分裂能0愈大。電荷相同的中心離子，半徑愈大，分裂能0愈大Fe2+:r=76pm[Fe(H2O)6]2+

0=10400cm-1Co2+:r=74pm[Co(H2O)6]2+

0=9300cm-1Ni2+:r=72pm[Ni(H2O)6]2+

0=8500cm-1

同族同氧化值離子的分裂能隨中心離子d軌道主量子數(shù)的增大而增大。●中心離子M對(duì)的影響：●配位體對(duì)的影響(弱場(chǎng)配位體和強(qiáng)場(chǎng)配位體):初步看作是配位原子電負(fù)性的排列：鹵素(4.0)<氧(3.5)<氮(3.0)<碳(2.5)不同配位體所產(chǎn)生的△0不同，因而△0是配位體晶體場(chǎng)強(qiáng)度的量度。將配位體晶體場(chǎng)按強(qiáng)弱順序排得的序列叫光譜化學(xué)序列。

[Co(H2O)6]3+[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-o

/cm-113000186002290034000I–<Br–<Cl–,SCN–<F–<OH–<<H2O<NCS–<edta<NH3<en<bipy<phen<<NO2<CO,CN–

●配位體對(duì)的影響(弱場(chǎng)配位體和強(qiáng)場(chǎng)配位體):初步看作是●晶體場(chǎng)類型的影響一般來(lái)說(shuō)，配合物的幾何構(gòu)型同分裂能D的關(guān)系如下：●晶體場(chǎng)類型的影響一般來(lái)說(shuō)，配合物的幾何構(gòu)型同分裂能D的排布原則:●能量最低原理●Hund規(guī)則●Pauli不相容原理電子成對(duì)能(P)：兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌道時(shí)需要消耗的能量

4、八面體場(chǎng)中心離子的d

電子分布究竟d電子在中心離子的軌道中如何分布？根據(jù)排列后成單電子的多少相應(yīng)的有“高自旋配合物和“低自旋配合物”之分。強(qiáng)場(chǎng)：o>P

弱場(chǎng)：o<P排布原則:●能量最低原理4、八面體場(chǎng)中心離子的基礎(chǔ)化學(xué)配合物課件八面體場(chǎng)中電子在dε和d軌道中的分布八面體場(chǎng)中電子在dε和d軌道中的分布5、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能●定義:晶體場(chǎng)穩(wěn)定能(CFSE)是指電子占據(jù)分裂的d軌道后而產(chǎn)生的高于平均能量的額外穩(wěn)定能。CFSE=(-0.4n1+0.6n2)Δ0●CFSE的計(jì)算令則CFSE=n1Edε

+n2Ed=n1(-0.4Δ0)+n2(0.6Δ0)

=(-0.4n1+0.6n2)Δ0n2:為d軌道中的電子數(shù)n1:dε為軌道中的電子數(shù)5、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能●定義:晶體場(chǎng)穩(wěn)定能(CFSE)是指電子●配合物d電子的自旋狀態(tài)和磁性6、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用例：配離子[CoF6]3-,[Co(NH3)6]3+磁矩為5.26B.M,0.0B.M根據(jù)晶體場(chǎng)理論,指出各中心離子d軌道分裂后電子排布情況.。根據(jù)得：[CoF6]3-的未成對(duì)的電子數(shù)為4[Co(NH3)6]3+的未成對(duì)的電子數(shù)為0而Co3+的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為3d6，所以中心離子d軌道分裂后電子排布分別為dd低自旋d6d0[Co(NH3)6]3+dd高自旋d4d2[CoF6]3-解●配合物d電子的自旋狀態(tài)和磁性6、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用例：配離▲所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)▲顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)▲此類躍遷為自旋禁阻躍遷,因此配離子顏色均較淺●配合物離子的顏色許多過(guò)渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于d電子在晶體場(chǎng)分裂而得的兩組d軌道之間的躍遷,即通常所謂的d-d躍遷。ΔOhν▲所吸收光子的頻率●配合物離子的顏色許多過(guò)渡金屬配水溶液中的Ti3+離子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶體場(chǎng)分裂能(△0)等于20300cm-1。與其對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為500nm左右（相應(yīng)于可見(jiàn)光的綠色波段)。由于綠色光被吸收,您看到的透射光是補(bǔ)色——紫色。[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖水溶液中的Ti3+離子以[Ti(H2O)6§8.3配合物的穩(wěn)定性§8.3.1

