2014材料物理-第一章晶體結(jié)構(gòu)

2022/12/131晶體分類根據(jù)組成晶體質(zhì)點(diǎn)間的作用力（鍵合）：

A、離子晶體：由正負(fù)離子以離子鍵結(jié)合而成，如NaCl

B、原子晶體：由原子以共價(jià)鍵結(jié)合而成，如金剛石

C、金屬晶體：由金屬原子以金屬鍵結(jié)合在一起，如銅

D、分子晶體：靠分子間力結(jié)合在一起如干冰(CO2)2022/12/132

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力的強(qiáng)弱，鍵合可以分為主價(jià)鍵和次價(jià)鍵：

主價(jià)鍵：相互間作用力強(qiáng)的化學(xué)鍵，如離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵等。其特點(diǎn)是依靠靜電作用或電子相互作用而鍵合

次價(jià)鍵：鍵合作用弱的物理鍵，如氫鍵、范德瓦爾鍵等。特點(diǎn)是分子間力

2022/12/133

1、金屬鍵——自由電子氣模型

金屬原子或金屬離子靠自由電子(非定域電子)而結(jié)合，其自由電子為整個(gè)金屬晶體所共用如：Cu、Al等特點(diǎn)：電子云源于各個(gè)原子，共用于各個(gè)原子；導(dǎo)電、導(dǎo)熱；延展性。T↑，自由電子運(yùn)動(dòng)受擾，電阻↑：正電阻溫度系數(shù)2022/12/134

2、離子鍵正、負(fù)離子得失電子后形成陰陽離子，以庫侖力(靜電引力）結(jié)合如：NaCl、KCl等

不具有方向性：離子電荷分布為球形對(duì)稱，各個(gè)方向均可與異電荷離子結(jié)合不具有飽和性：離子可以同時(shí)和幾個(gè)異號(hào)離子結(jié)合

2022/12/135NaCl離子鍵的形成整個(gè)離子晶體呈電中性晶格能（點(diǎn)陣能）－表征離子鍵的強(qiáng)弱定義：將1mol離子晶體中各離子拆散至氣態(tài)時(shí)所需能量U晶，kJ/molU晶與離子晶體總勢(shì)能數(shù)值相等，符號(hào)相反一對(duì)正負(fù)離子間勢(shì)能u＝吸引能＋排斥能2022/12/136B常數(shù)波恩指數(shù)波恩指數(shù)n：取決于離子電子構(gòu)型當(dāng)正、負(fù)離子類型不同，取平均值Eg.NaCl:n=(7+9)/2=8Na(11)-Ne型Cl(17)-Ar型右圖：正負(fù)離子作用能和r關(guān)系圖2022/12/137電子層構(gòu)型HeNeAr，Cu＋Kr，Ag＋Xe，Au＋n5791012排斥吸引r排斥(+)吸引(-)r0u可見：平衡間距r0時(shí)：體系作用能最低；晶體相對(duì)最穩(wěn)定極值的求解：一階導(dǎo)數(shù)為0du=0→B代入u式可得：一對(duì)正負(fù)離子r0時(shí)總勢(shì)能：2022/12/138排斥吸引r排斥(+)吸引(-)r0u對(duì)于1mol晶體：U晶＝－u＝(N0：阿伏加德羅常數(shù)；A：馬德隆常數(shù)）A與離子晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)：反應(yīng)實(shí)際晶體中正負(fù)離子間相互關(guān)系Eg：CsCl型－1.763；NaCl型－1.748；六方ZnS型－1.641；立方ZnCl－1.638等修正后計(jì)算式：U＝2022/12/139波恩公式離子晶體晶格能的重要性：1）可估計(jì)與晶體鍵力有關(guān)的物理性質(zhì)：U越高：沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、硬度越高，熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)越低2）估計(jì)晶體穩(wěn)定性U晶高，鍵合牢固，越穩(wěn)定，不易進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)2022/12/1310Eg.求NaCl晶格能（r0＝0.2814nm）Z1＝Z2＝1；A＝1.748（NaCl型、查表）；n＝1/2×（7＋9）＝8（波恩指數(shù)）2022/12/13111cal=4.18J離子半徑，教材后查表可得：NaCl：r0＝r(Cl-)+r(Na+)=0.283nm；MgCl2:r0=r(O2-)+r(Mg2+)=0.212nm離子晶體，查得A、n帶入波恩公式得晶格能：

