纖維復(fù)合材料及其制造方法

纖維復(fù)合材料及其制造方法沈燕高材101051006122聚合物基復(fù)合材料

聚合物基復(fù)合材料（PMC）是以有機(jī)聚合物（主要為熱固性樹脂、熱塑性樹脂及橡膠）為基體，連續(xù)纖維為增強(qiáng)材料組合而成的。聚合物基體材料雖然強(qiáng)度低，但由于其粘接性能好，能把纖維牢固地粘接起來，同時(shí)還能使載荷均勻分布，并傳遞到纖維上去，并允許纖維承受壓縮和剪切載荷。而纖維的高強(qiáng)度、高模量的特性使它成為理想的承載體。纖維和基體之間的良好的結(jié)合，各種材料在性能上互相取長(zhǎng)補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求，充分展示各自的優(yōu)點(diǎn)，并能實(shí)現(xiàn)最佳結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、具有許多優(yōu)良特性。分類

實(shí)用PMC通常按兩種方式分類。一種以基體性質(zhì)不同分為熱固性樹脂基復(fù)合材料和熱塑性樹脂基復(fù)合材料；另一種按增強(qiáng)劑類型及在復(fù)合材料中分布狀態(tài)分類。如：玻璃纖維增強(qiáng)熱固性塑料(俗稱玻璃鋼)、短切玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料、碳纖維增強(qiáng)塑料、芳香族聚酰胺纖維增強(qiáng)塑料、碳化硅纖維增強(qiáng)塑料、礦物纖維增強(qiáng)塑料、石墨纖維增強(qiáng)塑料、木質(zhì)纖維增強(qiáng)塑料等。這些聚合物基復(fù)合材料具有上述共同的特點(diǎn)，同時(shí)還有其本身的特殊性能。通常意義上的聚合物基復(fù)合材料一般就是指纖維增強(qiáng)塑料。性能特點(diǎn)比強(qiáng)度大，比模量大耐疲勞性能好減震性好工藝性好比強(qiáng)度大，比模量大比強(qiáng)度和比模量是度量材料承載能力的一個(gè)指標(biāo)，比強(qiáng)度越高，同一零件的自重越小；比模量越高，零件的剛性越大。復(fù)合材料的比強(qiáng)度和比模量都比較大，例如碳纖維和環(huán)氧樹脂組成的復(fù)合材料，其比強(qiáng)度是鋼的七倍，比模量比鋼大三倍。耐疲勞性能好疲勞破壞是材料在變載荷作用下，由于裂紋的形成和擴(kuò)展而形成的低應(yīng)力破壞。聚合物復(fù)合材料疲勞破壞總是從纖維的薄弱環(huán)節(jié)開始，逐漸擴(kuò)展到結(jié)合面上，破壞前有明顯的預(yù)兆，而且纖維與基體的界面能阻止裂紋的擴(kuò)展。大多數(shù)金屬材料的疲勞強(qiáng)度極限是其抗拉強(qiáng)度的20％-50％，而碳纖維/聚酯復(fù)合材料的疲勞極限可為其抗拉強(qiáng)度的70％-80％。減振性好

許多機(jī)器和設(shè)備如汽車、動(dòng)力機(jī)械等的振動(dòng)問題十分突出，而復(fù)合材料的減振性能好。原因是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料比模量大，則自振頻率高，可避免產(chǎn)生共振而引起的早期破壞。另外纖維與界面吸振能力強(qiáng)，故振動(dòng)阻尼性好，即便發(fā)生振動(dòng)也會(huì)很快衰減。

有很好的加工工藝性

連續(xù)纖維增強(qiáng)的聚合物基復(fù)合材料具有優(yōu)良的工藝性能，可以通過手糊成型、纏繞成型和拉擠成型等復(fù)合材料特有的工藝方法制造制品。它能滿足各種類型制品的制造需要，特別適合于大型制品、形狀復(fù)雜、數(shù)量少制品的制造。聚合物基復(fù)合材料的制造方法聚合物基復(fù)合材料的制造把復(fù)合材料的制造和產(chǎn)品的制造融合為一體。根據(jù)增強(qiáng)體和基體材料種類的不同，需要應(yīng)用不同的制造工藝和方法。根據(jù)基體材料不同分類：

