物理化學(xué)物化課件04章-溶液

上一內(nèi) 上一內(nèi)回主目返2011-8-物理化學(xué)電子教案—上一內(nèi)回主目返2011-8-第四 上一內(nèi)回主目返2011-8-第四 溶本章主要液態(tài)的非電解質(zhì)溶液上本章主要液態(tài)的非電解質(zhì)溶液上一內(nèi)回主目返2011-8- 引上一內(nèi)上一內(nèi)回主目返2011-8- 引上一內(nèi)上一內(nèi)回主目返2011-8- 引上一內(nèi)回主上一內(nèi)回主目返2011-8-1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(molexBn(總1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(molexBn(總上一內(nèi)回主目返2011-8-mBmAmolkg-是。mBmAmolkg-是。返上一內(nèi)回主目2011-8- cBV cBV 返上一內(nèi)回主目2011-8-4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（masswB)總返4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（masswB)總返上一內(nèi)回主目2011-8- 上一內(nèi)回主目返2011-8- 上一內(nèi)回主目返2011-8- 偏摩爾量與化學(xué)設(shè)由物質(zhì)設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量摩爾體積（molarV B摩爾熱力學(xué)能（molarthermodynamicU B上一內(nèi)回主目返2011-8-單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)摩爾焓（molaren H* 摩爾熵（molar 能（molarHelmholz摩爾焓（molaren H* 摩爾熵（molar 能（molarHelmholzfree G* 能（molar free上一內(nèi)回主目返2011-8-單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)質(zhì)，則對(duì)多組分ZZ質(zhì)，則對(duì)多組分ZZ(T,pn1n2,nk)Z (Z) T,p,nc(cB)B（partial 上一內(nèi)回主目返2011-8-多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)任何偏摩爾量多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)任何偏摩爾量都是T，p和組成的函下，改變dnB上一內(nèi)回主目返2011-8-設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、k個(gè)組分組成，則體設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、k個(gè)組分組成，則體即：ZZ(T,pnn,n) dZ(Z dn(Z T,p,n2 T,p,n1,n3 +(Z k=(Zk T,p,nc(cB) 上一內(nèi)回主目返2011-8-偏摩爾量的集合公 (Z (Z T,p,nc(cB)B dZZ1dn1Z2dn2Zkk=ZBdnB ZZ1 dn1Z2 dn2Zk 上一內(nèi)回主目返2011-8-偏摩爾量的集合公n1Z1n2Z2n1Z1n2Z2nkZkkZ=nBZBB=1體積分別為n1,V1 和n2,V2 V上一內(nèi)回主目返2011-8-偏摩爾量的集合公寫成一般式有：Un (U寫成一般式有：Un (U T,p,nc(cB) Hn (H T,p,nc(cB) An (A T,p,nc(cB) )T,p,n(cB)c G GB(n)T,p,nc(cB) 上一內(nèi)回主目返2011-8-偏摩爾量的集合公 Zn1Z1n2 Zn1Z1n2Z2nkZk對(duì)Z進(jìn)行微分dZn1dZ1Z1dn1nkdZkZk dZZ1dn1Z2dn2Zk 2上一內(nèi)回主目返2011-8- -Duhem公-Duhem n1dZ1n2dZ2nkdZk-Duhem n1dZ1n2dZ2nkdZkk nBdZB 上一內(nèi)回主目返2011-8-(U (H (U (H S,p,nc (A T,V,nc 力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量nB的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。