分子量分布的測定

關(guān)于分子量分布的測定第一頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.1概述6.1.1測定高聚物分子量分布的意義6.1.2高聚物的統(tǒng)計平均分子量6.1.3分子量分布的表示方法6.1.4分子量分布的一般測定方法第二頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.1概述6.1.1測定高聚物分子量分布的意義聚苯乙烯（PSt）：平均分子量十幾萬平均分子量幾千 易粉碎，無實用價值平均分子量>20萬 機械性能比較好平均分子量>100萬 難以加工，無實用價值高聚物的性能特別是機械性能、加工性能及高分子在溶液中的特性等都與高聚物的分子量有關(guān)。第三頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.1概述高分子材料的加工性能，不僅與高聚物的平均分子量有關(guān)，而且也與分子量分布寬度有關(guān)。分子量分布寬，成膜性差，抗應力開裂能力降低滌綸（PET）片基（可以認為是不同分子量高聚物的混合物）；要求窄分布。是高聚物的基本特征之一分子量分布多分散性用于表征聚合物的鏈結(jié)構(gòu)是決定高分子材料性能的基本參數(shù)之一因此，研究高聚物就必須掌握分子量分布的測定方法。第四頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.1概述6.1.2高聚物的統(tǒng)計平均分子量高聚物的分子量只具有統(tǒng)計的意義，用實驗方法測定的分子量只是某種統(tǒng)計平均分子量。假設在高聚物樣品中，分子量為Mi的分子數(shù)為Ni,則該部分的質(zhì)量應為Wi=NiMi按照不同的統(tǒng)計平均方法就可得到不同的平均分子量，如數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z(Z定義為Zi=WiMi)均分子量(MZ)及粘均分子量(Mη)。這幾種平均分子量可分別按下列各式計算：第五頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.1概述

∑NiMi∑WiMn

=————=———— 數(shù)均分子量

∑Ni∑WiMi-1

∑WiMiMw

=———— 重均分子量

∑Wi

∑ZiMi∑WiMi2Mz

=————=———— Z均分子量

∑Zi∑WiMi

∑WiMiα1/αMη

=———— 粘均分子量

∑Wi第六頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.1概述式中的α為[η]＝KMα公式中的指數(shù)。當α＝-1時，由上式可知

Mη＝Mn

；當α＝1時，

Mη＝Mw

。通常α為0.5～1，因此Mn<

Mη≤

Mw，Mη更接近Mw。用連續(xù)變化函數(shù)f（M）描述如下：1

Mn

=———————

∫f（M）M-1dM

Mw

=∫f（M）MdM

∫f（M）M2dM

Mz

=———————

∫f（M）MdM

Mη={∫f（M）MαdM}1/α第七頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.1概述有多種測定高聚物平均分子量的方法。例如用化學反應測定聚合物的端基數(shù)；利用高聚物的物化性質(zhì)（高分子稀溶液的熱力學性質(zhì)——沸點上升、冰點下降及滲透壓）；利用高聚物的動力學性質(zhì)（超速離心沉降、粘度）；利用高聚物的光學性質(zhì)（光散射）；利用高聚物的體積排除；……各種測定方法由于分析原理不同，計算時所采取的統(tǒng)計方法也不同，因此，所得到的聚合物平均分子量的統(tǒng)計意義及所適用的分子量范圍也就不同（見下表）。第八頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.1概述測定方法平均分子量適用范圍端基分析Mn<3×104沸點上升、冰點下降Mn<3×104氣相滲透壓Mn<2×104膜滲透壓Mn3×104~5×105粘度法Mη2×104~106光散射Mw104~107超速離心沉降Mw,Mz104~107小角X射線散射Mw104~107電子顯微鏡Mn>106凝膠滲透色譜法Mn,Mw,Mz,Mη<107各種平均分子量測定方法的適用范圍和統(tǒng)計意義第九頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.1概述單用平均分子量很難描繪高聚物試樣的多分散性，為說明高聚物分子量分布的寬窄，可采用分布寬度參數(shù)。