UNaCl＝753kJ/mol;UMgO＝3922.06kJ/molMgO晶格能遠(yuǎn)高于NaCl，故相應(yīng)熔點(diǎn)也遠(yuǎn)高于后者2022/12/1312【例】NaCl和MgO均為NaCl型結(jié)構(gòu)，但MgO的熔點(diǎn)為2800℃，NaCl僅為801℃，通過晶格能的計(jì)算說明這種差別2022/12/1313

3、共價(jià)鍵

依靠共用電子對(duì)(定域電子)而結(jié)合，因電子軌道重疊有方向性和飽和性。成鍵電子束縛于原子之間，不能自由運(yùn)動(dòng)：低導(dǎo)電性，鍵能高：高硬度。如：金剛石等方向性：原子電子云必須沿電子云密度最大方向接近，發(fā)生最大重疊飽和性：原子只能提供一定數(shù)量電子與另外原子形成共用電子對(duì)2022/12/1314

共價(jià)晶體的特點(diǎn)：共價(jià)晶體即原子晶體，原子以共價(jià)鍵相鍵合。由于共價(jià)鍵具有方向性和飽和性，因此通常達(dá)不到密堆積，其堆積效率很低，所以一般共價(jià)晶體的密度較小

2022/12/1315單晶硅

單晶硅為典型的共價(jià)晶體。Si的外層電子為3S23P2，鍵合形成晶體時(shí)，Si的外層電子發(fā)生SP3雜化形成4個(gè)相同的共價(jià)鍵，分別與四個(gè)最鄰近的硅原子相鍵合，故CN＝4，在空間形成立方結(jié)構(gòu)。IVA族的C、Ge、Sn等均有相同的立方結(jié)構(gòu)模式。如金剛石等

2022/12/13162022/12/1317

4、范德瓦爾鍵（分子間力）中性原子或分子在與鄰近原子或分子靠近時(shí)，其正負(fù)電荷中心發(fā)生分離(即產(chǎn)生極化)（取向、誘導(dǎo)、色散作用）而獲得微弱靜電引力，為最弱的物理鍵，在低溫時(shí)即能夠克服分子或原子熱運(yùn)動(dòng)破壞鍵合的作用。如：干冰(CO2)等分子晶體在陶瓷材料中幾乎沒有，但在晶體粉末顆粒及層狀晶體中普遍存在2022/12/1318非極性分子－色散力極性分子之間——取向力極性分子與非極性分子——誘導(dǎo)力2022/12/1319

5、氫鍵

極性分子含有與高電負(fù)性原子(N、O、F等)相鍵合的氫，高電負(fù)性原子對(duì)鍵合電子的吸引比氫強(qiáng)，負(fù)電荷中心更靠近電負(fù)性原子，共價(jià)鍵具有極性

一個(gè)分子中的氫會(huì)與另一分子中電負(fù)性原子形成靜電引力。氫鍵強(qiáng)于范德瓦爾鍵，弱于化學(xué)鍵。如冰(H2O)等

2022/12/1320水分子氫鍵【思考】如果沒有水分子間氫鍵，我們的世界？2022/12/1321

實(shí)際晶體中的鍵合是以上鍵合的一種或某幾種鍵合的組合

分子間力金屬鍵離子鍵共價(jià)鍵2022/12/1322無機(jī)礦物的鍵合特征：

各種鍵合的并存－－混合鍵的存在是無機(jī)礦物鍵合的顯著特征之一例如：

纖維結(jié)構(gòu)的頑火輝石(Mg[Si2O6])，鏈中為共價(jià)鍵，而鏈間為離子鍵

層狀結(jié)構(gòu)的滑石(Mg3[Si2O5](OH)2)，層內(nèi)為共價(jià)鍵，層間為分子間力層狀結(jié)構(gòu)的云母(KAl2[AlSi3O10](OH,F))，層內(nèi)為共價(jià)鍵，層間為離子鍵2022/12/1323

離子鍵、共價(jià)鍵的雜化

陶瓷材料中沒有純離子鍵、共價(jià)鍵，是兩種狀態(tài)的過渡

1.電負(fù)性X：表示形成負(fù)離子傾向大小的量度。電負(fù)性小，易失去電子形成正離子；電負(fù)性大，則易獲得電子形成負(fù)離子

ΔX小的原子間結(jié)合，一般形成非極性共價(jià)鍵

ΔX大的原子間結(jié)合，一般形成極性共價(jià)鍵（兼具離子鍵、共價(jià)鍵性質(zhì)）或離子鍵2022/12/1324

離子鍵、共價(jià)鍵的雜化2.極化：離子晶體，離子堆積時(shí)，帶電荷離子產(chǎn)生電場(chǎng)必然對(duì)周邊離子電子云產(chǎn)生作用強(qiáng)烈極化：離子失去球形對(duì)稱→共價(jià)鍵