熱力學(xué)穩(wěn)定性1、穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)（1）穩(wěn)定(形成)常數(shù)和不穩(wěn)定(離解)常數(shù)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3稱為不穩(wěn)定常數(shù)，愈大，配合物愈不穩(wěn)定。Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

§8.3配合物的穩(wěn)定性§8.3.1熱力學(xué)穩(wěn)定性1、穩(wěn)定顯然有：（2）逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+

Cu(NH3)2++NH3[Cu(NH3)2]2+

Cu(NH3)22++NH3[Cu(NH3)3]2+

Cu(NH3)32++NH3[Cu(NH3)4]2+

稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，顯然有：顯然有：（2）逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)Cu2++同理，有：而且：例1：在100mL0.1mol·dm-3AgNO3溶液中，加入20mL2mol·dm-3氨水，使Ag+離子全部生成[Ag(NH3)2]+配離子。若將此溶液加水稀釋至250mL，則溶液中Ag+離子濃度將為若干？解：稀釋后，Ag+和NH3的濃度為：同理，有：而且：例1：在100mL0.1mol·dm-3Ag生成配離子后，溶液中還剩下的氨的濃度為：根據(jù)平衡原理有：

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3開始濃度/mol·dm-30.040.080平衡濃度/mol·dm-30.04-xx0.08+2x解之，得：[Ag+]=3.75×10-7mol·dm-3生成配離子后，溶液中還剩下的氨的濃度為：2、配合平衡移動(dòng)（1）配合平衡和酸堿平衡[Fe(C2O4)3]3-Fe3++3C2O42-3OH-+Fe(OH)3[Fe(C2O4)3]3-Fe3++3C2O42-2H++H2C2O42、配合平衡移動(dòng)（1）配合平衡和酸堿平衡[Fe(C2O4)3（2）配合平衡和沉淀溶解平衡[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3I-+AgIAgIAg++I2CN-+[Ag(CN)2]-（2）配合平衡和沉淀溶解平衡[Ag(NH3)2]+(3)配合平衡的有關(guān)計(jì)算a.判斷沉淀能否生成例2：在含有0.2mol·dm-3NH3·H2O和0.02mol·dm-3NH4Cl的混合溶液中，加入等體積的[Cu(NH3)4]2+溶液，問(wèn)溶液中有無(wú)Cu(OH)2沉淀？（已知：）解：溶液中：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3開始濃度/mol·dm-30.150.100平衡濃度/mol·dm-30.15-x0.1+4xx(3)配合平衡的有關(guān)計(jì)算a.判斷沉淀能否生成例2：在含x=[Cu2+]=8.85×10-11mol·dm-3溶液中離子的濃度為：NH3+H2ONH4++OH-開始濃度/mol·dm-30.100.01平衡濃度/mol·dm-30.1-yy0.01+y解之，得：y=[OH-]=1.8×10-4mol·dm-3

所以：[Cu2+][OH-]2=8.85×10-11×(1.8×10-4)2

=2.87×10-18>故上述溶液中有Cu(OH)2沉淀生成x=[Cu2+]=8.85×10-11mol·dm例3：在0.1dm36mol·dm-3NH3中，能溶解多少克AgCl？已知：,）解：設(shè)溶解AgCl的濃度為xmol·dm-3AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-平衡濃度/mol·dm-36-2xxx解之，得：x=0.29mol·dm-3溶解AgCl的克數(shù)為：0.29×0.1×143.4=4.16g例3：在0.1dm36mol·dm-3NH3中，能溶解例4：已知，求[Cu(NH3)4]2++2eCu+4NH3的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