熱固性樹脂復(fù)合材料的制造方法：手糊成型法、噴射成型法、模壓成型法、注射成型法、RTM成型法(注射成型法)等。熱塑性復(fù)合材料的制造方法：模壓成型法、注射成型法、RTM成型法、真空熱壓成型法、纏繞成型法等。1.手糊成型工藝模具準(zhǔn)備樹脂膠液配制增強(qiáng)材料準(zhǔn)備涂脫模劑手糊成型固化脫模后處理檢驗(yàn)制品手糊成型工藝流程纖維增強(qiáng)材料和樹脂膠液在模具上鋪覆成型，室溫(或加熱)、無壓(或低壓)條件下固化，脫模成制品的工藝方法。待浸樹脂的增強(qiáng)材料壓實(shí)輥樹脂可選用膠衣手糊成型示意圖膠衣是賦予復(fù)合材料制品表面的一層美觀、耐化學(xué)品侵蝕、耐擦傷和耐老化等的對(duì)其起到保護(hù)作用的表面涂層。

優(yōu)點(diǎn)：(1)不受尺寸、形狀的限制，適宜尺寸大、批量小、形狀復(fù)雜產(chǎn)品的生產(chǎn)；(2)設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、設(shè)備折舊費(fèi)低，成本低；(3)工藝簡(jiǎn)單；(4)可在任意部位增補(bǔ)增強(qiáng)材料，易滿足產(chǎn)品設(shè)計(jì)要求；(5)產(chǎn)品樹脂含量高，耐腐蝕性能好。

(1)生產(chǎn)效率低，勞動(dòng)強(qiáng)度大，勞動(dòng)衛(wèi)生條件差；(2)產(chǎn)品質(zhì)量不易控制，性能穩(wěn)定性差；(3)產(chǎn)品力學(xué)性能較低。缺點(diǎn)2.噴射成型工藝為改進(jìn)手糊成型工藝而開發(fā)的一種半機(jī)械化成型工藝，是手糊工藝的變形。工藝流程玻璃纖維無捻粗紗聚酯樹脂引發(fā)劑促進(jìn)劑加熱靜態(tài)混合切割噴槍噴射成型模具輥壓固化脫模優(yōu)點(diǎn)(1)生產(chǎn)效率比手糊法提高2~4倍；(2)利用粗紗代替織物，降低了材料成本；(3)成型過程中無接縫，制品的整體性好；(4)減少了飛邊、裁屑和剩余膠液的損耗；(5)可自由調(diào)節(jié)產(chǎn)品壁厚、纖維與樹脂的比例及纖維的長(zhǎng)度。缺點(diǎn)(1)產(chǎn)品的均勻程度在很大程度上取決于操作工人的熟練程度；(2)樹脂含量高，增強(qiáng)纖維短，制品的強(qiáng)度較低，耐溫性能差；(3)因過量噴涂而造成原材料損耗大；(4)陰模成型比陽(yáng)模成型難度大，小型制品比大型制品難度大；(5)現(xiàn)場(chǎng)粉塵大，工作環(huán)境惡劣；(6)初期投資比手糊成型大。3.模壓成型工藝定義將一定量的模壓料放入金屬對(duì)模中，在一定溫度、壓力作用下，固化成型制品的方法。加熱加壓的作用使模壓料塑化、流動(dòng)，充滿空腔，并使樹脂發(fā)生固化反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)有較高的生產(chǎn)效率，適于大批量生產(chǎn)，制品尺寸精確，表面光潔，可以有兩個(gè)精制表面，價(jià)格低廉，容易實(shí)現(xiàn)機(jī)械化和自動(dòng)化，多數(shù)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制品可一次成型，無需有損于制品性能的輔助加工，制品外觀及尺寸的重復(fù)性好。壓模的設(shè)計(jì)與制造較復(fù)雜，初次投資較高，制品尺寸受設(shè)備限制，一般只適于制備中、小型玻璃鋼制品。4.層壓成型工藝層壓工藝：將浸有或涂有樹脂的片材層疊，送入層壓機(jī)，在加熱加壓條件下，固化成型玻璃鋼制品的一種成型工藝。5.纏繞成型工藝?yán)p繞工藝：將浸過樹脂膠液的連續(xù)纖維或布帶，按照一定規(guī)律纏繞到芯模上，然后固化脫模成為復(fù)合材料制品的工藝過程。決定產(chǎn)品形狀的模具繞線筒張力控制器預(yù)浸槽小車吐絲嘴芯?；纠w維纏繞機(jī)纏繞工藝流程圖浸膠膠紗紗錠張力控制固化打模噴漆脫模芯模制造膠液配制紗團(tuán)集束烘干絡(luò)紗加熱粘流縱、環(huán)向纏繞張力控制縱、環(huán)向纏繞成品濕法纏繞成型工藝干法纏繞成型工藝干法纏繞將預(yù)浸紗帶(或預(yù)浸布)，在纏繞機(jī)上經(jīng)加熱軟化至粘流狀態(tài)并纏繞到芯模上的成型工藝過程。濕法纏繞

