化工熱力學(xué)整理

第一章化工熱力學(xué)的作用地位：化工熱力學(xué)是將熱力學(xué)原理應(yīng)用于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域。它的主要任務(wù)是以熱力學(xué)第一、第二定律為基礎(chǔ)，研究化工過程中各種能量的相互轉(zhuǎn)化及其有效利用，研究各種物理和化學(xué)變化過程達(dá)到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)?；崃W(xué)是化學(xué)工程學(xué)的重要組成部分，是化工過程研究、開發(fā)與設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)。熱力學(xué)第零定律當(dāng)兩個(gè)物體分別與第三個(gè)物體處于熱平衡時(shí)，則這兩個(gè)物體彼此之間也必定處于熱平衡。這是經(jīng)驗(yàn)的敘述，稱熱平衡定律，又稱熱力學(xué)第零定律。熱力學(xué)第一定律即能量守恒定律在任何過程中能量不能創(chuàng)造也不能消滅，只能按照嚴(yán)格的當(dāng)量從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。熱力學(xué)第二定律任何體系都是自動(dòng)地趨向平衡狀態(tài)，一切自動(dòng)過程都是不可逆的3.相律定義：F=K―兀+2―R―R'式中f稱為自由度，也就是獨(dú)立的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)耳，兀、R和R'分別是相數(shù)、獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)數(shù)和其它的強(qiáng)度性質(zhì)的限制數(shù)。熱力學(xué)基本方程對(duì)于均相系統(tǒng)，

熱力學(xué)基本方程一共有四個(gè)，它們是.dU=TdS-pdV+1^XdYl=1+￡^dn，dH=TdS+Vdp+￡XdY+￡^dniilliii=1l=1i=1dA=-SdT-pdV+￡xdYl=1+月|idn，dG=-SdT+Vdp+￡xdY+1Lrdniilliii=1l=1i=1U=U(s,V,Y,n)H=U+PV=H(S,P,Y,n)A=U-TS=A(T,V,Y,njG=H-TS=G(T,P,七，n)這四個(gè)基本方程可由熱力學(xué)第一和第二定律導(dǎo)得。推導(dǎo)前需要一個(gè)有關(guān)狀態(tài)或平衡態(tài)的基本假定：對(duì)于一個(gè)均相系統(tǒng)，如果不考慮除壓力以外的其它廣義力，為了確定平衡態(tài)除了系統(tǒng)中每一種物質(zhì)的數(shù)量外，還需確定兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)。全微分式:全微分式:任意應(yīng)用于封閉系統(tǒng)或敞開系統(tǒng)。U=U(S,V,Y,…，Y,n,…,nK)dU=(竺)IdSJV,Y,nj(dU)i=1WJS,V,Y,n[i](U)dnVdSJV,YnIdVJS，Y，nj定義廣義力Xl和化學(xué)位七分別為XdYll=1lS,V,Y[l],n.=一PdY\uYJlS,V,Y[l],nj^dniJS,V,Y,n[i]熱力學(xué)基本方程的積分形式:U=U(S,V,Y，…，Y,n,…，n1L1

H=H(S,p,Y，…,Y,n，…,n1L1A=A(T,V,匕，…,Y,n,…,n)dVSj^dV(dU(dHdSdSp,Y,njdUdHdYSV,Y[l],njdYdAdYT,V,Y[l],n.G=G(T,p,Y，…,Y,n，…,n)1L1KdHdGdpdpS=(竺1=(dG_'[dT)(dT)VMS,Y七S,p,Y[l],n.dGdYT,p,Y[l],n.p,Y,n.dUdHS,V,Y,n[i]S,p,Y,n[i]dAdGTV,Y,n[i]T,p,Y,n[i]利用二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無關(guān)的原理，還可得Maxwell關(guān)系式:dTdpdTdVS,Y,njdS7V,Y,njdPS,Y,nj(dV1，(dS1=(dp1(dS1,(dV1-"dSJ"dVJ[dTJ[dpJ--[dTJp,Y,njT,Y,njV,Y,njT,Y,njp,Y,njdSdSdTV,Y,njHZ,V,Y,n[i]dRdVdTp,Y,nj邱L,p,Y,n[i]dpT,Y,njT,p,Y,n[i](dRdp(dXdS(dXdSdVT,Y,njT,V,Y,n[i]dTV,Y,nj{dYT,V,Y[l],n.dTp,Y,nj"dYT,p,Y[l],n.dXdVdpT,Y,nj{dYT,p,Y[l],n.dVT,Y,njdpdYb所表示的熱力學(xué)基本方程，其獨(dú)立變量的組合是最佳的組合，它們包含著系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)最完全的信息。