解：將Cu2+/Cu和[Cu(NH3)4]2+/Cu組成原電池，達(dá)到平衡時(shí)，原電池的電動(dòng)勢(shì)為0。-)Cu|[Cu(NH3)4]2+Cu2+|Cu(+整理得：例4：已知例5：判斷下列反應(yīng)的方向Ag(NH3)2++2CN-[Ag(CN)2]++2NH3（已知：）解：上平衡的平衡常數(shù)為：上述反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，故反應(yīng)能向右進(jìn)行而且較完全。例5：判斷下列反應(yīng)的方向Ag(NH3)2++2CN-§8.4配合物的應(yīng)用一、在生命科學(xué)中的應(yīng)用二、在物質(zhì)分離和分析中的應(yīng)用1、離子的分離Zn2+Al3+過(guò)量NH3·H2O[Zn(NH3)42+Al(OH)32、離子鑒定§8.4配合物的應(yīng)用一、在生命科學(xué)中的應(yīng)用二、在物質(zhì)分離Fe3++[Fe(CN)6]4-=Fe4[Fe(CN)6]3（蘭色）Fe3++nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n（血紅色）3、掩蔽干擾離子例如在測(cè)定Co2+時(shí)，F(xiàn)e3+離子有干擾，用F-離子掩蔽Co2++4SCN-=[Co(SCN)4]2-（蘭色）Fe3++nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n（血紅色）Fe3++6F-=[FeF6]3-（無(wú)色）4、在冶金工業(yè)中的應(yīng)用4Au+8CN-+O2+2H2O=4[Au(CN)2]-+4OH-5、在催化工業(yè)中的應(yīng)用C2H4+O2CH3CHOPdCl2+CuCl26、在電鍍工業(yè)上的應(yīng)用Fe3++[Fe(CN)6]4-=Fe4[Fe(C第8章小結(jié)一、基本概念及術(shù)語(yǔ)配合物、中心離子、配位體、配位數(shù)、螯合物、幾何異構(gòu)、空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性、高自旋、低自旋、內(nèi)軌型、外軌型、d-d躍遷、穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)、逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)、累積穩(wěn)定常數(shù)、配合平衡移動(dòng)、二、重要內(nèi)容1、配合物的組成、配合物的命名、配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象2、雜化理論和空間構(gòu)型3、晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)和d軌道的分裂4、利用晶體場(chǎng)理論解釋配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性及顏色6、配合物的穩(wěn)定性用穩(wěn)定常數(shù)表示，稱為不穩(wěn)定常數(shù)，愈大，配合物愈不穩(wěn)定。7、配合平衡的有關(guān)計(jì)算第8章小結(jié)一、基本概念及術(shù)語(yǔ)配合物、中心離子、配位第8章配位化合物第8章配位化合物目錄§8.1基本概念§8.2配合物結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵理論§8.3配合物的穩(wěn)定性§8.4配合物的應(yīng)用目錄§8.1基本概念§8.2配合物結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵理序言一、復(fù)雜化合物的由來(lái)1789年法國(guó)化學(xué)家塔赫特（Tassert）發(fā)現(xiàn)CoCl3·6NH3化合物，人們認(rèn)為它是由兩個(gè)簡(jiǎn)單化合物(CoCl3和NH3)形成的一種新類型的化合物。令化學(xué)家迷惑不解:既然簡(jiǎn)單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價(jià),是什么驅(qū)動(dòng)力促使它們之間形成新的一類化合物?由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì),故將其稱之為“復(fù)雜化合物”。二、“維爾納配位學(xué)說(shuō)”1893年維爾納(WernerA)教授對(duì)這類化合物本性提出了天才見(jiàn)解,被后人稱為維爾納配位學(xué)說(shuō)。維爾納獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。序言一、復(fù)雜化合物的由來(lái)1789年法國(guó)化學(xué)家塔赫特（T●大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià)●元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和副價(jià)都能得到滿足●元素的副價(jià)指向空間確定的方向WernerA供職于蘇黎世大學(xué)。他的學(xué)說(shuō)深深地影響著20世紀(jì)無(wú)機(jī)化學(xué)和化學(xué)鍵理論的發(fā)展。維爾納(1866—1919)維爾納學(xué)說(shuō)的要點(diǎn)：●大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型Wern§8.1基本概念讓我們先看一個(gè)實(shí)驗(yàn)：Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水§8.1基本概念讓我們先看一個(gè)實(shí)驗(yàn)：Cu(OH)2沉淀[●都存在一個(gè)“配位實(shí)體”.●“配位實(shí)體”相對(duì)穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中?！衽c“復(fù)鹽”