上一內(nèi)回主目返2011-8-化學(xué)勢(shì)的定B()T,p,n(cB)cB返上一內(nèi)回主目2011-8- 能隨nB的變化率稱為B()T,p,n(cB)cB返上一內(nèi)回主目2011-8- 能隨nB的變化率稱為化學(xué)勢(shì)，所以 化學(xué)勢(shì)的定 (S)V,nB (S)V,nB (V)S,nB (n)S,V,nc(cB) 即 dUTdSpdVB dH BdASdTpdVBdGST B上一內(nèi)回主目返2011-8-多組分體系中的基本公 UU(S,V,n1,n2,,nk)(B [(G T,nB(B [(G T,nB T, T,nBB[ (G (V pT,nB T, T, (Gm p GmB摩爾體積 上一內(nèi)回主目返2011-8-化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)( [(G T, p( [(G T, p,nBB[ (S p,nB T, =SB根據(jù)純組分的基本公式dGSdT(Gm S 將BGmSm換為偏摩爾熵SB。上一內(nèi)回主目返2011-8-化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)拉烏爾定律（Raoult’s壓p*x，用公式表 拉烏爾定律（Raoult’s壓p*x，用公式表 p* p* ( 1 x A A A上一內(nèi)回主目返2011-8- 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定亨利定律（Henry’s（x表示）p亨利定律（Henry’s（x表示）pkx xp/kx式中kx稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓同，則其值亦不等，即：pkm k 上一內(nèi)回主目返2011-8- 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定HCl，在氣相為HCl分子，在液相為H和Cl-，則亨HCl，在氣相為HCl分子，在液相為H和Cl-，則亨上一內(nèi)回主目返2011-8- 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定上一內(nèi)回主目返2011-8-上一內(nèi)回主目返2011-8- 混合氣體中各組分的化學(xué)只有一種理想氣體，(G T,B 只有一種理想氣體，(G T,B (G) p T n pT T T,V V ( Tdn B,dVdp RT (T,p)(T,p)RT (T,p)(T,p)RT 上一內(nèi)回主目返2011-8-理想氣體的化學(xué)(T,p)(T,p)(T,p)(T,p)RT 化學(xué)勢(shì)(Tp)是T，p的函數(shù)。(Tp是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理上一內(nèi)回主目返2011-8-理想氣體的化學(xué)(T,p)(T,p(T,p)(T,p)RTlnpB B x代入上式，得(T,p)(T,p)RT pRTln *(T,p)RTln )純氣體B在指定T，pB上一內(nèi)回主目返2011-8-氣體混合物中各組分的化學(xué) RT RTBpCp2mVdp(RTBCp)dp RTlnpBp1Cp2C(T2C(T)當(dāng)p很小時(shí)，Rln p0(T)RTln(p 比較(A),(B)兩式，得：C(T(TRTln上一內(nèi)回主目返2011-8-*非理想氣體的化學(xué)將(T(T)RT p將(T(T)RT pBp1Cp2 Bp1Cp2RTln 則(T)RT )(T)RT f f稱為逸度(fugacity)稱為逸度系數(shù)(fugacitycoefficient)當(dāng)p 則fp，就是理想氣體上一內(nèi)回主目返2011-8-*非理想氣體的化學(xué) 液體混合液體混合物定義：任一組分在全部濃度范 mixV mix 液體混合液體混合物定義：任一組分在全部濃度范 mixV mixH mix mixG *x p B 上一內(nèi)回主目返2011-8- * ) RT * ) RT p (T)RTln V p B響，用(2)式表示，(2)式中(T)是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)。B (T)RTln 上一內(nèi)回主目返2011-8- 液體混合上一內(nèi)回主目返2011-8-上一內(nèi)回主目返2011-8- 稀溶液中各組分的化學(xué)t定y。上一內(nèi)t定y。上一內(nèi)回主目返2011-8- 稀溶液中各組分的化學(xué) p*x p*x p*是在該溫 (T,p)(T)RTln( /p =(T)RTln(p*/p)RTln =*(T,p)RTln *(Tp)的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇〢(xAA上一內(nèi)回主目返2011-8- 稀溶液中各組分的化學(xué) kx km kx km kccB (T,p)(T)RTln( /p =(T)RTln(k/p)RTln =*(T,p)RTln *(T,p)是 1時(shí)又服從Henry定 G或示，W點(diǎn)是xB 1時(shí)的蒸氣壓。