將無捻粗紗(或布帶)經(jīng)浸膠后直接纏繞到芯模上的成型工藝過程。

半干法纏繞將無捻粗紗(或布帶)浸膠后，隨即預(yù)烘干，然后纏繞到芯模上的成型工藝方法。6.擠出成型工藝工藝過程：先將樹脂和增強(qiáng)纖維制成粒料，然后再將粒料加入擠出機(jī)內(nèi)，經(jīng)塑化、擠出、冷卻定型而成制品。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)1、能加工絕大多數(shù)熱塑性復(fù)合材料及部分熱固性復(fù)合材料；2、生產(chǎn)過程連續(xù)，自動(dòng)化程度高；3、工藝易掌握及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等。只能生產(chǎn)線型制品7.注射成型工藝注射成型適用于熱塑性和熱固性復(fù)合材料，以熱塑性復(fù)合材料應(yīng)用最廣。注射成型將粒狀或粉狀的纖維—樹脂混合料從注射機(jī)的料斗送入機(jī)筒內(nèi)，加熱熔化后由柱塞或螺桿加壓，通過噴嘴注入溫度降低的閉合模內(nèi)，經(jīng)過冷卻定型后，脫模得制品。間歇式操作過程注射成型相對(duì)于模壓成型的特點(diǎn)：(1)成型周期短，物料的塑化在注射機(jī)內(nèi)完成。(3)閉模成型，能提高產(chǎn)品精度，保證質(zhì)量，減少后加工工作量。(4)可使形狀復(fù)雜的產(chǎn)品一次成型，能防止模腔內(nèi)嵌件變形或位移。(5)生產(chǎn)效率高，成本低。注射成型的缺點(diǎn)：