最后需要指出，熱力學(xué)基本方程雖然是普遍適用的，卻并不意味著不同的物質(zhì)體系具有相同的熱力學(xué)曲面，曲面的形狀因不同體系而異。偏摩爾量m,i.定義為:m,i個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)。總體摩爾量dBT,p,Y,n[i]式中B為任一容量性質(zhì)，下標(biāo)中一定要包含T和pm,i.即稱為偏摩爾量，它是一m是將混合物作為整體來研究時(shí)，一摩爾混合物的某容量性質(zhì)(n/n)Bm,im,ii=1i=1Gibbs-Duhem方程YddBl=1dYndB(dBm,iT,p,Y[l],nji=1dTp,Y,njdT+dBdpT,Y,njdpYdlml=1dBdYT,p,Y[l],nji=1xdB(dBm,idTp,Y,xjdT+dBdpT,Y,xj注：熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)是Gibbs-Duhem方程dp相平衡熱力學(xué)的任務(wù)是定量地描述每一個(gè)組分在所有相中的平衡分配。相平衡問題的熱力學(xué)解答是在許多年之前由Gibbs引入了化學(xué)位這一抽象的概念時(shí)由他得出的。相平衡熱力學(xué)現(xiàn)代工作的目標(biāo)是把抽象的物質(zhì)的化學(xué)位與溫度、壓力和組成這些物理可測(cè)的量聯(lián)系起來。熱力學(xué)對(duì)實(shí)際系統(tǒng)的成功應(yīng)用通?；跇?biāo)準(zhǔn)態(tài)的適當(dāng)選擇。在物質(zhì)世界中并沒有與化學(xué)位直接相當(dāng)?shù)臇|西，所以希望用一些輔助函數(shù)來表示化學(xué)位，這些輔助函數(shù)可以比較容易地與物理真實(shí)性聯(lián)系起來。逸度的概念提供了一個(gè)這樣的輔助函數(shù)。對(duì)理想氣體在恒溫下由壓力尸。到壓力P化學(xué)位的變化等于RT與壓力比P對(duì)數(shù)的乘積：日-M=RTlng(a)P0iiP0f-^0=RTInf(b)上式的主要價(jià)值是它把數(shù)學(xué)的抽象與真實(shí)世界中常見的強(qiáng)度性質(zhì)簡(jiǎn)單地聯(lián)系起來；但是上式僅適用于純理想f氣體；為了把它普遍化，Lewis定義了一個(gè)函數(shù)'，稱為逸度，用于任何系統(tǒng)中任何組分的恒溫變化，此系統(tǒng)可以是固體、液體或氣體，H0f0可以是純物質(zhì)或混合物，可以是理想的或非理想的。i或'是任意的，但兩者不可以獨(dú)立地選擇。當(dāng)一個(gè)選好之后，另一個(gè)就確定了。對(duì)純理想氣體，逸度等于壓力，對(duì)理想氣體混合物中的組分’，則等于分壓y.P。P—0時(shí)，f—1Lewis稱比值f為iyPfo活度，用符號(hào)?表示。物質(zhì)的活度表示了物質(zhì)相對(duì)于其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的“活潑性”，因?yàn)樗峁┝吮谎芯康臓顟B(tài)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下物質(zhì)化學(xué)位之差的度量。由于式(b)是從恒溫變化得到的，所以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度必須與被研究狀態(tài)的相同。但這兩個(gè)狀態(tài)的組成和壓力則不需要相同(通常確實(shí)是不同的)。逸度的概念有助于從純熱力學(xué)到分子間力理論的過渡。如果逸度是'校正壓力”，那么這個(gè)校正是非理想性引起的，而非理想性可望從分子的研究得到解釋。拉烏爾定律:對(duì)組分1，相平衡方程為拉烏爾定律:對(duì)組分1，相平衡方程為fv=f式中f$-在混合物溫度和壓力下純組分1蒸氣的逸度假設(shè)1，在恒溫恒壓下，逸度f正比于摩爾分?jǐn)?shù)y，即f=yfvTOC\o"1-5"\h\z1111純1假設(shè)2,在恒溫桓壓下，逸度f正比于摩爾分?jǐn)?shù)X1，即fL=X式中f$-在混合物溫度和壓力下純組分1蒸氣的逸度假設(shè)2,在恒溫桓壓下，逸度f正比于摩爾分?jǐn)?shù)X1，11U幺屯］、IU幺屯］由fv=fL得到y(tǒng)fi=xfL111純11純1假設(shè)3,純組分1的蒸氣在溫度T和壓力P時(shí)是理想氣體。它導(dǎo)致f純］=P假設(shè)4,在中等壓力下，壓力對(duì)凝聚相逸度的影響可以略去不計(jì)。另外，在溫度T時(shí)與純液體1平衡的蒸氣是理想氣體。它導(dǎo)致fL=PS純11式中P^溫度t時(shí)純液體1的飽和蒸氣壓最后得：yP=XPS拉烏爾定律的推導(dǎo)只是為了表示利用物理論據(jù)幫助把熱力學(xué)變量轉(zhuǎn)換為有用的、具有物理意義方程的一般方法。