乙炔制醋酸乙烯酯

關(guān)于乙炔制醋酸乙烯酯2022/12/12第一頁，共三十五頁，2022年，8月28日乙炔制醋酸乙烯酯一、概述二、合成反應(yīng)原理三、合成反應(yīng)的影響及工藝條件的選擇四、工藝流程五、主要工藝參數(shù)第二頁，共三十五頁，2022年，8月28日醋酸乙烯酯，CH3COOCH＝CH2簡稱醋酸乙烯，英文縮寫為VAc。無色、易燃的液體，沸點(diǎn)72.7℃。因分子中含乙烯基雙鍵，易發(fā)生聚合反應(yīng)，適于制造均聚物或共聚物。概述第三頁，共三十五頁，2022年，8月28日概述醋酸乙烯合成生產(chǎn)工藝技術(shù)概況制備醋酸乙烯酯石油乙烯法乙炔法天然氣乙炔法電石乙炔法根據(jù)合成醋酸乙烯原料的來源制備醋酸乙烯酯有三種不同的原料路線第四頁，共三十五頁，2022年，8月28日⑴石油乙烯法以石油裂解聯(lián)產(chǎn)乙烯為原料，采用多管型固定床反應(yīng)器氣相氧化合成醋酸乙烯目前，國內(nèi)的上海石化和北京有機(jī)化工廠采用這種方法概述醋酸乙烯合成生產(chǎn)工藝技術(shù)概況第五頁，共三十五頁，2022年，8月28日概述醋酸乙烯合成生產(chǎn)工藝技術(shù)概況⑵天然氣乙炔法以天然氣為原料，部分氧化裂解制得乙炔采用固定床反應(yīng)器氣相催化合成醋酸乙烯的天然氣乙炔法。目前國內(nèi)四川川維引進(jìn)有生產(chǎn)裝置。第六頁，共三十五頁，2022年，8月28日概述醋酸乙烯合成生產(chǎn)工藝技術(shù)概況⑶電石乙炔法用水與電石生產(chǎn)乙炔采用沸騰床反應(yīng)器氣相催化合成醋酸乙烯的電石乙炔法是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的一種生產(chǎn)方法。國內(nèi)有10家聚乙烯醇生產(chǎn)廠采用電石乙炔法原料路線。第七頁，共三十五頁，2022年，8月28日固定床與沸騰床反應(yīng)器技術(shù)特點(diǎn)序號名稱單位固定床沸騰床1反應(yīng)器尺寸mmΦ4000×2000×75000Φ2800/3200～Φ4200/48002反應(yīng)器數(shù)量臺/套313生產(chǎn)能力t/年·套3000015000～360004反應(yīng)溫度℃165～205170～2105乙炔/醋酸進(jìn)料比克分子比6～82～36空時(shí)收率STYt/m3·d2～2.41～。127醋酸轉(zhuǎn)化率%70～8030～408空間速度h-1250～280100～1809催化劑裝載量m3/套15×345～100第八頁，共三十五頁，2022年，8月28日固定床與沸騰床相比優(yōu)點(diǎn)：克分子比大、空速高、醋酸轉(zhuǎn)化率高、空時(shí)收率高、觸媒消耗低、反應(yīng)液質(zhì)量好，反應(yīng)氣中不帶碳粉，對分離有利。缺點(diǎn)：產(chǎn)量周期性波動(dòng)大、反應(yīng)器內(nèi)溫度不均勻、生產(chǎn)周期短、更換觸媒時(shí)間長、勞動(dòng)強(qiáng)度大沸騰床反應(yīng)器特點(diǎn)是技術(shù)成熟，操作安全穩(wěn)定。固定床反應(yīng)器比沸騰床反應(yīng)器具有一定優(yōu)勢，但目前這項(xiàng)技術(shù)只有川維掌握，不具普遍性，因此本次以國內(nèi)普遍采用的沸騰床反應(yīng)器工藝技術(shù)進(jìn)行論述。固定床與沸騰床反應(yīng)器技術(shù)特點(diǎn)第九頁，共三十五頁，2022年，8月28日合成反應(yīng)原理乙炔是具有三鍵的不飽和烴，化學(xué)性質(zhì)活潑。醋酸是一種具有活潑氫的化合物。醋酸乙烯的生產(chǎn)就是利用乙炔與帶有活潑氫的醋酸進(jìn)行乙烯基反應(yīng)這一原理進(jìn)行的O