上一內(nèi)回主目返2011-8-溶質(zhì)的化學(xué)溶質(zhì)參考純 溶液中溶質(zhì)的標(biāo)溶質(zhì)參考純 溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)（濃度為摩爾分?jǐn)?shù)上一內(nèi)回主目返2011-8-溶質(zhì)的化學(xué)Rp=kx服從利定 實(shí)際曲（2）當(dāng)pBkm km（2）當(dāng)pBkm km B(T,p)=B(T)RT RTp =**(T,p)RTln p/ pkm**(TpmmBm1molkg- m/molkg-上一內(nèi)回主目返2011-8-溶質(zhì)的化學(xué)上一內(nèi)回主目返2011-8-溶質(zhì)的化上一內(nèi)回主目返2011-8-溶質(zhì)的化學(xué)（3）當(dāng) kccB kc B（3）當(dāng) kccB kc B(T,p)=B(T)RT RT =***(T,p)RTln p/ p***(TpccB 1moldm-3 c/moldm-上一內(nèi)回主目返2011-8-溶質(zhì)的化學(xué)上一內(nèi)回主目返2011-8-溶質(zhì)的化上一內(nèi)回主目返2011-8-溶質(zhì)的化學(xué)依數(shù)性質(zhì)(colligative依數(shù)性質(zhì)(colligative 上一內(nèi)回主目返2011-8- 稀溶液的依數(shù)蒸氣下pp*蒸氣下pp* p* 上一內(nèi)回主目返2011-8- 蒸氣壓下凝固點(diǎn)TmTBfff返上一內(nèi)回主目2011-8- 度 M凝固點(diǎn)TmTBfff返上一內(nèi)回主目2011-8- 度 M 稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezingpo ：Kmol1kg。常用溶劑的kf 值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定Tf值，查出kf 凝固點(diǎn)降沸升b B T T *沸升b B T T * R M kb稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boiling mol1 gkb測(cè)定Tk 上一內(nèi)回主目返2011-8- 沸點(diǎn)升滲透壓（osmoticA大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)A，為了溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半滲透壓（osmoticA大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)A，為了溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半= - ΠcB cB是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff公式。上一內(nèi)回主目返2011-8-上一內(nèi)回主目返2011-8-滲透壓（osmotic上一內(nèi)回主目返2011-8-滲透壓（osmotic上一內(nèi)回主目上一內(nèi)回主目返2011-8- 非理想溶 p* ax,B p* ax,Bx,Bim(ax,B)B x上一內(nèi)回主目返2011-8- 活度與活度因ax,Bx,Bax,B稱為相對(duì)活度，是量綱1ax,Bx,Bax,B稱為相對(duì)活度，是量綱1x,B稱為活度因子（activityfactor），表示實(shí)際溶xB若濃度用mB, 表示，則對(duì)應(yīng)有am,B,ac,B和 c,B 上一內(nèi)回主目返2011-8- 非理想液態(tài)混合 =*(T,p)RTln =*(T,p)RTln x,B上一內(nèi)回主目返2011-8-4.10理想液態(tài)混合(1)xB RTln((1)xB RTln( /p)(T)RTln(k/p)RTln =*(T,p)RTln )在T，p時(shí)，當(dāng)x1 1 那 x xxB從01的范圍內(nèi)不可能不影響B(tài)的計(jì)算上一內(nèi)回主目返2011-8- 非理想稀溶（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度mB km（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度mB km(T RTln RTln m1molm,B m,B **(T,p)是T，p時(shí)，當(dāng) m, 1, 上一內(nèi)回主目返2011-8- 非理想溶（3）濃度用物質(zhì)的量濃度cB kc(（3）濃度用物質(zhì)的量濃度cB kc(T RTln RTln c,B =***(T,p)RTln ac,Bc,B ***(T,p)是在T，p時(shí)，當(dāng) c, 1, 1時(shí) 想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì),c1mol 顯然*(T,p)**(T,p)***(T, 物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)B 上一內(nèi)回主目返2011-8- 非理想溶A來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透系數(shù)來表 A來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透系數(shù)來表 * RTln )1ln 上一內(nèi)回主目返2011-8-MAm滲透系數(shù)（osmotic以(1)式為例： * RTln以(1)式為例： * RTln 因?yàn)椋?