不同，但又無(wú)絕對(duì)的界線。顯然，這些產(chǎn)物中：配位化合物可看成是一類由簡(jiǎn)單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物：又如3NaF+AlF3Na3[AlF6]SiF4+2HFH2[SiF6]Ni+4CO[Ni(CO)4]●都存在一個(gè)“配位實(shí)體”.顯然，這些產(chǎn)物中：配位§8.1.1

配合物的組成配合物由中心離子和配位體兩部分組成。配合物內(nèi)界外界[Cu(NH3)4]2+SO42-配位原子配體中心離子配位數(shù)配離子電荷正離子（多）中性原子（少）金屬元素（多）非金屬元素（少）1.形成體（中心離子或原子）處于配位實(shí)體結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或離子(如前面提到的Co3+和Cu2+等離子和Ni原子)叫配合物的形成體?！?.1.1配合物的組成配合物內(nèi)界外界[Cu(NH3)4]2.配位體和配位原子與中心原子結(jié)合的分子或離子(如例中的NH3分子、CO分子和F－離子)叫做配位體,配位體中與中心原子直接鍵合的原子叫配位原子(如配位體NH3中的N原子，配位體CO中C原子)。配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為單齒配位體和多齒配位體。2.配位體和配位原子與中心原子結(jié)合的分子或離子(如●單齒配體：一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子●雙齒配體：一個(gè)配體中含有二個(gè)配位原子HC＝CHH2NNHCH＝CHNH2......二乙烯三胺乙二胺四乙酸（EDTA)H2C—CH2H2N..NH2..C—COOOO::2-乙二胺（en)草酸根(OX)●多齒配體：一個(gè)配體中含有二個(gè)以上配位原子CH2—CO:OO::N—CH2—CH2—NCH2—CO::C—CH2C—CH2:O:OOO:::●單齒配體：一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子●雙齒配體：一與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)3.配位數(shù)例如：由單齒配體形成的配合物中，中心離子的配位數(shù)等于配體個(gè)數(shù)[Cu(NH3)4]SO4中，

Cu2+的配位數(shù)為4[CoCl(NH3)5]Cl2中，

Co3+的配位數(shù)為6由多齒配體形成的配合物中，中心離子的配位數(shù)等于配體的個(gè)數(shù)乘以齒數(shù)[Cu(en)2]SO4中，Cu2+的配位數(shù)為4[Co(en)3]3+中，Co3+的配位數(shù)為6[Fe(C2O4)3]3-中，

Fe3+配位數(shù)為6例如：與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)3.配位數(shù)例如：由配位數(shù)的大小與中心原子和配位體的性質(zhì)有關(guān)。大體積配位體有利于形成低配位數(shù)配合物，大體積高價(jià)陽(yáng)離子中心原子有利于形成高配位數(shù)配合物。常見(jiàn)金屬離子的配位數(shù)如下表所示。1價(jià)金屬離子2價(jià)金屬離子3價(jià)金屬離子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6●影響配位數(shù)大小的因素配位數(shù)的大小與中心原子和配位體的性質(zhì)有關(guān)。大體積配位§8.1.2

配合物的命名命名原則：按照中國(guó)化學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)專業(yè)委員會(huì)制定的規(guī)則命名●配合物：陰離子名稱在前，陽(yáng)離子名稱在后，陰、陽(yáng)離子名稱之間加“化”字或“酸”字。例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分別叫氫氧化二氨合銀(I)和一氯化二氯·四水合鉻(III);而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合銅(II),加“酸”字?！衽潆x子的命名：(1)配離子中配體的名稱放在中心離子之前，用“合”連接，中心離子的電荷用羅馬數(shù)字表出。例如：[Pt(NH3)6]Cl4

