胺及其衍生物詳解

胺及其衍生物詳解演示文稿第一頁，共三十二頁。優(yōu)選胺及其衍生物第二頁，共三十二頁。硝基化合物 R—NO2 -NO2胺

R—NH2

CH3-NH2酰胺 R-CO-NH2

CH3-CO-NH2腈 R—CN CH2=CH-CN重氮鹽 Ar—N+2

X- -N+2

Cl-偶氮化合物 Ar—N=N—Ar’ -N=N-生物堿含氮雜環(huán)CH3含氮有機化合物的類型主要有:第三頁，共三十二頁。第一部分胺類化合物13.1.1胺類化合物的分類與命名NH3R—NH—R’R—N—R’R’’R—NH2伯胺仲胺叔胺

乙胺 甲乙胺 甲乙丙胺脂肪胺C2H5-NH2 CH3-NH-C2H5 C2H5-N-CH2CH2CH3CH3-NH2-NH-C2H5-N(CH3)2苯胺 N-乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺芳香胺第四頁，共三十二頁。13.1.1

胺類化合物的分類與命名 CH3CH3—C—OH

CH3 CH3CH3—C—Cl

CH3 CH3CH3—C—NH2

CH3叔丁醇(叔醇)

叔丁基氯(叔鹵代烴)叔丁基胺(伯胺)伯、仲、叔胺的區(qū)別與伯、仲、叔醇或鹵代烴不同. CH3CH3—N—CH3

CH3+OH- CH3CH3—N—CH3

CH3+Br-氫氧化四甲銨(季銨堿)溴化四甲銨(季銨鹽)第五頁，共三十二頁。13.1.1

胺類化合物的分類與命名簡單胺的命名：烴基名＋胺(按優(yōu)先次序由小到大排列 不同取代基)。CH3NH2CH3-NH-CH(CH3)2CH3-N-C2H5甲胺甲基異丙基胺甲乙環(huán)丁胺(C2H5)3N三乙胺CH3--NH2-CH2NH2-NH-H2N—CH2CH2CH2—NH2對-甲苯胺苯甲胺二苯胺1,3-丙二胺-NH2β-萘胺第六頁，共三十二頁。13.1.1

胺類化合物的分類與命名N上連有脂肪烴基的芳香仲胺和叔胺的命名：用“N”表示基團連在氮原子上，而不是連在芳環(huán)上。N-乙基苯胺N,N-二甲基對-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺-NH-C2H5CH3—N-C2H5-N(CH3)2CH3-較復雜的胺或多官能團化合物，按系統(tǒng)命名法命名.3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷第七頁，共三十二頁。13.1.1

胺類化合物的分類與命名CH3-CH

–

CH2--CH—CH-CH3CH3ClN(CH3)22-甲基-5-二甲氨基-4-氯己烷12456對-甲氨基苯磺酸2,2,4-三甲基-3-氨基戊烷CH3HN--SO3HCH3-CH

-

CH—C—CH3CH3CH3CH3NH2[季銨化合物]氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(俗名膽堿)碘化四異丙銨第八頁，共三十二頁。13.1.2胺類化合物的物理性質脂肪胺：低級胺是氣體或易揮發(fā)的液體，有特殊氣味；高級胺為固體，一般無氣味。6個C以下的胺通常都溶于水.芳香胺：為高沸點的液體或低熔點的固體，有特殊氣味；一般難溶于水，易溶于有機溶劑；大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用。水溶度：伯、仲、叔三類胺與水形成氫鍵的能力依次減弱.沸點：R-NH2、R2NH分子間形成氫鍵的能力依次減弱， R3N分子間不能形成氫鍵。第九頁，共三十二頁。13.1.3胺類化合物的結構HNHCH3147pm113.9oNCH3CH3CH3108o147pmH107.3oNHH110.5o孤電子對使胺具有親核性、堿性，簡單手性胺易發(fā)生對映體的互相轉變。室溫下轉化103~105次/s第十頁，共三十二頁。13.1.3胺類化合物的結構NCH2CH=CH2CH2C6H5CH3+NCH2=CHCH2C6H5CH2CH3+I-I-對于季銨類化合物，如果四個烴基不同，則存在對映異構體。如上面的化合物可以拆分為左旋體和右旋體.第十一頁，共三十二頁。13.1.4胺類化合物的化學性質1胺的堿性和成鹽RNH2

+HCl RNH3+Cl-胺能與酸成鹽:RNH3+Cl-

+NaOH—>RNH2

+NaCl+H2O胺鹽遇強堿則能釋放出游離胺，說明胺是弱堿.影響胺類化合物堿性強弱的主要因素有：

①水的溶劑化效應；②電性效應；③空間效應第十二頁，共三十二頁。13.1.4胺類化合物的化學性質溶劑化效應使其堿性強弱順序為：伯胺>仲胺>叔胺單一的電性效應使胺的堿性由強至弱順序為（氣相中）：pKb3~5 4.75 >9R3N>R2NH>R→NH2>NH3>>芳香胺

N原子上連接的基團越多越大，對N上孤對電子的屏蔽作用越大，N上孤對電子與H+結合就越難，堿性就越弱。堿性強度（在水溶液中）：二甲胺>甲胺>三甲胺第十三頁，共三十二頁。13.1.4胺類化合物的化學性質芳香胺的堿性強弱與芳環(huán)上取代基的性質有關。