*RTln 比較兩式得：lnAlnln例如，298K時(shí) 中 (HO)1.004，這數(shù)值很不顯著a(H2O) 0.944上一內(nèi)回主目返2011-8-滲透系數(shù)（osmotic超額函數(shù)s將組分1和超額函數(shù)s將組分1和組分2以物質(zhì)的量n1和n2混合，若溶mixV mixHmixG mixS上一內(nèi)回主目返超額函數(shù)sGEGEGG返上一內(nèi)回主目超額函數(shù)sGEGEGG返上一內(nèi)回主目超額函數(shù)smix G(混合后G超額函數(shù)smix G(混合后G(混合前=(nn)(nn =n1RTlnx1n2RTln nBRTlnB G=(nn)(n*n* =nBRTlnaB nBRTlnxBnBRTlnB GEnRTln B上一內(nèi)回主目返超額函數(shù)sGEnRTln B超額函數(shù)sGEnRTln B當(dāng)GE0當(dāng)GE0上一內(nèi)回主目返超額函數(shù)s（2）超額體積VVE 超額函數(shù)s（2）超額體積VVE (因?yàn)? (G p GE (p [p(nBRTlnBB=RTn(lnB B mixVre上一內(nèi)回主目返超額函數(shù)s (因?yàn)?HH )T]pT[E(G)TH超額函數(shù)s (因?yàn)?HH )T]pT[E(G)TH Bp返上一內(nèi)回主目超額函數(shù)s SS (GSpBnRTln )pE[(]B超額函數(shù)s SS (GSpBnRTln )pE[(]B T=Rnln)BBpB返上一內(nèi)回主目GEHETS當(dāng)HEGEHETS當(dāng)HETSE或S 0，則GE H上一內(nèi)回主目返正規(guī)溶液（regular 所以：S( 所以：S(n)pBGE 2GE又因?yàn)镾E 所 n BGE ( )pBRTlnB B上一內(nèi)回主目返正規(guī)溶液（regular代入上式，得：[(RTlnB)] 代入上式，得：[(RTlnB)] RTln ∝ 上一內(nèi)回主目返正規(guī)溶液（regularGEHETS如果TSE GEHETS如果TSE HE，或HE 0，則GETSE，上一內(nèi)回主目返無熱溶液（athermal因?yàn)镠E0，所以 )pE2因?yàn)镠E0，所以 )pE2(G 1GE n T (lnB 上一內(nèi)回主目返無熱溶液（athermal”BKcBc”BKcBcc分別為溶質(zhì)B 中的濃度，K稱為分配系數(shù)（distributioncoefficient）上一內(nèi)回主目返4.11分配定 達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)B在,兩相中的化學(xué)勢(shì)相等，即 ()*RTlna()*RTlna ()*(Bexp[ ]K(T,p)a B上一內(nèi)回主目返4.11配定上一內(nèi)回主目上一內(nèi)回主目返 分配定FRANCOLS-MARIERAOULT(1830-Frenchchemist,wasapioneerinsolutionchemistry.Hisworkonvapor-pre reloweringandon swasfundamentallyimportanthechemistryofsolutions,andhis tFRANCOLS-MARIERAOULT(1830-Frenchchemist,wasapioneerinsolutionchemistry.Hisworkonvapor-pre reloweringandon swasfundamentallyimportanthechemistryofsolutions,andhis twereafunctionofthenumberofmolesofdissolvedsolutecontributedgre ytothedeterminationofmolarmassesandtheofionic上一內(nèi)回主目返FRANCOLS-MARIEHiscontributionstocry s,wereproddataasearlyas1886foRaoultbuiltforthesemecryoscopeofpreciunsurpassed,agreeingmeasurementswithin0.oscopy,orfreezing-poigious,andVictorMeyerusedhisrdeterminingmolarmasses.asurementswhathecalled,andHiscontributionstocry s,wereproddataasearlyas1886foRaoultbuiltforthesemecryoscopeofpreciunsurpassed,