分布寬度指數(shù)指高聚物中各分子量與平均分子量之間的均方差，用σn和σw表示。

σn2＝(M-Mn)n=(M2)n-Mn2=MnMW-Mn2=Mn2(MW/Mn-1)同樣

σw2＝(M-Mw)w=MwMz-Mw2=Mw2(Mz/Mw-1)第十頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.1概述

由以上兩式可知，分子量的分布寬度指數(shù)是和兩種平均分子量的比值有關(guān)，即：d=MW/Mn(或d=Mz/Mw)d稱為分子量多分散性系數(shù)。對于有一定分布寬度的高聚物，分子量分布范圍越寬，則其平均分子量的差別越大。當σn2>0時，MW>Mn；當σw2>0時，Mz>MW。因此，對有一定分散性的樣品，四種統(tǒng)計平均分子量之間的關(guān)系為：Mz>MW>

Mη>Mn只有當分子量是均一時，四種統(tǒng)計平均分子量的值都相等。第十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.1概述6.1.3分子量分布的表示方法

分布寬度指數(shù)(或多分散性系數(shù))雖然反映了分子量分布的寬窄，但不能反映出高聚物各個級分的含量和分子量之間的關(guān)系。為了表示高聚物的分子量分布，一般可采用圖解法和函數(shù)法兩種方法表示。圖解法較簡單，即把高聚物按分子量大小不同分成若干級分，測出每個級分的分子量Mi和重量分數(shù)Wi，繪制出一張離散型的分子量分布圖。這種分布圖只能粗略地描述各級分含量和分子量之間的關(guān)系。分子量離散型分子量分布圖質(zhì)量分數(shù)第十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.1概述當離散點數(shù)或所取位置不同時，分布圖無法相互比較。另一種圖解法是采用連續(xù)分布曲線。高聚物的微分分布曲線中，橫坐標為分子量M，是連續(xù)變量，當縱坐標用分子量的重量分數(shù)時，得到的曲線是重量分布曲線；采用分子量的摩爾數(shù)時，得到的為數(shù)量分布曲線。也可用積分曲線表示連續(xù)曲線。當縱坐標用累積重量分數(shù)（或累積摩爾分數(shù)）表示，稱為積分重量分布（或積分數(shù)量分布）曲線。分子量M分子量微分分布曲線W(M)分子量M分子量積分分布曲線I(M)第十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.1概述6.1.4分子量分布的一般測定方法

分子量分布的測定是基于高聚物分子量與某一物性的依賴關(guān)系，采用不同的方法將樣品中不同分子量的分子分開。大致可分三類：1.利用高分子在溶液中的分子運動性質(zhì)測定分子量分布。如超速離心沉降法，不僅能測定平均分子量，也可在離心沉降的過程中，對一個個級分分別測定，從而得到分布曲線。2.利用高聚物的溶解度與分子量之間的依賴關(guān)系進行分級。這是實驗室中采用的比較方便的一種方法。在高分子溶液中緩緩加入沉淀劑（或逐步降低溫度），大分子量的高聚物首先析出，因此可分步第十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.1概述加入沉淀劑使其分相。當達到平衡時，把沉淀劑分離出來，在繼續(xù)向溶液中加入沉淀劑，就可以達到對高聚物進行分級的目的。當然也可采用逆過程，即溶解分級或升溫分級來完成這一過程。

3.上述兩類方法操作繁瑣且費時，實際上得到的數(shù)據(jù)都是離散型數(shù)據(jù)，因此，當前最好的方法就是利用高分子流體力學體積的不同測定分子量分布，即凝膠滲透色譜法。本章即重點介紹凝膠滲透色譜法測定高聚物的分子量及其分布。第十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.2凝膠色譜6.2.1高效液相色譜6.2.2凝膠色譜儀6.2.3凝膠色譜分離機理第十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日凝膠滲透技術(shù)的發(fā)展凝膠滲透技術(shù)（GPC）是20世紀60年代發(fā)展起來的一種液相色譜方法，主要用于高分子材料的分子量及其分布的測定。經(jīng)過40多年的發(fā)展，它的應用范圍不僅在最初設想的領(lǐng)域內(nèi)得以深入發(fā)展，而且從高分子材料、生物化學、有機化學等領(lǐng)域滲透到其它更多的領(lǐng)域。