第二章究流體的PVT關(guān)系PVT關(guān)系具有特別優(yōu)異的性能：如果知道PVT關(guān)系以及Cp運(yùn)用熱力學(xué)方法可以求得物質(zhì)的所有重要的熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)傳遞遷移性質(zhì)的關(guān)聯(lián)也有很大幫助.如果不僅對(duì)氣體而且對(duì)液體的PVT關(guān)系也有足夠的了解,我們還能預(yù)測(cè)一系列涉及氣液相平衡關(guān)系的性質(zhì)如液體的逸度或飽和蒸氣壓PS以及蒸發(fā)熱Hvap等.研究流體PVT關(guān)系的途徑：理論的方法在分子間力理論的基礎(chǔ)上運(yùn)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法進(jìn)行研究。在不太高的壓力下使用的氣體的維里方程就是它的重要成果，對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理是另一個(gè)重要的成果它表達(dá)了不同流體之間的內(nèi)在聯(lián)系運(yùn)用對(duì)比參數(shù)將不同流體的性質(zhì)統(tǒng)一關(guān)聯(lián)起來在實(shí)踐中得到廣泛的應(yīng)用。經(jīng)驗(yàn)與半經(jīng)驗(yàn)的方法在目前的理論水平上要建立一個(gè)適用范圍廣和準(zhǔn)確度高的狀態(tài)方程是有困難的因而發(fā)展了大量的經(jīng)驗(yàn)與半經(jīng)驗(yàn)的方程?？煞譃榱⒎叫头匠毯透?xì)的方程。經(jīng)典的臨界點(diǎn)定義：描述流體PVT關(guān)系的數(shù)學(xué)模型是流體狀態(tài)的數(shù)學(xué)模型稱為狀態(tài)方程建立狀態(tài)方程的一般方法是根據(jù)某些理論或假設(shè)先提出一個(gè)數(shù)學(xué)模型PP(T,V,b)VV(T,P,b)式中b為參數(shù)向量，然后，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)以上方程進(jìn)行參數(shù)估值并把b同物質(zhì)的基礎(chǔ)物性如TcPc,Tc,Zc,w等關(guān)聯(lián)起來。所建立的狀態(tài)方程應(yīng)滿足如下條件：在等溫條件下減少壓力或在等壓下提高溫度方程的極限應(yīng)為理想氣體狀態(tài)方程PVRT即等溫線接近等軸雙曲線在高于臨界溫度時(shí)在等溫等壓下方程只有一個(gè)實(shí)根在臨界等溫線應(yīng)滿足壓力為Pc時(shí)只有一個(gè)實(shí)根且為Vc臨界點(diǎn)處要滿足上述臨界點(diǎn)定義，更高價(jià)偏導(dǎo)數(shù)一般較難滿足Martin-Hou方程滿足這個(gè)條件在低于臨界溫度時(shí)飽和蒸汽壓及其對(duì)應(yīng)的溫度下方程應(yīng)至少有三個(gè)實(shí)根大根為氣相小根為液相所建立的方程應(yīng)滿足熱力學(xué)一致性最簡(jiǎn)單的方法是在等溫等壓下使飽和氣相逸度與相應(yīng)的飽和液相逸度相等對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理：是將范德華方程應(yīng)用于臨界狀態(tài)的邏輯推論。對(duì)應(yīng)態(tài)原理認(rèn)為在相同的對(duì)比狀態(tài)下所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)凡是組成結(jié)構(gòu)分子大小相近似的物質(zhì)都能比較嚴(yán)格地遵守這一原理已知一種物質(zhì)的某種性質(zhì)時(shí)就可以用該原理來確定另一結(jié)構(gòu)與之相近的物質(zhì)的性質(zhì)對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物除了高極性和大分子物質(zhì)外Zc幾乎都在0.27-0.29的范圍內(nèi)。兩參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)聯(lián)：上式是壓縮因子的二參數(shù)關(guān)系式利用此式應(yīng)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算壓縮因子，并將結(jié)果表示成對(duì)比參數(shù)的函數(shù)建立了普遍化壓縮因子圖壓縮因子的二參數(shù)關(guān)系是把臨界壓縮因子Zc，作為常數(shù)而導(dǎo)出它對(duì)球形對(duì)稱分子(例如CH4)是較適用的，對(duì)非球形弱極性分子誤差不是很大，但有時(shí)候誤差也很可觀。許多研究者認(rèn)為在對(duì)比狀態(tài)方程中，除了PrTr以外有必要引入第三參數(shù)，以使壓縮因子圖表精確地適用于各種氣體偏心因子與三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)聯(lián)：為了提高二參數(shù)關(guān)系式的計(jì)算精度，研究者引入了第三參數(shù)偏心因子可，few作為第三參數(shù)而建立的普遍化關(guān)系式是一個(gè)重要發(fā)展。