(1)不適用于長(zhǎng)纖維增強(qiáng)的產(chǎn)品，一般纖維長(zhǎng)度小于7mm(2)模具質(zhì)量要求高注射過程中，物料在模內(nèi)流動(dòng)充模，玻璃纖維對(duì)模具磨損較大，模具必須采用硬度較高的合金鋼材料或模具表面經(jīng)過硬化處理，故造價(jià)較貴。注射成型工藝原理(1)FRTP注射成型原理增強(qiáng)粒料在注射機(jī)的料筒內(nèi)加熱熔化至粘流態(tài)，以高壓迅速注入溫度較低的閉合模內(nèi)，經(jīng)冷卻使物料恢復(fù)玻璃態(tài)并保持模腔形狀，然后開模取出制品。FRTP的注射成型過程主要產(chǎn)生物理變化(2)FRP注射成型原理FRP的注射成型過程是一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)過程注射料在加熱過程中溫度升高，粘度下降，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，分子間的交聯(lián)反應(yīng)增加，粘度又會(huì)上升。實(shí)際加熱過程應(yīng)綜合考慮兩種作用的影響。熱固性樹脂纖維混合料加熱時(shí)粘度與時(shí)間變化關(guān)系加熱時(shí)間粘度AOB預(yù)浸漬料加入料筒，適當(dāng)加溫加壓，當(dāng)物料運(yùn)動(dòng)到噴嘴時(shí)，粘度應(yīng)達(dá)到最低值，并被迅速注入模腔。在熱壓作用下固化定型，然后開模取出制品。FRP注射成型過程：FRTP和FRP的注射成型特點(diǎn)對(duì)比(1)FRTP可以反復(fù)加熱塑化，物料的熔融和硬化完全是物理變化；FRP加熱固化后不能再塑化，固化過程為不可逆反應(yīng)。(2)FRTP受熱時(shí)，物料由玻璃態(tài)變?yōu)槿廴诘恼沉鲬B(tài)，料筒溫度要分段控制，其塑化溫度應(yīng)高于粘流溫度，但低于分解溫度；FRP在料筒中加熱時(shí)，樹脂分子鏈發(fā)生運(yùn)動(dòng)，物料熔融，但接著會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、放熱，加速化學(xué)反應(yīng)過程。因此，F(xiàn)RP注射成型的溫度控制要比FRTP嚴(yán)格得多。(3)FRTP注射成型時(shí)，料筒溫度必須高于模具溫度，物料在模腔內(nèi)冷卻時(shí)會(huì)引起體積收縮，故需要有相應(yīng)的料墊傳壓補(bǔ)料，F(xiàn)RP注射成型時(shí)，料筒溫度低于模具溫度，物料在模腔內(nèi)發(fā)生固化收縮的同時(shí)，也發(fā)生熱膨脹，因此，充模后不需要補(bǔ)料。作業(yè)：比較FRTP和FRP的注射成型各有哪些特點(diǎn)？8.樹脂傳遞模塑樹脂傳遞模塑(ResinTransferMolding,RTM)工藝過程：將熱固性樹脂及固化劑混合均勻后注入事先鋪有玻璃纖維增強(qiáng)材料的密封模內(nèi)，經(jīng)固化、脫模制得制品的過程稱為樹脂傳遞模塑，簡(jiǎn)稱(RTM)。RTM成型工藝特點(diǎn)a.設(shè)備投資少，用小噸位壓機(jī)能生產(chǎn)大型制品(相對(duì)模壓)。b.制品雙面光滑，尺寸穩(wěn)定，容易組合；c.允許制品帶有加強(qiáng)筋、鑲嵌件和附著物，可設(shè)計(jì)性好，可局部加強(qiáng)，甚至生產(chǎn)泡沫夾層結(jié)構(gòu)；d.模具制作較方便(相對(duì)模壓)；e.對(duì)樹脂和填料的適應(yīng)性廣；f.生產(chǎn)周期短，勞動(dòng)強(qiáng)度低，原材料損耗少；g.產(chǎn)品后加工量少；h.環(huán)境污染小(閉模，單體苯乙烯揮發(fā)少)。碳基復(fù)合材料因此在航空、航天、核能及許多民用工業(yè)領(lǐng)域受到極大關(guān)注，近年來得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。C/C(碳／碳)復(fù)合材料是碳纖維增強(qiáng)碳基體特點(diǎn):相對(duì)密度輕(理論密度為2.28／cm3)高溫下強(qiáng)度、模量高，斷裂韌性良好耐磨性能優(yōu)異，耐燒蝕好隨溫度升高強(qiáng)度不僅不降低反而升高主要工序坯體的預(yù)成形浸漬碳化致密化石墨化抗氧化涂層工藝過程1碳纖維和基體的選擇1.1碳纖維的選擇1.1.1碳纖維的制備方法三種,?越少越好堿金屬是碳的氧化催化劑?1.1.2碳纖維的堿金屬含量:1.1.3表面處理碳纖維表面處理對(duì)C／C復(fù)合材料的性能有著顯著的影響，經(jīng)過表面處理的石墨纖維M40與基體呋喃樹脂的界面粘結(jié)強(qiáng)度，在碳化過程中由于兩相斷裂應(yīng)變不同而在收縮過程中纖維受到剪切應(yīng)力或被剪切斷裂；同時(shí)基體收縮產(chǎn)生的裂紋在通過粘結(jié)界面時(shí)，纖維產(chǎn)生應(yīng)力集中，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致纖維斷裂。C/C復(fù)合材料的強(qiáng)度下降未經(jīng)表面處理的碳纖維，兩相界面粘接薄弱，基體的收縮使兩相界面脫粘，纖維不會(huì)損傷；當(dāng)基體中裂紋傳播到兩相界面時(shí)，薄弱界面層可緩沖裂紋傳播速度或改變裂紋傳播方向，或界面剝離,使碳纖維免受損傷,復(fù)合材料的強(qiáng)度高碳化時(shí)石墨化基體樹脂碳經(jīng)石墨化具有一定塑性的石墨化碳緩和或消除了集中的應(yīng)力纖維免受損傷，強(qiáng)度得到提高裂紋支化1.2基體樹脂的選擇1.2.1基體樹脂的特點(diǎn):殘?zhí)悸矢?、有粘性、流變性好、與碳纖維具有良好物理相容性等特點(diǎn)1.2.2常用樹脂基體呋喃樹脂、酚醛樹脂、糠酮樹脂等熱固性樹脂石油瀝青、煤焦油瀝青：石油瀝青等的石墨化程度高，與碳纖維一樣具有良好的物理相容性。go物理相容性