2022/12/13252.極化：

極化雙重作用：

自身被極化－極化率α；極化周圍離子－極化力β

正離子：r小，β強(qiáng)，r↓電價(jià)↑E↑→β↑

負(fù)離子：r大，變形大，極化率大

離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響：離子間距↓，配位數(shù)↓電子云變形重疊，離子鍵→共價(jià)鍵Eg.AgCl，AgBr，AgI

R比推測(cè)：NaCl型，CN＝6離子極化→鍵型轉(zhuǎn)變，CN＝4，立方ZnS型2022/12/13261.1.3離子堆積原理

晶體按各自形成鍵合可以分為金屬晶體、原子晶體、分子晶體、離子晶體等，各自的排列又有很大的不同，各有各的特點(diǎn)和規(guī)律

把晶體中離子或原子看作剛性球體相互堆積，從球體堆積內(nèi)能最小原則角度看：球體堆積密度越大、系統(tǒng)內(nèi)能越?。杭辞蝮w緊密堆積原理

2022/12/1327一般情況，原子在離子晶體或金屬晶體中排列服從緊密堆積原則首先討論相對(duì)簡(jiǎn)單的情況――金屬晶體的排列2022/12/1328

金屬晶體靠金屬鍵鍵合。金屬鍵的特點(diǎn)是無方向性、無飽和性，有利于密集的有序堆積鍵合時(shí)價(jià)電子從金屬原子中脫出，為整個(gè)晶體共用而形成對(duì)稱的離子。正是由于這種離子的對(duì)稱性，使金屬傾向于形成高度對(duì)稱、緊密排列的晶體結(jié)構(gòu)2022/12/1329

理想情況下，這種對(duì)稱離子基本上是球形，可以認(rèn)為是不能相互擠入的“硬球”，且大小相同高度對(duì)稱、緊密排列的金屬晶體結(jié)構(gòu)2022/12/1330一、等徑球體密堆

1、(第一層)同一種原子的同一層密排面

(1)每個(gè)原子周圍有6個(gè)最鄰近的原子

(2)每三個(gè)相鄰原子構(gòu)成一個(gè)三角形凹坑分為頂角向上和頂角向下兩種，數(shù)量各半

2022/12/1331同層球堆積（平面堆積）凹坑：C：尖角向上；B：尖角向下準(zhǔn)密排面密排面BC2022/12/13322、第二層密排面

(1)不能在第一層的正上方，只能填入三角形凹坑中

(2)所有原子處于同一形式的三角形凹坑中2022/12/13332022/12/13343、第三層密排面――兩種放法第一種――異號(hào)堆積

第三層原子處于第一層原子的正上方，相應(yīng)的第四層原子處于第二層原子的正上方，如此不斷延續(xù)，堆積順序?yàn)锳BAB…，而構(gòu)成六方密堆(hexagonalclosedpacked,

hcp)

2022/12/1335楊為中材料物理化學(xué)第二種――同號(hào)堆積

第三層原子處于第一層面未被填充的三角形凹坑的位置上方，相應(yīng)第四層處于第一層的正上方，堆積順序?yàn)锳BCABC…，而獲得面心立方密堆(fcc)

2022/12/1336hcpfcc

2022/12/1337面心立方密堆積的密排面及密排方向（體對(duì)角線方向）2022/12/1338

4、配位數(shù)(couplingnumber,CN)

一個(gè)原子周圍最鄰近的原子數(shù)(晶體結(jié)構(gòu)中為發(fā)生鍵合的質(zhì)點(diǎn)數(shù))稱為配位數(shù)。在等徑球體密堆積中，配位數(shù)為12

2022/12/1339CN＝122022/12/1340

5、堆積系數(shù)與空隙

A、堆積系數(shù)

質(zhì)點(diǎn)體積在晶胞體積中所占的分?jǐn)?shù)稱為堆積系數(shù)

2022/12/1341

六方密堆和面心立方密堆是等徑球體密堆積中最緊密的堆積，堆積系數(shù)為0.74。其它任何等徑球體堆積系數(shù)均小于該值2022/12/1342以面心立方密堆為例：

原子半徑為R，晶胞長(zhǎng)度為a，晶胞面對(duì)角線為4R，則16R2＝2a2，即：

4R面心立方密堆各面上原子緊密接觸aa2022/12/13432022/12/1344

B、空隙等徑球體密堆積中存在的空隙為兩種：(1)四個(gè)原子圍成的四面體空隙(一個(gè)三角形凹坑填充一個(gè)原子而構(gòu)成)(2)六個(gè)原子圍成的八面體空隙(兩個(gè)反向的三角形凹坑相對(duì)而構(gòu)成)