最初用來表示分子的偏心度或非球性，對(duì)單原子氣體可基本為零。對(duì)甲烷w也很小但對(duì)較高分子量的烴則增大，且常隨極性增加而增大。目涂是作為對(duì)分子形狀和極性復(fù)雜性的某種量度的參數(shù)而廣泛應(yīng)用，采用偏心因子的關(guān)系式限用于正常流體，不可用于H2HeNe等量子流體或強(qiáng)極性和氫鍵流體7=7(°」三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)聯(lián)匕—JUPitzer系式對(duì)于非極性或弱極性的氣體能夠提供可靠的結(jié)果，其誤差在3%以內(nèi)；應(yīng)用于強(qiáng)極性氣體時(shí)，誤差達(dá)5-10%;對(duì)于締合氣體其誤差要大得多;對(duì)量子氣體如氫氦等普遍化關(guān)系得不到好的結(jié)果.各種立方型狀態(tài)方程范德華(VanDerWaals1873)方程RK(RedlichKwong1949)方程RK方程只能用于氣相的計(jì)算。但應(yīng)用于液相就較差它不能用來預(yù)測(cè)飽和蒸氣壓和氣液平衡3.SRK(Soave,1972)方程用于預(yù)測(cè)飽和蒸氣壓較好，但是預(yù)測(cè)液體體積時(shí)偏高。4、PR(Peng-Robinson1976)方程計(jì)算諸如飽和蒸汽壓氣液相密度等具有較好的精度，但不適用于量子氣體(H2)及強(qiáng)極性氣體(NH3)等5、LE(Lee-Edmister,1971)方程主要為烴類系統(tǒng)設(shè)計(jì)6、PT(Patel-Teja,1982)方程用此方程計(jì)算了一些純組分(極性和非極性組分)的飽和液體密度和飽和氣體密度7、CS(Carnahan-Starling1972)方程第二章練習(xí)題為什么要研究流體的PVT關(guān)系如何研究流體的PVT關(guān)系答：研究流體的PVT關(guān)系所以吸引著人們巨大的興趣是因?yàn)镻VT關(guān)系具有特別優(yōu)異的性能。這種性能在于：如果知道PVT關(guān)系以及Ro,運(yùn)用熱力學(xué)方法可以求得物質(zhì)的所有重要的熱力學(xué)性質(zhì)，對(duì)傳遞(遷移)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)也有很大幫助。研究途徑：(1)理論的方法在分子間力理論的基礎(chǔ)上運(yùn)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法進(jìn)行研究(2)經(jīng)驗(yàn)與半經(jīng)驗(yàn)的方法在目前的理論水平上要建立一個(gè)

適用范圍廣和準(zhǔn)確度高的狀態(tài)方程是有困難的因而發(fā)展了大量的經(jīng)驗(yàn)與半經(jīng)驗(yàn)的力程。一類通常被稱為立方型方程；另一類是更精細(xì)的方程大都是在維里方程基礎(chǔ)上的修正包含大量的特征參數(shù)。如何計(jì)算流體的體積答：1、飽和液體體積（1）Rackett方程；（2）Spencer-Danner方程；（3）Yamada-Gunn方程；（4）童景山方程；（5）Cheh-Prausnitz方程；（6）Bhirud方程。2、正常沸點(diǎn)下液體摩爾體積推算Schroeder法是推算正常沸點(diǎn)下液體體積的一種極為簡(jiǎn)單的方法。他的法則是求算碳、氫、氧和氮的原子數(shù)目，對(duì)每個(gè)雙鍵加1，并對(duì)總和乘以7,給出的體積單位為cm3.mol-1，本法則一般能給出相當(dāng)滿意的結(jié)果，誤差在3%-4%以內(nèi)（除締合液體外）。3、壓縮液體狀態(tài)方程（1）Tait方程；（2）Thomson-Brobst-Hankinson方程；（3）Chueh-Prausnitz方程探討對(duì)已有的狀態(tài)方程如何進(jìn)行改進(jìn)答：1、范德華方程。能同時(shí)表達(dá)汽液兩相和計(jì)算出臨界點(diǎn)。形式簡(jiǎn)單但準(zhǔn)確度有限，實(shí)際中很少應(yīng)用。其他的狀態(tài)方程，多數(shù)是基于范德華方程的改進(jìn)。2、RK方程只能用于氣相的計(jì)算3、SRK方程。RK方程成功地用于氣相PVT關(guān)系的關(guān)聯(lián)計(jì)算但應(yīng)用于液相就較差它不能用來預(yù)測(cè)飽和蒸氣壓和氣液平衡。與RK方程相比，SRK方程大大提高了表達(dá)純物質(zhì)汽-液平衡的能力，使之能用于混合物的汽-液平衡計(jì)算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用。4、PR方程SRK式預(yù)測(cè)飽和蒸氣壓很好但預(yù)測(cè)液體體積時(shí)偏高，PR方程預(yù)測(cè)液體體積較Soave有改善。在計(jì)算諸如蒸汽壓、汽液相密度等具有較好的精度。