主要是指熱膨脹系數(shù)和固化或碳化過程中的收縮行為酚醛樹脂經(jīng)碳化后轉(zhuǎn)化為難石墨化的玻璃碳，耐燒蝕性能優(yōu)異；back液相浸漬和氣相沉積的填孔和堵塞圖解瀝青與氣孔壁有良好的潤(rùn)濕和粘接性，碳化后殘留的碳向孔壁收縮，有利于第二次再浸漬和再碳化，樹脂與孔壁粘接不良而自身粘接強(qiáng)，碳化后樹脂碳與孔壁脫粘，自身成為一團(tuán)而堵塞氣孔，不利于再浸漬和密度的再提高。2預(yù)成形體以多維編織為主纖維含量高，但具有顯著的各向異性和層間易剝離性3D排列中纖維含量比較少，但各向異性和層間剝離得到改善3制備工藝3.1.1原理易揮發(fā)的烴如甲烷、丙烷、苯和其它低相對(duì)分子質(zhì)量碳化合物通過熱解沉積在熱的基體表面的孔隙中，以達(dá)到致密化目的3.1化學(xué)氣相沉積法①反應(yīng)氣體通過層流向沉積襯底的邊界層擴(kuò)散；②沉積襯底表面吸附反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體產(chǎn)生反應(yīng)并形成固態(tài)產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物；③所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物解吸附，并沿一邊界層區(qū)域擴(kuò)散；④產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物排出。3.1.2CVD反應(yīng)過程3.1.3工藝特點(diǎn)沉積碳易石墨化，與碳纖維的物理相容性好，所得C／C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)致密，強(qiáng)度高。沉積碳直接沉積在碳纖維的孔壁的表面及絲束之間的孔隙里，有利于提高產(chǎn)品性能擴(kuò)散與沉積速度對(duì)孔隙封閉影響示意圖(a)沉積速度＞擴(kuò)散速度(b)擴(kuò)散速度＞沉積速度3.2預(yù)成紗工藝：工藝簡(jiǎn)化，基體與纖維結(jié)合好3.3自燒結(jié)性焦燒結(jié)法以殘?zhí)悸矢叩淖詿Y(jié)性焦為基體，不用粘結(jié)劑，工藝不需致密化處理4性能4.1力學(xué)性能密度小，抗拉強(qiáng)度為300一3000MPa、抗拉模量為30一350GPa，比強(qiáng)度是鋼的3倍左右，在2000℃以下強(qiáng)度不隨溫度的升高而下降，反而略有上升，模量則隨溫度的上升一致增加，這是任何材料所無法比擬的。耐疲勞性好4.2熱物理性能C/C復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)是金屬材料的

1／10一1／5，并能在劇變的溫度條件下保持相對(duì)的尺寸穩(wěn)定，特別適用于溫度變化特大的太空環(huán)境C/C復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)比較高比熱比較大，但熱膨脹系數(shù)和摩擦因數(shù)較小，是理想的高級(jí)制動(dòng)剎車材料。c/c復(fù)合材料置于高溫和快速加熱的環(huán)境中，由于蒸發(fā)升華和可能的熱化學(xué)氧化、其部分表面可被燒蝕，但其表面的凹陷淺，良好地保留其外形，且燒蝕均勻而對(duì)稱，碳的升華溫度是3700℃，材料C/C苯乙烯尼龍、酚醛高硅氧/酚醛有效燒蝕熱（kcal/kg）11000-14000173024904180不同樹料的有效燒蝕熱的比較4.3化學(xué)穩(wěn)定性常溫下化學(xué)穩(wěn)定性好，但耐熱氧化性能差4.4抗氧化防護(hù)涂層法添加抗氧化劑涂層法是在制備好的C/C材料上進(jìn)行SiC、SiN或其它耐火材料的涂層，包括擴(kuò)散法和化學(xué)氣相沉積法等。第四節(jié)混雜纖維復(fù)合材料

定義混雜纖維復(fù)合材料是指兩種或兩種以上纖維混雜增強(qiáng)一種基體構(gòu)成的復(fù)合材料重要意義：①節(jié)約成本，通過采用便宜的玻璃纖維取代昂貴的碳纖維來降低成本；②通過對(duì)所用纖維及其體積含量的優(yōu)化選擇，從而達(dá)到較寬范圍的物理和機(jī)械性能③可以得到獨(dú)特的單項(xiàng)或組合的性質(zhì)，這是只用單一類型纖維所不易得到的。

混雜纖維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形式a.層內(nèi)混雜復(fù)合材料——A型由兩種纖維按一定的混雜比均勻地分散在同一基體中而構(gòu)成的復(fù)合材料。

b．層間混雜復(fù)合材料——B型由兩種不同的單纖維復(fù)合材料層以不同的比例及方式交替地鋪迭在一起所構(gòu)成的復(fù)合材料。c.夾芯結(jié)構(gòu)——c型通常是由一種普通纖維增強(qiáng)復(fù)合材料作為芯層(core)，另一種高性能纖維增強(qiáng)復(fù)合材料作為表層(shell)所構(gòu)成的復(fù)合材料。在力學(xué)分析中可以看成是一種結(jié)構(gòu)。d．層內(nèi)／層間混雜