‖C2H2+CH3COOH→CH2=CH-C-CH3+22.18kcal/克分子第十頁，共三十五頁，2022年，8月28日從熱力學(xué)的角度分析，此反應(yīng)在常溫下就可以進(jìn)行完全，但反應(yīng)速度極其緩慢，必須有觸媒的存在，并在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)才有工業(yè)化意義。本工藝采用醋酸鋅-活性炭作觸媒，在170～220℃于常壓下進(jìn)行合成反應(yīng)。其反應(yīng)機(jī)理為：這一絡(luò)合物迅速進(jìn)行分子重排，生成新的中間化合物：HC=CH·Zn(OCOCH3)2→CH2=CH·Zn(OCOCH3)②

OCOCH3合成反應(yīng)原理乙炔分子吸附在觸媒的表面上形成絡(luò)合物：C2H2+Zn(OCOCH3)2→HC=CH·Zn(OCOCH3)2

①第十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日合成反應(yīng)原理CH2=CH·Zn（OCOCH3）+CH3COOH→CH=CH2+Zn（OCOCH3）2

③

OCOCH3OCOCH3醋酸乙烯合成反應(yīng)就是按以上三步進(jìn)行的，以反應(yīng)①最慢。根據(jù)化學(xué)平衡原理，在生產(chǎn)中用提高乙炔對醋酸克分子比（簡稱克分子比）的方法，增加乙炔的濃度以加快合成反應(yīng)速度，從而得到較高的空時(shí)收率（STV）。第十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日副反應(yīng)醋酸乙烯制備常見的主要副反應(yīng)如下：（1）乙醛的生成：C2H2+H2O→CH3CHOCH2CHOCOCH3+H2O→CH3CHO+CH3COOHCH3CH(OCOCH3)2→CH3CHO+(CH3CO)2O（2）丁烯醛的生成：2CH3CHO→CH3CH=CHCHO+H2OHC≡CH+CH3CHO→CH3CH=CHCHO合成反應(yīng)原理第十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日副反應(yīng)（3）丙酮的生成：2CH3COOH→CH3COCH3+CO2+H2OZn(OCOCH3)2→CH3COCH2+CO2+ZnO-CH≡CH+2CH3COOH→CH3CH(OCOCH3)2（4）醋酐的生成：2CH3COOH→(CH3CO)2O+H2OCH3CH(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+CH3CHOZn(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+ZnO合成反應(yīng)原理第十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日副反應(yīng)（5）乙炔聚合物的生成：3C2H2→C6H6