但不適用于量子氣體及強(qiáng)極性氣體等。5、LE方程。主要為烴類系統(tǒng)設(shè)計(jì)的。6、PT方程。由此可見在計(jì)算飽和性質(zhì)方面PT方程是有效的。7、CS方程。上面介紹的式子都是修正引力項(xiàng)的，這個(gè)式子卻是修正斥力項(xiàng)的，對(duì)若干流體密度的改進(jìn)有所改善。對(duì)混合物如何計(jì)算其PVT性質(zhì)答：通常采用的方法是將混合物看作一個(gè)虛擬的純物質(zhì)，它具有虛擬的特征參數(shù)，當(dāng)將這些虛擬的參數(shù)代入一定形式的PVT關(guān)系電就能表達(dá)混合物的行為。對(duì)于這種混合物的虛擬參數(shù)，當(dāng)然可以從混合物的實(shí)驗(yàn)PVT關(guān)系擬合求得，但是由于這種虛擬參數(shù)強(qiáng)烈依賴于混合物的組成，因而完全由實(shí)驗(yàn)解決將是一個(gè)浩繁的任務(wù)。所謂混合規(guī)則，就是指混合物的虛擬參數(shù)與純物質(zhì)的參數(shù)以及混合物組成的關(guān)系。第三章熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算練習(xí)題1.推導(dǎo)用PR狀態(tài)方程計(jì)算混合物的熱力學(xué)性質(zhì)的公式答：PR（Peng-Robinson1976）方程F=Rf'v—hW叱—頃W—&）偏差始偏毒自由能F-^=-[(p-RmdV-RTh^流體的熱力學(xué)性質(zhì)包括：P,V,T,CU,H,S,F,G,f.偏差始偏毒自由能F-^=-[(p-RmdV-RTh^血￡=+If+(Z-1)-InZdV+(Z-1)-InZ=-"學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算的基本原理:dV+(Z-1)-InZ我們己經(jīng)知通.用理楨氣體規(guī)律來計(jì)算熬力學(xué)函數(shù)基很簡(jiǎn)單的口理想氣體狀態(tài)方程的應(yīng)甲為各神熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算提供了方便的“基準(zhǔn)”數(shù)值；而實(shí)際氣體熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算過程，或?qū)嵸|(zhì)即為對(duì)理想氣悻性質(zhì)的校正寸校正的方法通常有兩神；一種是對(duì)理想氣體性質(zhì)引入一度正系數(shù)，例如EE縮因子￡和逸度系數(shù)*口V=Z警=f=^P另一神方法則是理想氣體性原加上一校正值，這里所要講的校正世i是指偏差函數(shù)，即按第四章分子間力和對(duì)應(yīng)狀態(tài)理論消-個(gè)分十陽近■<「另--個(gè)分-F時(shí)，它的行為蓼經(jīng)至4分子I、可吸弓i力物卅斥Jj的揚(yáng)烈影響e板加沒打噥弓TJ八/匚徉泣H會(huì)凝采為酒性.血Iir.l休，掛沒4i掃乍斥力的i舌.掘痘輕I用］j成了可以無HE制地丑QK縮->物將:白勺位形-葉一夙［」「以西作足包iO于叮描近的方與■（史今孑如生此分汗.方.加互、臣和如的芻1f年喧i玄爪月―弟的位形住毋才旨的叢j演*匕依傾滬分十廣訪力何與小個(gè)號(hào)上了的特性在關(guān)的姓質(zhì)如例女L淬U宅白句本必藝挹爛宜形計(jì)成3而：［氐乍"二4卒的H二魏UiWTLEJ分子作用力的種類，論述各種力的相對(duì)大小以及與物性的關(guān)系?！?4皆41洋定子（商子>乏恒U以處固有伯4極子.四極子和痛階箏枳T之I可的靜電力e2.同育偶痰廣〈或四極廣、，薛導(dǎo)倨極亍之同餉誘導(dǎo)力『3?部佬th分了之「可的吸引力〈色散力〉和捐E斥刀*4.導(dǎo)致形刀龍誦晝審1絡(luò)合*目口】法成琴4化孚錘判將軻力C化學(xué).力3,敏供成許埴取好的倒!于“簡(jiǎn)述對(duì)應(yīng)狀態(tài)的分子理論對(duì)應(yīng)狀態(tài)的經(jīng)典（或宏觀）理論是范得華從他那著名的快態(tài)方程瓦發(fā)導(dǎo)出的。然而.可以證明他的雎導(dǎo)井沒有局限于任扭得定的方度+詢是可以適用于任何除氣怵常數(shù)外還含有兩個(gè)任彥常數(shù)的該態(tài)方游應(yīng)也態(tài)的經(jīng)晚理論以宏魂找您方程的敬學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ).而對(duì)應(yīng)拭態(tài)的分了【或微觀〉理論則是以位能函敬的教學(xué)性成為基礎(chǔ)的.、建立對(duì)應(yīng)狀態(tài)的分子理論需要如F四個(gè)假定,這己山^itjKcr1嘛論定t配分函數(shù)可以按式<4.1。-4）分辯因子*其中0m與分于體秒王關(guān)L掃?。\「“，，,口1JLI竺糜姓4以丈《4?TO一5》習(xí)兵丑￡■*a分子對(duì)位能H取決于分子回艇，系統(tǒng)位施八訶曩達(dá)為所有可能的分子對(duì)相互作用之枚.n=￡『以3。