四氯化六氨合鉑(IV)[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合銀(I)§8.1.2配合物的命名命名原則：按照中國(guó)化學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)專業(yè)委(2)不同類型的配體順序?yàn)椋宏庪x子在前，中性分子在后；無(wú)機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后，配體與配體之間用“·”隔開。例如：[Cr(OH)3(H2O)(en)]三羥基·一水·乙二胺合鉻(III)K[FeCl2(ox)(en)]二氯·草酸根·乙二胺合鐵(III)酸鉀(3)同類配體的順序?yàn)榕湮辉釉胤?hào)英文字母順序。[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl氯化二氯·三氨·一水合鈷(III)(4)配體的個(gè)數(shù)用倍詞頭表示，結(jié)構(gòu)異構(gòu)用結(jié)構(gòu)詞頭表示，例如：cis-二氯二氨合鉑(II)順－二氯二氨合鉑（II）trans-二氯二氨合鉑(II)反－二氯二氨合鉑（II）(2)不同類型的配體順序?yàn)椋宏庪x子在前，中性分子在后；無(wú)機(jī)配●一些配合物的命名硫酸四氨合銅（Ⅱ）六異硫氰根合鐵（Ⅲ）酸鉀六氯合鉑（Ⅳ）酸氫氧化四氨合銅（Ⅱ）五氯?氨合鉑（Ⅳ）酸鉀硝酸羥基?三水合鋅（Ⅱ）(三)氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）五羰（基）合鐵三硝基?三氨合鈷（Ⅲ）

乙二胺四乙酸根合鈣（Ⅱ）●一些配合物的命名§8.1.3

螯合物螯合物是多齒配位體以2個(gè)或2個(gè)以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物(環(huán)中包含了金屬原子)。能用作多齒配體的試劑叫螯合劑。例如，EDTA(乙二酸四乙酸二納鹽）、en(乙二胺)和C2O42-（草酸根）分別與Ca2+、Cu2+和Fe3+形成的配合物[Ca(EDTA)]2-,［Cu(en)2]2+,[Fe(C2O4)3]3-

等。

一般地，螯合物有較高的穩(wěn)定性，有特征顏色，較難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑。利用這些特性，常用于沉淀分離，溶劑萃取，比色分析測(cè)定，容量分析等?！?.1.3螯合物螯合物是多齒配位體以2個(gè)或2個(gè)以EDTA與Ca2+形成的螯合物的結(jié)構(gòu)：CNO

Ca2+EDTA與Ca2+形成的螯合物的結(jié)構(gòu)：CNOCa2+組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或復(fù)雜離子叫做異構(gòu)現(xiàn)象。順—二氯二氨合鉑

反—二氯二氨合鉑

棕黃色，m>0淡黃色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制)不具抗癌活性結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同：§8.1.4

配位化合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或復(fù)雜離子叫做異構(gòu)現(xiàn)象。順—二氯cis-[CoCl2(NH3)4]+,藍(lán)紫色trans-[CoCl2(NH3)4]+,綠色八面體配合物的幾何異構(gòu)更為普遍，對(duì)于[MA4X2]型，其最典型的是二氯·四氨合鉻(III)離子的紫色型(順式)和綠色型(反式)，如圖：(順式)(反式)cis-[CoCl2(NH3)4]+,藍(lán)紫色trans-§8.2配合物結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵理論●形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對(duì)電子，形成配位鍵ML●形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵●雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)這里把s-p雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。1、價(jià)鍵理論的要點(diǎn)§8.2.1

價(jià)鍵理論§8.2配合物結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵理論●形成體(M)有空軌道●中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)4d5s5p●[Ag(NH3)2]+的結(jié)構(gòu)sp雜化4d5pH3NNH32、二配位的配合物●[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型●中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)4d5s5p●[Ag(NH3)2]+的3、四配位的配離子●sp3雜化軌道：

由于4個(gè)sp3雜化軌道指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，所以[Ni(NH3)4]2+配離子具有正四面體構(gòu)型。在該配離子中有2個(gè)未成對(duì)的單電子，所以它是順磁性的。3d4s4p3dsp3雜化軌道4NH3

[Ni(NH3)4]2+

Ni2+:3d8

[Ni(NH3)4]2+:1個(gè)空s軌道和3個(gè)空p軌道

進(jìn)行sp3雜化四個(gè)NH3中N上的孤對(duì)電子進(jìn)入sp3雜化軌道單電子3、四配位的配離子由于4個(gè)sp3雜

由圖可見(jiàn)：當(dāng)4個(gè)CN-接近Ni2+時(shí)，Ni2+的2個(gè)未成對(duì)電子合并到一個(gè)d軌道，空出一個(gè)3d軌道與1個(gè)4s軌道和2個(gè)4p軌道進(jìn)行雜化，構(gòu)成4個(gè)空的且能量相同的dsp2雜化軌道，這4個(gè)軌道接受4個(gè)CN-中C原子所提供的孤對(duì)電子，形成平面正方形結(jié)構(gòu)，而不是形成理論上的sp3雜化。3d4s4p4p3ddsp2雜化軌道4CN-[Ni(CN)4]2-:Ni2+:3d8