2022/12/1345四面體空隙·四面體空隙(一個(gè)三角形凹坑填充一個(gè)原子而構(gòu)成)八面體空隙(兩個(gè)反向的三角形凹坑相對(duì)而構(gòu)成)2022/12/1346注意：圖中中間小球位置即為空隙位置四面體空隙(一個(gè)三角形凹坑填充一個(gè)原子而構(gòu)成)2022/12/1347八面體空隙(兩個(gè)反向的三角形凹坑相對(duì)而構(gòu)成)·2022/12/1348

每個(gè)中心原子附近存在8個(gè)四面體空隙和6個(gè)八面體空隙。因此，屬于該原子的四面體空隙為2，八面體空隙為1[每4個(gè)球構(gòu)成四面體空隙，6個(gè)球構(gòu)成8面體空隙]

若某個(gè)晶胞由n個(gè)原子作密堆積構(gòu)成，則該晶胞中共有2n個(gè)四面體空隙和n個(gè)八面體空隙

2022/12/1349二、體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)

體心立方結(jié)構(gòu)不是緊密堆積，但是一種有效的對(duì)稱堆積

2022/12/1350

其單層的堆積面近似于密排面，每個(gè)原子與四個(gè)最鄰近原子接觸；四個(gè)最鄰近原子構(gòu)成一個(gè)四邊形凹坑

2022/12/1351

第二層原子填充在第一層原子形成的四邊形凹坑中，而第三層原子填充在第二層原子形成的四邊形凹坑中，且位于第一層原子的正上方，形成ABAB…堆積形式，從而得到體心立方結(jié)構(gòu)

2022/12/13522022/12/1353

體心立方堆積的堆積系數(shù)為0.68，配位數(shù)為8，單位晶胞內(nèi)包含

2

個(gè)原子

2022/12/1354體心立方堆積的堆積系數(shù)計(jì)算：設(shè)原子半徑為R，晶胞邊長(zhǎng)為a

面對(duì)角線為d，體對(duì)角線為L(zhǎng)

則L＝4R；而

所以而故2022/12/1355以上是金屬晶體的堆積方式（金屬原子看作等徑球體）不等徑球體如何緊密堆積？？大球按等徑球體密堆積；小球按大小分別填充到空隙中（取決于原子半徑比），稍大的球填充八面體空隙，稍小的球填充四面體空隙。2022/12/1356如果小球過大，則可將空隙略微撐開，或使大球堆積方式改變以產(chǎn)生更大空隙如果小球過小，不是剛好填滿空隙（與組成空隙的幾個(gè)大球剛好接觸），小球?qū)⒃诳障吨形灰菩∏蛱畛浜畏N空隙由大、小球半徑比決定2022/12/13571.1.4結(jié)晶化學(xué)定律

晶體結(jié)構(gòu)取決于其組成的數(shù)量關(guān)系、大小比例和極化性能——哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律概括了影響離子晶體結(jié)構(gòu)的三主要因素2022/12/1358一、離子晶體的結(jié)構(gòu)特征1、離子鍵特點(diǎn)不具有方向性和飽和性，有利于離子作密堆積2、離子晶體形成的影響因素

離子晶體的堆積形式主要取決于正負(fù)離子的電荷數(shù)和相對(duì)大小

2022/12/1359

3、離子晶體中正負(fù)離子的堆積每個(gè)正離子傾向于盡可能多的負(fù)離子包圍它，前提條件是：(1)、負(fù)離子間不重疊；(2)、負(fù)離子與中心正離子相接觸2022/12/1360

由于正離子相對(duì)于負(fù)離子要小很多，因此，離子晶體可以看成是負(fù)離子有規(guī)則地在三維空間成緊密堆積，正離子有規(guī)則地分布在負(fù)離子堆積的空隙中

遵循不等徑球體密堆積原則2022/12/1361二、離子晶體的配位數(shù)

1、負(fù)離子配位多面體：以一個(gè)正離子為中心，周圍配置多個(gè)負(fù)離子，將這些配體的中心連接起來而形成的多面體負(fù)離子配位多面體的種類：線性②、等邊三角形③、正四面體④、正八面體⑥、立方體⑧

2022/12/1362配位多面體：正三角形配位多面體：正四面體2022/12/1363配位多面體：正八面體配位多面體：立方體2022/12/13642、離子半徑比、配位數(shù)與配位多面體的關(guān)系：離子晶體配位情況取決于R＋/R－