E?10-8}1<>L由待律能量沽比化后的分于尚位能可'以表示為南特排桂度對(duì)此化后的分了問距的普席商數(shù)，即T；<4.10-3）…一（兀V）茨達(dá)了對(duì)應(yīng)狀態(tài)的分子（微雙）理論。與對(duì)應(yīng)狀態(tài)的經(jīng)驗(yàn)理論相比,分子理論有一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)，它除了能計(jì)算邢些由經(jīng)典熱力學(xué)利用/態(tài)方舞計(jì)算的宏硯性質(zhì)外，還能赫算咒他宏觀性質(zhì)（如傳讒性質(zhì)八不過，對(duì)相平衡熱力學(xué)來說■分了網(wǎng)論的*婆優(yōu)宜燦它能有音義珈推L釗溫a物r”第五章液體的逸度與過量函數(shù)1、寫出講過的各種過量自由焓模型和活度系數(shù)模型，敘述其原理或思想，比較各種模型的優(yōu)缺點(diǎn)。過量通數(shù)是海液的熱力學(xué)性質(zhì)超過相同溫度■壓力和紐■成條任予理想函被（或理拒襦赫D的力卒座成的部分對(duì)于理想潛液廠所有過量函數(shù)都等干岑例如、過置自由給G『被定義為■下的善房博*o—Gtifisp?下蚓?舊*做，類似的定義也適用于過H體根過量燃S，過量靖?過量?jī)?nèi)能，和過量自巾能這些過量謝數(shù)間的關(guān)系與相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系相同一HE=E7H+PVE<&*2-2>GE—/fB-TS￡（6.2-3）AF=US—TS^<5,2-4>偏尊爾擔(dān)母白山蛤與活皮季藪時(shí)的關(guān)系尸甘先可3感擔(dān)回顧通皮的定義而獲吼在恒猝初也瑾下，對(duì)于洛浪中的狙分■百亦至m—言—衣~】口/■「■*>】<,?牙一32>繇看，在拒淀酌z\戶、由對(duì)式雙導(dǎo)頊入偈牽爾過童函數(shù)言V.茅=審gm一冒iE5C5*3-4>登取代扃得置。7?T10—<S,3-5>Ji<?OL>核戎C6-1-1?代入菖T」xrm■妥壬_g.3—g>由戎CG.T-l?可電*理例洛波星活既等亍庠爾分甄t的宿鍛n偃如我市1令標(biāo)推狀騫的逸度尸；等于于是飩有也漩=--<6?3—7耕而.X寸于理蔑落液L式TG.lLl'Tbf等于Km—因此，理壽洛彼的"=j一…=用山梧式<6"~7）代入式；<6.35>使給FH重耍和有用的結(jié)果。t京？=J?『LtlA*''J：<6-3~S>vhkj*k-q———i—KfB—**i*.4■mh11.<f宅_iR.V——*一■—HMk,.兩尾標(biāo)Margules模型對(duì)二元溶波景簡(jiǎn)單的1函數(shù)模型可表示為SE=AXrXa式中A是需由實(shí)驗(yàn)確定的經(jīng)驗(yàn)律數(shù)，具有稗寸相同的能最單位。4拿粵母曾吁攀任很申亭芝伊呼亨骸電零字于看羊＜X用分子分藪金京＞\w&共o云■中,僅*有::個(gè)泠f調(diào)?整.莓藪「因此屬單參數(shù)???方程。當(dāng)甘A0時(shí)表明對(duì)理想溶液發(fā)生正偏差，度1＜0時(shí)則反之中其次，由＜3~56＞式可見當(dāng)*=0時(shí)gR=。,x7=0B+g￡=0這是任何*函數(shù)模型必須滿足的兩個(gè)邊界條件。Redlich-Kister模型RecUidL-Kister描述二元溶液過剩自由能的《3-56〉式擴(kuò)充成以下展開級(jí)數(shù)的形式，gB=XtXaCA+B＜3Li-xz)+Ctxi-xa)a+D(xt—xj＞3+■*■")＜3-6S)其中B,C,B＞為新增加的套數(shù).其數(shù)值需由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)碘定。各套數(shù)均和蛆成無關(guān)但和紐傍的種類及溫度有關(guān)。Wohl模型及VanLaar,Margules模型W。坦的礦展升式＜3-67)雖建一經(jīng)驗(yàn)式，并無嚴(yán)格的理論基礎(chǔ)，但是具有糧大的靈活性，通過對(duì)(S-67＞式作出各種簡(jiǎn)化假定，可將早期捉出的一些著名模型一-一如VanLaar,Margules,Seatchard-Hatner等統(tǒng)一于一個(gè)忌的模型之內(nèi)。以下先就2、簡(jiǎn)述開發(fā)活度系數(shù)模型的思路與途徑。3、如何計(jì)算液體混合物中組份的逸度？第六章作業(yè)1.基于Vanlaar理論推導(dǎo)其gE模型和活度系數(shù)模型，說明其局限性。宴在物理學(xué)中要獲得一個(gè)成功的理論，一個(gè)基本要求就是作適當(dāng)由篇電.如果淮希望對(duì)一個(gè)問題畫面俱，那他立即就會(huì)發(fā)現(xiàn)自己遇到一個(gè)沒右解決希望的復(fù)雜情形“所以要取得進(jìn)展，就必須忽略某些方而的物理?xiàng)l件而保昭其余的方而口這種垠含技巧上的高明與否往住關(guān)系況所得的結(jié)果是實(shí)際的還是僅儀是學(xué)究式的討始。