[Ni(CN)4]2-:1個(gè)3d、1個(gè)4s和2個(gè)4p軌道進(jìn)行dsp3雜化先成對(duì)，空出一個(gè)d軌道參與雜化●dsp2雜化軌道：由圖可見(jiàn)：當(dāng)4個(gè)CN-接近Ni2+時(shí)，Ni24、六配位數(shù)的配離子配位數(shù)為6的配離子構(gòu)型為正八面體。下面舉例說(shuō)明。

6F-3d3d4s4p4d4dsp3d2雜化軌道[CoF6]3-:

Co3+:3d6

[CoF6]3-:這里是外層4d軌道參與雜化——形成sp3d2雜化內(nèi)層d軌道不參與雜化4、六配位數(shù)的配離子6F-3d3d4s4p4d4dsp3d24p4d3d4s6CN-3d4d[Co(CN)6]3-:Co：3d6[Co(CN)6]3-

理應(yīng)1個(gè)s、3個(gè)p和2個(gè)d軌道

進(jìn)行sp3d2雜化實(shí)際為2個(gè)d、1個(gè)s和3個(gè)p和軌道進(jìn)行d2sp3雜化內(nèi)層d電子先成對(duì)而空出2個(gè)軌道參與雜化。反磁性物質(zhì)。4p4d3d4s6CN-3d4d[Co(CN)6]3-:理5、外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物中心離子d軌道的電子數(shù)為4~7時(shí),形成配合物時(shí)有兩種情況。一種是外層d軌道參與雜化，形成所謂外軌型配合物，另一種是內(nèi)層d軌道參與雜化，形成所謂內(nèi)軌型配合物，例如Fe3+：

產(chǎn)生這種情況的原因與配體場(chǎng)的強(qiáng)弱有關(guān)。當(dāng)配體場(chǎng)較強(qiáng)時(shí)，它可以影響中心離子的d電子，使得自由離子時(shí)的單電子配對(duì)，讓出空軌道，該空軌道再與外層的s、p軌道雜化形成內(nèi)軌型的d2sp33d3d4s4p4d4dsp3d2雜化軌道3d4dd2sp3雜化軌道Fe3+:3d5

[Fe(H2O)6]3+:[Fe(CN)6]3-:5、外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物產(chǎn)生這種雜化軌道，這樣形成的配合物比較穩(wěn)定。當(dāng)配體場(chǎng)較弱時(shí)，它不能影響中心離子的d電子，這時(shí)只能采用外軌型的sp3d2雜化軌道形成配合物，這種配合物的穩(wěn)定性較差?！翊_定配合物的幾何構(gòu)型。6、價(jià)鍵理論解題步驟：●寫出中心離子（原子）的價(jià)層電子構(gòu)型；●畫出其軌道表示式；●依據(jù)配位數(shù)確定中心離子所需空的軌道數(shù)；●考察配體的強(qiáng)弱，確定是外軌形或內(nèi)軌形配合物；●確定中心離子（原子）的雜化類型；雜化軌道，這樣形成的配合物比較穩(wěn)定。當(dāng)配體場(chǎng)較弱時(shí)●確定配合7、價(jià)鍵理論的應(yīng)用●解釋配合物的空間構(gòu)型7、價(jià)鍵理論的應(yīng)用磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì).順磁性：被磁場(chǎng)吸引n>0,μ>0，如：[FeF6]3-反磁性：被磁場(chǎng)排斥n=0,μ=0，如：[Fe(CN)6]3-鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引.如：Fe，Co，Ni磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子●配合物的磁性配合物磁性的測(cè)定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要手段。磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì).●配合物的磁性●配合物的穩(wěn)定性配合物的穩(wěn)定性是用內(nèi)軌型和外軌型配合物來(lái)衡量的，內(nèi)軌型配合物較穩(wěn)定，外軌型配合物的穩(wěn)定性較差。例如：[FeF6]3-的穩(wěn)定性不如[Fe(CN)6]3-的高?！?.2.2

晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論是一種改進(jìn)了的靜電理論，它將配位體看作點(diǎn)電荷或偶極子，著重討論自由中心原子5條等價(jià)d