2C2H2→CH2=CH-C≡CH以上副反應(yīng)的產(chǎn)生不僅浪費(fèi)了原料，而且影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，必須嚴(yán)格控制原料質(zhì)量，選擇適宜的工藝條件，以保證產(chǎn)品質(zhì)量，降低消耗合成反應(yīng)原理第十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日合成反應(yīng)的影響因素及工藝條件的選擇觸媒的使用，要兼顧活性、選擇性和壽命。既要保證當(dāng)前的生產(chǎn)能力，又要保證產(chǎn)品質(zhì)量，還要充分發(fā)揮觸媒的作用。在觸媒使用過程中必須注意避免下面幾種情況發(fā)生。1、觸媒中毒醋酸鋅－活性炭觸媒的活化是基于活性炭對醋酸鋅的化學(xué)吸附，使醋酸鋅活化，才具有與乙炔作用的能力。原料氣中含有的硫化氫、磷化氫等雜質(zhì)，能與活化的醋酸鋅發(fā)生化學(xué)作用，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o活性的物質(zhì)，使觸媒活性中心減少。因此，觸媒的活性顯著下降，造成觸媒永久性中毒。為避免觸媒中毒，必須對原料氣中的有害雜質(zhì)嚴(yán)格控制，加強(qiáng)操作，提高清凈效果。一、對觸媒使用的要求第十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日一、對觸媒使用的要求2、觸媒沾污在合成反應(yīng)中，系統(tǒng)中不飽和烴和不飽和中間化合物能夠自聚或共聚，產(chǎn)生難揮發(fā)的聚合物，在觸媒表面形成一層炭積物（亦稱結(jié)焦），這類炭積物覆蓋在觸媒的表面，從而使活性下降因此，要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度的傳熱條件，避免觸媒局部過熱。3、觸媒熔結(jié)觸媒熔結(jié)是指醋酸鋅晶粒長大或熔結(jié)，從而使觸媒比表面縮小，活性中心喪失因此，在觸媒使用過程中，溫度控制要平衡，嚴(yán)禁超溫使用。合成反應(yīng)的影響因素及工藝條件的選擇第十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日4、活性組分的損失活性組分的損失是指醋酸鋅的損失，其損失的原因在于升華、分解和機(jī)械磨損。當(dāng)反應(yīng)溫度高于200℃時(shí)，隨溫度的升高，醋酸鋅升華逐漸加劇。醋酸鋅升華是觸媒活性下降的主要原因之一，故設(shè)法抑制升華對保持觸媒活性和延長使用壽命具有重要意義。觸媒在流化過程中由于磨損將使醋酸鋅隨炭粉被氣流帶走，使觸媒活性組分減少，活性下降，因此，應(yīng)選擇高強(qiáng)度的活性炭和合理的床層結(jié)構(gòu)。5、觸媒裝載量觸媒裝載量（即內(nèi)存量）控制要適宜。裝載量太少容易產(chǎn)生溝流，且不能充分發(fā)揮設(shè)備的生產(chǎn)能力；但裝載量太多，觸媒飛散量大，且系統(tǒng)阻力增加，不易提高空速，觸媒流化質(zhì)量差，影響反應(yīng)液質(zhì)量。尤其是新觸媒，填裝量更要控制適宜，不能太多。合成反應(yīng)的影響因素及工藝條件的選擇一、對觸媒使用的要求第十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日二、反應(yīng)溫度溫度是影響合成反應(yīng)的重要因素，它影響到合成的產(chǎn)量、質(zhì)量、觸媒的活性、選擇性和壽命。醋酸乙烯合成反應(yīng)是在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。由于醋酸鋅-活性炭觸媒對乙炔發(fā)生化學(xué)吸附起始溫度為160℃，并且締合為雙分子的醋酸在160℃以上開始離解為單分子醋酸，才能與乙炔反應(yīng)。因此，反應(yīng)溫度不得低于160℃。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)速度加快，醋酸單程轉(zhuǎn)化率升高，使空時(shí)收率增加。但反應(yīng)溫度過高，觸媒中毒系數(shù)增大，選擇性降低，付反應(yīng)增多，使反應(yīng)液中丙酮、丁烯醛、二乙烯基乙炔等有害雜質(zhì)增多，影響產(chǎn)品質(zhì)量，故反應(yīng)溫度一般不應(yīng)超過210℃。觸媒使用初期，活性較高，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在下限；使用中期，活性和選擇性都較好，反應(yīng)溫度的提高應(yīng)較緩慢，這樣相應(yīng)使觸媒最大限度地得到利用；使用后期，觸媒活性較差，為了維持一定的生產(chǎn)能力，一般在較高溫度下操作，并應(yīng)加快提溫速度，以避免高溫期生產(chǎn)時(shí)間過長，影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量。合成反應(yīng)的影響因素及工藝條件的選擇第十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日三、對原料的要求1、乙炔提高乙炔的純度等于提高了乙炔的分壓，不僅對提高產(chǎn)量有利，而且由于減少了其它有害雜質(zhì)的含量，使副反應(yīng)減少，觸媒中毒系數(shù)小，反應(yīng)液質(zhì)量好。進(jìn)入合成反應(yīng)器的乙炔（稱混合乙炔），它包括原料乙炔、回收乙炔和循環(huán)乙炔。