vanLm匚的主要貢獻(xiàn)就在于簡(jiǎn)化假設(shè)選得好，使得問題既容易處理又沒有嚴(yán)重抵觸物理現(xiàn)賣，考察兩個(gè)液體的混合物，切摩爾的液體1和航摩爾的瓶體2。vattLel假設(shè)兩種液體在恒溫恒壓下混合時(shí)*①?zèng)]有體積變化，即罪巨=。$◎，混會(huì)摘等干相審舶理想潴潞混合嫡.即驢=0白由于在恒壓下g^=?E+ZV-TsE故按Laar的簡(jiǎn)化假設(shè)可得礦=夢(mèng)△陽+M"&頌第一步:為了計(jì)算混合時(shí)的能量變化+vanLaar設(shè)計(jì)了?個(gè)三步恒溫德力學(xué)循環(huán)，如圖7-1所示'首先將純液體蒸發(fā)至某一低壓，在此任壓K混合然后再XE縮至初紿壓力，方別算出各步的能量變化，由于能量慕狀態(tài)函數(shù).與路程無關(guān).因而混合時(shí)能量的蜜化A隊(duì)等于三步能量變化之和，即&，=必=兩種純液體恒溫蒸發(fā)至理想氣體狀態(tài)，這個(gè)過程的能量變化可由下面的熱力學(xué)方程計(jì)算：（告）T=T（器）V」P遺憾的是，vanLaar當(dāng)時(shí)假設(shè)純流體的體積性質(zhì)可由范得華方（地）=_%程給出，這時(shí)I胸"護(hù)%（細(xì)廠tOi'L器■加==?說晚-時(shí)產(chǎn)］丁吁^d「△陽+M"&頌第一步:b代替,這樣&"腎十穹第二步勰蝦氣叫魏氣桃鰥攵這同融辟融化因而心*=0第三步：修理想氣體混合物恒溫壓縮，并在初始?jí)毫ο翺o熱力學(xué)方程（7.1-4）對(duì)混合物同樣適用。fivanLmr假設(shè)混合物的體祝性質(zhì)也曲扣=-寫口可由范得華方程給出，于是~M現(xiàn)在需要將混合物的常數(shù)比和b用純組份的常數(shù)表示，wanLa/使用如下表達(dá)式摩礎(chǔ)物=矛涌1+妃阪+2初酒1/立］處如M=*ib】+切枷

如果假設(shè)只有雙分子之間的相互作用是重要的，而且兩個(gè)不同種分亍之間相互作用的特征常數(shù)4控可按幾何平均規(guī)則給出,就能得到式(7,ni)o式(74-12)則假設(shè)兩種液體混合時(shí)沒有體積變化,現(xiàn)將述(7.1-8)到式(7.1-12)代入式(7.1-3),整理后出件山1機(jī)的炯3|+尤=為*b活度系數(shù)可由微分得到式中上式就是著名的vanlaar式，他將活度系數(shù)和溫度，組成以及純組分的性質(zhì)即(％,時(shí)和出件山1機(jī)的炯3|+尤=為*b活度系數(shù)可由微分得到式中vanLgr式有兩個(gè)特點(diǎn)要注意|一個(gè)是活度系數(shù)的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度成反比，不過這個(gè)結(jié)果與VAirLaar的熱力學(xué)循環(huán)無關(guān)，可直接由假設(shè)仲=0導(dǎo)得』另一個(gè)特點(diǎn)是按V.HLaar理論，兩個(gè)組成的活度系數(shù)永遠(yuǎn)都不會(huì)小于1°因此這個(gè)理論的預(yù)測(cè)結(jié)果總是對(duì)拉烏爾定律正偏差，這個(gè)結(jié)果可如下推得：按式(7.1-11)當(dāng)?shù)氖痔帟r(shí)恨有?；焐嵛铮汲蹶?網(wǎng)禎？vanL迎r方程和實(shí)驗(yàn)值之間的定量一致性不好口但是*一致性差主要不是因?yàn)関wnLa&r的簡(jiǎn)化，而是因?yàn)樗心嘤诜兜萌A方程和范得華將這個(gè)方程推廣到混合物所采用的混合規(guī)貝虬vanLiiaj?理論的一個(gè)內(nèi)在含義是，溶液非理想性與純組分臨界壓力有關(guān)，按范得華狀態(tài)方程，純流體臨界壓力的平方根和V56成正比*因而，vanLaar理論預(yù)測(cè)溶液的非理想性隨著純組分臨界壓力差別的增大而增大…對(duì)于各組分臨界壓力相等的溶液，varLaar理論登測(cè)為理想性質(zhì)*可惜這個(gè)預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)矛盾◎

正規(guī)溶液理論的基本思想，推導(dǎo)其gE模型和活度系數(shù)模型，敘述其優(yōu)缺點(diǎn)。正規(guī)溶液定義：各組分混合時(shí)沒有過量熵并且沒有體積變化的溶液。兩一種說法是將正規(guī)溶液定義為恒溫恒容下過量熵消失的溶液。IlildebraiKl^Scatchard在不同的地方備目獨(dú)立工作，都領(lǐng)惜到如果能夠解除范得華方程的限制，vanLaar理論就能得到大大改進(jìn).為此，定義參數(shù)《罕為此，定義參數(shù)《罕參數(shù)。稱為內(nèi)聚能密度定義「參數(shù)￡后,Hildebrand和Scatch偵d采取的關(guān)鍵性步驟是將式（7.2-1）推廣到二元液體混合物，按每摩爾混合物計(jì)＜叫敬休一例二元〃的=們＜叫敬休一例二元〃的=們1況.