軌道在配位體電性作用下產(chǎn)生的能級(jí)分裂?！衽浜衔锏姆€(wěn)定性§8.2.2晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論是●晶體場(chǎng)相同，L不同，分裂程度也不同1、要點(diǎn)●在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L

形成的靜電場(chǎng)中，靠靜電作用結(jié)合在一起●晶體場(chǎng)對(duì)M的d

電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級(jí)分裂●分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)●晶體場(chǎng)相同，L不同，分裂程度也不同1、要點(diǎn)●在配

2、中心離子d軌道的分裂雖然d軌道的能量相同，但中心離子的各d軌道在空間有不同的伸展方向。在球形對(duì)稱的負(fù)靜電場(chǎng)作用下，這五個(gè)簡(jiǎn)并軌道的能量會(huì)同時(shí)升高，不會(huì)產(chǎn)生能級(jí)分裂。能量自由離子d軌道能級(jí)球形場(chǎng)中d軌道能級(jí)dεdxydyzdxzdzdx-y

2224Dq6Dq0d2、中心離子d軌道的分裂能量自由離子

但在配體場(chǎng)中，由于配體場(chǎng)產(chǎn)生的電場(chǎng)不是球形對(duì)稱的，各軌道受電場(chǎng)的影響是不相同的。例如在八面體場(chǎng)中，六個(gè)配體沿±x,±y,±z的方向接近中心離子，使dxy,dyz,dxz比球形場(chǎng)中受的影響小，能量比球形場(chǎng)中低，稱為dε軌道，而dz2,dx2-y2受的影響比球形場(chǎng)中大，能量比球形場(chǎng)中高，稱為d軌道。如下圖：dx2-y2dz2dxydxzdyz但在配體場(chǎng)中，由于配體場(chǎng)產(chǎn)生的電場(chǎng)不是球形對(duì)3、分裂能

d軌道在不同構(gòu)型的配合物中，分裂的方式和大小都不同。我們把分裂后最高能量d軌道和最低能量d軌道之間的能量差稱為分裂能，通常用符號(hào)表示，對(duì)于八面體配合物的分裂能，用0表示，它相當(dāng)于1個(gè)電子在d-dε間的躍遷所需的能量。若將0分成10等份，則每等份為1Dq。0=10Dq

若將分裂前d軌道的能量作為0點(diǎn)，根據(jù)能量守衡，有：

2Ed-3Edε=00=Ed-Edε=10DqEd=3/50=6DqEdε=-2/50=-4Dq

分裂能的大小由配合物的光譜確定。它與中心離子的電荷和半徑、配體的性質(zhì)等因素有關(guān)。

3、分裂能●中心離子M對(duì)的影響：

[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2＋

o

/cm-11760014000配體相同，同一中心離子的電荷愈高，分裂能0愈大。電荷相同的中心離子，半徑愈大，分裂能0愈大Fe2+:r=76pm[Fe(H2O)6]2+

0=10400cm-1Co2+:r=74pm[Co(H2O)6]2+

0=9300cm-1Ni2+:r=72pm[Ni(H2O)6]2+

0=8500cm-1

同族同氧化值離子的分裂能隨中心離子d軌道主量子數(shù)的增大而增大?！裰行碾x子M對(duì)的影響：●配位體對(duì)的影響(弱場(chǎng)配位體和強(qiáng)場(chǎng)配位體):初步看作是配位原子電負(fù)性的排列：鹵素(4.0)<氧(3.5)<氮(3.0)<碳(2.5)不同配位體所產(chǎn)生的△0不同，因而△0是配位體晶體場(chǎng)強(qiáng)度的量度。將配位體晶體場(chǎng)按強(qiáng)弱順序排得的序列叫光譜化學(xué)序列。

[Co(H2O)6]3+[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-o

/cm-113000186002290034000I–<Br–<Cl–,SCN–<F–<OH–<<H2O<NCS–<edta<NH3<en<bipy<phen<<NO2<CO,CN–

●配位體對(duì)的影響(弱場(chǎng)配位體和強(qiáng)場(chǎng)配位體):初步看作是●晶體場(chǎng)類型的影響一般來(lái)說(shuō)，配合物的幾何構(gòu)型同分裂能D的關(guān)系如下：●晶體場(chǎng)類型的影響一般來(lái)說(shuō)，配合物的幾何構(gòu)型同分裂能D的排布原則:●能量最低原理●Hund規(guī)則●Pauli不相容原理電子成對(duì)能(P)：兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌道時(shí)需要消耗的能量