要提高進(jìn)入反應(yīng)器的乙炔純度，除保證原料乙炔的純度和清凈效果外，如何減少循環(huán)乙炔中的醋酸乙烯、乙醛等是非常有意義的。因此，要嚴(yán)格控制氣體分離塔頂部溫度。實(shí)踐證明，從三段采出反應(yīng)液對于提高循環(huán)乙炔純度有一定的效果。合成反應(yīng)的影響因素及工藝條件的選擇2、醋酸進(jìn)廠的原料醋酸應(yīng)符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。精餾和回收醋酸應(yīng)控制純度、丁烯醛、水含量及比活性度，進(jìn)入反應(yīng)器的醋酸雜質(zhì)多、比活性度差，將使觸媒活性降低，影響反應(yīng)液質(zhì)量，還會(huì)造成惡性循環(huán)。第二十頁，共三十五頁，2022年，8月28日四、壓力乙炔和醋酸合成醋酸乙烯是體積減少的反應(yīng)，提高壓力對反應(yīng)有利，但壓力高對設(shè)備要求高，又不安全；壓力太低，不僅對反應(yīng)不利，而且不能克服系統(tǒng)阻力。故根據(jù)系統(tǒng)阻力和乙炔鼓風(fēng)機(jī)允許最高工作壓力的要求，合成反應(yīng)壓力應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)。合成反應(yīng)的影響因素及工藝條件的選擇第二十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日工藝流程簡介1.合成反應(yīng)系統(tǒng)來自清凈系統(tǒng)的精乙炔與氣體分離塔出來的循環(huán)乙炔混合后，由乙炔風(fēng)機(jī)加壓進(jìn)入醋酸蒸發(fā)器。第二十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日罐區(qū)送來的醋酸經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入醋酸蒸發(fā)器加熱汽化第二十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日與混合乙炔一起經(jīng)正、逆閥調(diào)節(jié)為兩路，冷路不經(jīng)預(yù)熱，熱路經(jīng)第一預(yù)熱器和第二預(yù)熱器分別用蒸汽和高溫SK油加熱后，進(jìn)入合成反應(yīng)器。第二十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日在合成反應(yīng)器內(nèi)，醋酸、乙炔混合氣體在觸媒作用下生成醋酸乙烯（VAC），并放出反應(yīng)熱。一部分反應(yīng)熱被夾套SK油帶走，用于第二預(yù)熱器預(yù)熱混合氣體；大部分反應(yīng)熱被反應(yīng)氣帶出。反應(yīng)氣經(jīng)粉末分離器除去大部分觸媒碳粉后，進(jìn)入氣體分離塔。第二十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日合成反應(yīng)系統(tǒng)第二十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日2.氣體分離階段反應(yīng)氣在氣體分離塔內(nèi)用循環(huán)反應(yīng)液三段直接洗滌、吸收冷凝，VAC、未反應(yīng)的醋酸和乙炔氣體分離。循環(huán)反應(yīng)液分別用循環(huán)水和冷凍鹽水冷卻，一循環(huán)液中捕集有觸媒粉末，排出小部分至精餾過濾系統(tǒng)過濾；二循環(huán)液和三循環(huán)液含有VAC、未反應(yīng)的醋酸、少量副產(chǎn)物乙醛和丁烯醛等雜質(zhì)作為反應(yīng)液部分采出，送往精餾工序分離精制。第二十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日氣體分離流程圖第二十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日3.乙炔回收系統(tǒng)未反應(yīng)的乙炔氣體循環(huán)使用，為保證循環(huán)乙炔純度，采出少量循環(huán)氣體送往乙炔回收系統(tǒng)凈化。排出乙炔由乙炔風(fēng)機(jī)加壓進(jìn)入吸收塔，乙炔被低溫吸收液吸收，未吸收的惰性氣體在塔頂放空。吸收液與解吸塔釜液換熱后進(jìn)入解吸塔解析出乙炔，解析液與低溫吸收液換熱，再經(jīng)鹽水冷卻后進(jìn)入吸收塔循環(huán)使用。解析出來的乙炔與精餾工序送來的反應(yīng)液析出乙炔一起送入水洗塔，用低溫水洗滌除去乙醛后，送往乙炔清凈系統(tǒng)的綜合洗滌塔凈化。乙醛水送往精餾萃取塔。第二十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日乙炔回收第三十頁，共三十五頁，2022年，8月28日精餾單元工藝流程－粗分系統(tǒng)第三十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日精餾單元工藝流程－VAC精制系統(tǒng)第三十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日精VAC產(chǎn)品規(guī)格指標(biāo)優(yōu)等品合格品外觀無色透明液體無色透明液體純度(wt)≥99.90%≥99.80%總雜質(zhì)(wt)≤0.100%≤0.150%游離酸（以HAC計(jì)）≤0.0040%(wt)≤0.0050%(wt)乙醛(wt)≤0.0040%≤0.0090%水分(w