宿+2內(nèi)那地龍1+cMn；E和山只是溫度的函數(shù)的為了簡(jiǎn)化符號(hào)，引進(jìn)符號(hào)中I和中，表示組分1和2的體積分?jǐn)?shù)，定義0此—-財(cái)=*燦JfjUi4-爸也七粘聽-〈■誑l必觀，作）二元焰物=3跖斗初山由四+c登中；〕摩爾混合內(nèi)能（也是混合時(shí)的過量?jī)?nèi)能）定義為WE"二元於告翰-竹1叫1似對(duì)'于理想氣體，我們利用關(guān)系式必購，作=。經(jīng)整理宿航=（如1+w一2m炒1冬+胃燦）對(duì)于吸引力主要為色散力的分子，按london公式，^11,012,022之間有如下簡(jiǎn)單關(guān)系：句2=（肉】總"心將式＜7,2-9）代入式（7,2-8）得/=（們以f式中:岑）：gw”即恒溫和恒壓下混合時(shí)的過量燃等于零Bg—利用式（6/-8）,可導(dǎo)得活度系數(shù)為＜RHn匕=處由；〔擊-也F上式就是正規(guī)溶液方程。=『i中；〔3-勿〕之缺點(diǎn)：1對(duì)于非極性流體，正規(guī)溶液理論的最大的不足莫過于不適用于某些含氟碳?xì)浠衔锏娜芤?，其原因現(xiàn)在還不是非清楚。2如嬲禎中含有豐常楠分子（船明或翎魁或毓步利用式（6/-8）,可導(dǎo)得活度系數(shù)為＜RHn匕=處由；〔擊-也F上式就是正規(guī)溶液方程。2正規(guī)溶液式的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單，晶格理論的基本思想是什么？由于液態(tài)可算是介于氣態(tài)和晶態(tài)之間，將液體視作和固體相像，處于所謂似晶態(tài)。在這種狀態(tài)中分子并不像氣體那樣做雜亂的平移，而是停留在一很小的反問一一基本上是以固定的空間位置，分子在該范圍內(nèi)做前后的振動(dòng)。用似晶態(tài)的圖象來描述液體狀態(tài)時(shí)，假設(shè)分子是座席在空間中有規(guī)則的陣列（稱為晶格）之中，因此以這種簡(jiǎn)化圖象為基礎(chǔ)的液體和液體混合物的理論稱為晶格理論。闡述兩液體理論的基本思想，推導(dǎo)NRTL活度系數(shù)模型。將對(duì)應(yīng)狀態(tài)理論應(yīng)用至混合物時(shí)是基于這樣一個(gè)基本概念,即混合物可當(dāng)作一假想的純流體，其特征性質(zhì)（如臨界性質(zhì)）是各組份相應(yīng)性質(zhì)的組成平均組年Scot杠18〕指出這一基本概念并不限于一個(gè)假想魂流體，我們也可假設(shè)I個(gè)二元混合物的性質(zhì)相當(dāng)于兩個(gè)假想純流體的平均性質(zhì)。令M（1）表示僅含（1）類胞腔的假象流體的某種廣延剩余性質(zhì)M；M（2）表示僅含（1）類胞腔的假象流體的某種廣延剩余性質(zhì)。按兩液體理論，混合物的廣延剩余性質(zhì)M將由下式表示，=+X衛(wèi)ML"'對(duì)非極性混合物，M⑴和M⑵可以由純流體的對(duì)應(yīng)狀態(tài)關(guān)聯(lián)式弓通過對(duì)特征性質(zhì)適當(dāng)?shù)厝【刀M(jìn)行計(jì)算。例如令M表示克分子瘠余燦'，Jffi?音5孕￥）式中。和芝為幾何尺寸海熊量特征參數(shù)沙讓為BqIRe心m常數(shù)，矛則為需由純組份實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定的函數(shù)-為求定*s我們假建例如我們可設(shè):E”)=Xi€h￥Q—83.)。⑴=xSi+由?！?(4-84)式中E和Si為i-j交互作用的特征常數(shù)口類似地可寫出碧=-（普，啰）5采房相同的假毋h.'.?CJr2—86〉。3：>=>XKiaiiLXi—in<4—87>技C4-SO34福倉收的克分疔剩彖蛤可表示為=4-x小/C4-8B>'國(guó)燃<4-81>至<4-37>■是以對(duì)空林恭原理為基礎(chǔ).怛兩波陣?yán)碚摰暮炟S棚E念匚《"MS戎一*TT對(duì)應(yīng)膚鑫理論并無關(guān)系心M<!>布以,《旦是并三出必絹山對(duì)應(yīng)扶卷學(xué)十棄確定g兩液體理論可用于導(dǎo)出表示熱力學(xué)過剩函數(shù)的半經(jīng)驗(yàn)方程。假設(shè)這些自由能和局部分子分?jǐn)?shù)Xn有以下關(guān)系:fJXngwX『伽(4-89)X『Xn=l(4-91)g⑵=以例+X臨？(4-90)X12tXi2=1(4-92)舁分升值沼J目Bl目導(dǎo)冶如卜cE有共廣寇分組價(jià)\*mtx含坦份i的脂座轉(zhuǎn)移至難合物中的cI>典胞隴M同mr并有*島克分于組份工作類［成的轉(zhuǎn)移。偉隨一匕連轉(zhuǎn)移過理的率I余自由醵奕4匕于是為*&F=由匚&“‘一rt-3CzC（f<a>-C4-9S>由于剩余性質(zhì)按寶m是弗相對(duì)于同一泓■?壓力府紐段t理粗r體的件成，因此Jz美振我診的鼠口噂夥B山能?！銓4-89>和C4-90>m以*及"<4-?3>和<4-94?式代入<4-95^式可得，gR-=Xl^Lzi—J5II>-k-=c2K.2<g1z■-移<4—96>