季銨堿(R4N+OH－)為離子化合物，其堿性與NaOH相當，是強堿。季銨堿與酸作用生成季銨鹽。綜合多種因素，各類胺堿性強弱的大致排列順序為:>

NH3

>>

芳香胺

季銨堿(強堿)

>>脂肪胺(2o>1o>3o

)第十四頁，共三十二頁。13.1.4胺類化合物的化學性質2胺的烴基化季銨堿制備；3胺的?；c磺?；疪I>RBr>RCl>RF1°RX>2°RX,3°RX以消除為主。第十五頁，共三十二頁。13.1.4胺類化合物的化學性質撲熱息痛CH3CO-Cl(或乙酸酐)NH-COCH3NO2HNO3/H2SO420℃,95%NH-COCH398%p-2%o-水解NH2NH2NO2若直接硝化，產(chǎn)率很低保護氨基第十六頁，共三十二頁。13.1.4胺類化合物的化學性質興斯堡(Hinsberg)反應分離鑒別一級、二級、三級胺磺?；〈返由蠚涞姆磻ɑ酋；┑谑唔摚踩?。13.1.4胺類化合物的化學性質4胺與亞硝酸反應(1)伯胺與亞硝酸的反應

脂肪伯胺與HNO2反應的產(chǎn)物常是醇、烯烴等的混合物，并定量的放出

N2

。因此可用于-NH2

的定量測定.RNH2—————>N2+H2O+混合物NaNO2+HCl重氮化反應第十八頁，共三十二頁。13.1.4胺類化合物的化學性質NH2NaNO2,HCl—————>0~5℃N≡NCl-+氯化重氮苯(重氮鹽)OH+

N2

+

HClNaNO2,HCl常溫以上D

H2O(2)仲胺與亞硝酸的反應：生成黃色油狀物或固體N-亞硝基胺。強致癌性第十九頁，共三十二頁。13.1.4胺類化合物的化學性質NaNO2+HCl—————>+H2OCH3N—HCH3N—NON-甲基-N-亞硝基苯胺芳香胺的N-亞硝基化合物在酸性條件下會立即發(fā)生重排，生成對-亞硝基化合物。CH3N-HON-(3)叔胺與亞硝酸的反應R3N:+

HNO2

—>R3NH+NO2-——>R3N+NaNO2＋H2ONaOH不穩(wěn)定易水解的鹽第二十頁，共三十二頁。13.1.4胺類化合物的化學性質芳香叔胺與HNO2反應，可以在芳環(huán)上導入-NO。N(CH3)2NaNO2,HCl—————>89~90%N(CH3)2NON,N-二甲基-對-亞硝基-苯胺（翠綠色）在酸性介質實際生成[HO-N==N(CH3)2]Cl-+桔黃色H+OH-脂肪的和芳香的伯、仲、叔胺與HNO2作用，生成不同的產(chǎn)物，利用亞硝酸反應可以鑒別它們。第二十一頁，共三十二頁。芳香胺5℃10℃Δ放出氮氣黃色油狀物或固體綠色晶體可以用于區(qū)別三種芳香胺第二十二頁，共三十二頁。13.1.4胺類化合物的化學性質5胺的氧化氧化胺6芳胺的特殊反應NH2+3Br2(H2O)——>(2,4,6-三溴苯胺)白色

+3

HBrBrNH2Br－－Br第二十三頁，共三十二頁。13.1.5Mannich反應具有a-氫的酮與甲醛（或其它脂肪醛）及胺類化合物的水溶液反應，生成β氨基酮，這一反應稱為Mannich反應。第二十四頁，共三十二頁。13.1.4胺類化合物的化學性質發(fā)煙H2SO4

室溫+稀HCl,(CH3CO)2OCH3COONa回流硝化試劑水解+稀HNO3硝化主要得鄰對位產(chǎn)物，濃HNO3硝化，主要得間位產(chǎn)物。第二十五頁，共三十二頁。13.1.5胺的制備1、氨或胺的烴基化2、酰亞胺的烷基化（Gabriel蓋布瑞爾合成法制1o胺）第二十六頁，共三十二頁。13.1.5胺的制備3、硝基化合物的還原4、腈、酰胺、肟的還原5、羰基化合物的還原胺化第二十七頁，共三十二頁。13.1.5胺的制備6、酰胺的Hofmann降解酰胺與溴或氯在堿溶液中作用，脫去羰基生成1o胺的反應。第二十八頁，共三十二頁。13.2

重氮鹽與偶氮化合物重氮化合物的官能團稱為重氮基：—N≡N+—N≡NCl-+—N≡NOSO3H-+通式為：Ar—N≡N

X-+，或簡寫為Ar—N2+

X-氯化重氮苯(重氮苯鹽酸鹽)硫酸重氮苯(重氮苯硫酸鹽)偶氮化合物(azocompound)通式：Ar(R)—N=N—Ar(R).

-N=N--OH-N=N-CH3-N=N-CH3偶氮苯對-羥基偶氮苯偶氮甲烷第二十九頁，共三十二頁。13.2

重氮鹽與偶氮化合物重氮鹽的反應乙醇或H3PO2或HCHO+NaOH1.取代反應H2O△OH+

N2CuCN,KCNCN+

N2CuX,HXX+

N2(X=Cl,Br)N≡NHSO4-+K