光譜定性定量分析

關(guān)于光譜定性定量分析第一頁，共二十一頁，2022年，8月28日

一、光譜定性分析

定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜元素的原子結(jié)構(gòu)不同時(shí)，產(chǎn)生不同的光譜，也就是說，通過譜線存在否，確某元素可否存在。1.元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；第二頁，共二十一頁，2022年，8月28日2.定性方法1、標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法用標(biāo)準(zhǔn)樣品攝像譜圖與樣品譜圖比較，哪元素譜線出現(xiàn)，這種元素就存在。2、鐵譜比較法將標(biāo)準(zhǔn)鐵譜與樣品譜圖逐一對照，哪種元素譜線位置出現(xiàn)可見到譜線，該元素就存在。第三頁，共二十一頁，2022年，8月28日為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測定。第四頁，共二十一頁，2022年，8月28日第五頁，共二十一頁，2022年，8月28日3.定性分析實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)(1)

試樣處理a.金屬或合金可以試樣本身作為電極，當(dāng)試樣量很少時(shí)，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)；b.固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)；c.糊狀試樣先蒸干，殘?jiān)心コ删鶆虻姆勰┖蠓旁陔姌O的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用ICP-AES直接進(jìn)行分析。(2)實(shí)驗(yàn)條件選擇

a.光譜儀

在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電弧；狹縫寬度5～7m；分析稀土元素時(shí)，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。第六頁，共二十一頁，2022年，8月28日

b.電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長3～4mm；試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，

深3～6mm；試樣量：10～20mg；放電時(shí)，碳+氮產(chǎn)生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時(shí)，可采用銅電極，但靈敏度低。第七頁，共二十一頁，2022年，8月28日

（3）攝譜過程攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相對位置，便于對比。第八頁，共二十一頁，2022年，8月28日二、光譜定量分析

1.光譜半定量分析Ⅰ譜線黑度比較法將試樣與已知不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光極上，用目視法直接比較被測試樣與標(biāo)樣分析線黑度。Ⅱ顯線法元素含量低時(shí)，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線，隨元素含量增加，譜線隨之出現(xiàn)?？删幊梢粡堊V線出現(xiàn)與含量關(guān)系表，依此估計(jì)試樣中該元素的大致含量。

應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測定。

第九頁，共二十一頁，2022年，8月28日例如,鉛的光譜

Pb%譜線特征0.0012833.069清晰可見2614.178和2802.00弱0.0032833.069清晰可見2614.178增強(qiáng)2802.00變清晰0.01上述譜線增強(qiáng),2663.17和2873.32出現(xiàn)0.03上述譜線都增強(qiáng)0.10上述譜線更增強(qiáng),沒有出現(xiàn)新譜線0.302393.8,2577.26出現(xiàn)第十頁，共二十一頁，2022年，8月28日

2.光譜定量分析(1)發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式

在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I與待測元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù)b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。第十一頁，共二十一頁，2022年，8月28日(2)內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式

影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測定譜線絕對強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對強(qiáng)度法）。

在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強(qiáng)度I0)，組成分析線對。則：

相對強(qiáng)度R：

A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。第十二頁，共二十一頁，2022年，8月28日內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇：a.內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b.內(nèi)標(biāo)元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；c.分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對”；

d.強(qiáng)度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。第十三頁，共二十一頁，2022年，8月28日(3)定量分析方法

a.內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法由lgR=blgc+lgA

以lgR

對應(yīng)lgc

作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的lgR，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc；b.攝譜法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法

S=lgR=

blgc+lgA在完全相同的條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對的黑度差(S)對lgc作標(biāo)準(zhǔn)曲線(三個(gè)點(diǎn)以上，每個(gè)點(diǎn)取三次平均值)，再由試樣分析線對的黑度差,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc。該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。第十四頁，共二十一頁，2022年，8月28日

c.標(biāo)準(zhǔn)加入法

無合適內(nèi)標(biāo)物時(shí)，采用該法。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同條件下測定：RX，R1，R2，R3，R4……。

以R對濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測溶液濃度。

R=Acbb=1時(shí)，R=A(cx+ci)R=0時(shí)，cx

=–ci

第十五頁，共二十一頁，2022年，8月28日三、原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時(shí)測定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性；80年代以來，全譜光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀發(fā)展迅速，已成為無機(jī)化合物分析的重要儀器。第十六頁，共二十一頁，2022年，8月28日應(yīng)用范圍廣第十七頁，共二十一頁，2022年，8月28日可測定的元素多達(dá)70多種第十八頁，共二十一頁，2022年，8月28日本章小結(jié)原子光譜的產(chǎn)生：第一共振線、自吸、自蝕、影響譜線的強(qiáng)度的因素儀器：光源的作用、ICP光源分析方法：定性分析—分析線、最后線半定量分析定量分析方法—工作曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法內(nèi)標(biāo)法作業(yè)：P394，11，12第十九頁，共二十一頁，2022年，8月28日課堂練習(xí)采用原子發(fā)射光譜法測定銅合金中的Pb含量，基體元素銅被選為內(nèi)標(biāo)元素，同時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量，采用光電直讀檢測器結(jié)果如下表所示，請計(jì)算樣品中Pb的含量（忽略