CNR＋/R－形

狀20.000－0.155啞鈴形30.155－0.225三角形40.225－0.414正四面體60.414－0.732正八面體80.732－1.000立方體干冰Eg.B2O3SiO2NaClCsCl2022/12/1365以配位數(shù)6為例：ac=4R－ab=bc=2R－＋2R＋ac2=ab2＋bc2

所以abc2022/12/1366討論

(1)當(dāng)R＋/R－＝0.414時(shí)，正負(fù)離子相互接觸，負(fù)離子也兩兩接觸，穩(wěn)定。對(duì)應(yīng)的半徑比稱為臨界半徑比

(2)當(dāng)R＋/R－<0.414時(shí)，正負(fù)離子接觸不良，負(fù)離子間相互排斥，不穩(wěn)定，迫使晶體轉(zhuǎn)入較少的配位數(shù)而使正負(fù)離子相互接觸

2022/12/1367

(3)當(dāng)R＋/R－>0.414時(shí)，負(fù)離子間接觸不良，而正負(fù)離子卻緊密接觸，可以穩(wěn)定存在。但R＋/R－>0.732時(shí)，配位數(shù)轉(zhuǎn)為8(周圍有足夠的空間容納)2022/12/1368【證明】配位數(shù)為8的負(fù)離子配位多面體的臨界半徑比為0.732設(shè)：體對(duì)角線為L(zhǎng),面對(duì)角線為D,邊長(zhǎng)為a

a＝2R－

L＝2R＋＋2R－

D＝而所以，R＋/R－＝0.732

2022/12/1369例如：CsCl的R＋/R－為0.933,立方體，CN＝8NaCl的R＋/R－為0.524,正八面體，CN＝6

CNR＋/R－形

狀20.000－0.155線(啞鈴)30.155－0.225三角形40.225－0.414正四面體60.414－0.732正八面體80.732－1.000立方體2022/12/13703、極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的重要影響離子間距↓，配位數(shù)↓電子云變形重疊，離子鍵→共價(jià)鍵

AgClAgBrAgI理論R＋＋R－1.23+1.72＝2.95(埃)1.23+1.88＝3.111.23+2.13＝3.36實(shí)測(cè)R02.772.882.99極化靠近值0.180.230.37R＋/R－0.7150.6540.577理論結(jié)構(gòu)NaCl型NaCl型NaCl型實(shí)際結(jié)構(gòu)NaCl型NaCl型立方ZnSCN6642022/12/13714、鮑林規(guī)則(Pauling)

－－配位多面體連接方式

適用對(duì)象：離子晶體及主要為離子鍵性質(zhì)的晶體，不適用于主要為共價(jià)鍵性質(zhì)的晶體

2022/12/1372鮑林第一規(guī)則(1)圍繞每一個(gè)正離子，負(fù)離子的排列占據(jù)多面體的頂角(2)正負(fù)離子間距決定于離子半徑總和(3)負(fù)離子配位多面體（正離子配位數(shù)）決定于正負(fù)離子半徑比2022/12/1373鮑林第二規(guī)則

(電價(jià)規(guī)則)

處于最穩(wěn)定狀態(tài)的離子晶體，其結(jié)構(gòu)中的每一個(gè)負(fù)離子所具有的電荷，恰好被最鄰近的正離子聯(lián)系于該負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度所抵消――晶體處于電中性

設(shè)Z＋：正離子電價(jià)，CN＋：配位數(shù)

則靜電鍵強(qiáng)度S為：正離子分配給每個(gè)配位負(fù)離子的電價(jià)；S＝Z＋/CN＋；2022/12/1374鮑林第二規(guī)則

(電價(jià)規(guī)則)

根據(jù)電價(jià)規(guī)則：

例，NaCl的配位數(shù)為6，Cl－的－1價(jià)正好被6個(gè)靜電鍵強(qiáng)度S＝1/6的Na＋抵消規(guī)則意義：判斷晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、估計(jì)鍵強(qiáng)、分析復(fù)雜離子晶體結(jié)構(gòu)（如：確定共頂?shù)呐湮欢嗝骟w數(shù)目）2022/12/1375鮑林第二規(guī)則

(電價(jià)規(guī)則)【Eg.】[SiO4]中：SSi→O=4/4=1[AlO6]中：SAl→O=3/6=1/2[MgO6]中：SMg→O=2/6=1/3;則：

[SiO4]中的O2-可同時(shí)與2個(gè)[SiO4]中的Si4+配位；或同時(shí)與1個(gè)[SiO4]中的Si4+和2個(gè)[A