4、八面體場(chǎng)中心離子的d

電子分布究竟d電子在中心離子的軌道中如何分布？根據(jù)排列后成單電子的多少相應(yīng)的有“高自旋配合物和“低自旋配合物”之分。強(qiáng)場(chǎng)：o>P

弱場(chǎng)：o<P排布原則:●能量最低原理4、八面體場(chǎng)中心離子的基礎(chǔ)化學(xué)配合物課件八面體場(chǎng)中電子在dε和d軌道中的分布八面體場(chǎng)中電子在dε和d軌道中的分布5、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能●定義:晶體場(chǎng)穩(wěn)定能(CFSE)是指電子占據(jù)分裂的d軌道后而產(chǎn)生的高于平均能量的額外穩(wěn)定能。CFSE=(-0.4n1+0.6n2)Δ0●CFSE的計(jì)算令則CFSE=n1Edε

+n2Ed=n1(-0.4Δ0)+n2(0.6Δ0)

=(-0.4n1+0.6n2)Δ0n2:為d軌道中的電子數(shù)n1:dε為軌道中的電子數(shù)5、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能●定義:晶體場(chǎng)穩(wěn)定能(CFSE)是指電子●配合物d電子的自旋狀態(tài)和磁性6、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用例：配離子[CoF6]3-,[Co(NH3)6]3+磁矩為5.26B.M,0.0B.M根據(jù)晶體場(chǎng)理論,指出各中心離子d軌道分裂后電子排布情況.。根據(jù)得：[CoF6]3-的未成對(duì)的電子數(shù)為4[Co(NH3)6]3+的未成對(duì)的電子數(shù)為0而Co3+的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為3d6，所以中心離子d軌道分裂后電子排布分別為dd低自旋d6d0[Co(NH3)6]3+dd高自旋d4d2[CoF6]3-解●配合物d電子的自旋狀態(tài)和磁性6、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用例：配離▲所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)▲顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)▲此類躍遷為自旋禁阻躍遷,因此配離子顏色均較淺●配合物離子的顏色許多過(guò)渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于d電子在晶體場(chǎng)分裂而得的兩組d軌道之間的躍遷,即通常所謂的d-d躍遷。ΔOhν▲所吸收光子的頻率●配合物離子的顏色許多過(guò)渡金屬配水溶液中的Ti3+離子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶體場(chǎng)分裂能(△0)等于20300cm-1。與其對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為500nm左右（相應(yīng)于可見(jiàn)光的綠色波段)。由于綠色光被吸收,您看到的透射光是補(bǔ)色——紫色。[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖水溶液中的Ti3+離子以[Ti(H2O)6§8.3配合物的穩(wěn)定性§8.3.1

熱力學(xué)穩(wěn)定性1、穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)（1）穩(wěn)定(形成)常數(shù)和不穩(wěn)定(離解)常數(shù)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3稱為不穩(wěn)定常數(shù)，愈大，配合物愈不穩(wěn)定。Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

§8.3配合物的穩(wěn)定性§8.3.1熱力學(xué)穩(wěn)定性1、穩(wěn)定顯然有：（2）逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+

Cu(NH3)2++NH3[Cu(NH3)2]2+

Cu(NH3)22++NH3[Cu(NH3)3]2+

Cu(NH3)32++NH3[Cu(NH3)4]2+

稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，顯然有：顯然有：（2）逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)Cu2++同理，有：而且：例1：在100mL0.1mol·dm-3AgNO3溶液中，加入20mL2mol·dm-3氨水，使Ag+離子全部生成[Ag(NH3)2]+配離子。若將此溶液加水稀釋至250mL，則溶液中Ag+離子濃度將為若干？解：稀釋后，Ag+和NH3的濃度為：同理，有：而且：例1：在100mL0.1mol·dm-3Ag生成配離子后，溶液中還剩下的氨的濃度為：根據(jù)平衡原理有：

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3開始濃度/mol·dm-30.040.080平衡濃度/mol·dm-30.04-xx0.08+2x解之，得：[Ag