近年來，凝膠色譜儀有了長足的發(fā)展，出現(xiàn)了高速型、高壓型、高效型的儀器，引入了高精度高壓流量泵，高柱效的可自由組合的凝膠色譜柱組，耐高溫體系的系統(tǒng)，高靈敏度、高穩(wěn)定性的檢測器等單元，大大提高了凝膠滲透技術(shù)的高效高分辨率發(fā)展方向，其中分離核心單元分離柱的填料載體的發(fā)展最為關(guān)鍵，載體的粒度愈小，愈均勻，堆積的愈緊密，柱的分離效率愈高。第十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日凝膠滲透技術(shù)的發(fā)展2004年，Waters公司在載體填料技術(shù)上取得了重大突破，并率先用于其液相色譜產(chǎn)品ACQUITYUPLCTM。同當前最快的工業(yè)標準高效液相色譜系統(tǒng)（HPLC）相比，這些變化，使得一個樣品的分析時間從幾個小時縮短到幾十分鐘甚至有可能更短，圖1為Waters公司1998年推出的整體式凝膠滲透色譜儀一個雙峰聚乙烯的測試原始譜圖，其中第一個正峰為所測聚乙烯的雙峰，另一個為所測系統(tǒng)的溶劑峰等，從圖中我們可以看出產(chǎn)生分析樣品所需的峰圖只要40分鐘。第十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日高效液相色譜（HPLC）

用液體作為流動相的色譜稱為液相色譜（見第4章）。經(jīng)典的液相色譜：流動相依靠重力緩慢流過色譜柱，粒度100～150μm，分級收集分析，分離效率低，分析速度慢，操作復雜。高效液相色譜(60年代)：固定相的粒度<10μm，用高壓輸液泵、自動記錄的檢測器、色譜工作站，效率高，速度快，操作簡便。

高效液相色譜（highperformanceliquidchromatography），又稱高壓液相色譜（highpressureliquidchromatography）。6.2凝膠色譜第十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日第二十頁，共五十八頁，2022年，8月28日液相色譜的分類一.按溶質(zhì)在分離過程中的機理1.吸附色譜——吸附色譜法的固定相為吸附劑，色譜分離過程是在吸附劑表面進行的。與氣相色譜不同，流動相（即溶劑）分子也與吸附劑表面發(fā)生吸附作用。在吸附劑的表面，樣品分子與流動相分子進行吸附競爭，因此，流動相的選擇對分離效果有很大的影響，一般采用梯度洗脫來提高色譜分離效率。聚合物分析中，吸附色譜法一般用來分離添加劑，如偶氮染料、抗氧化劑、表面活性劑等，也可用于石油烴類的組成分析。2.分配色譜——這種色譜法的流動相和固定相都是液體，樣品分子在兩個液相之間很快達到平衡分配，利用各組分在兩相中分配系數(shù)的差異進行分離。故此法與萃取過程有些類同。6.2凝膠色譜第二十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.2凝膠色譜

一般常用的固定液有β,β’氧二丙腈(ODPN)、聚乙二醇(PEG400～4000)、三甲撐乙二醇(TMG)和角鯊烷(SQ)。采用與GC中同樣的方法，將固定液涂漬在多孔的載體表面，但固定液在使用中易流失。目前應用廣泛的是鍵合固定相。固定液不是涂在載體表面，而是通過化學反應在純硅膠顆粒表面鍵合上某種有機基團。例如：利用氯代十八烷基硅烷與硅膠表面OH基的反應就可以形成烷基化表面。也可利用脂族胺、醚、硝酸酯和芳香烴等鍵合到硅膠表面。這種固定液的優(yōu)點是不易被流動相剝蝕。在分配色譜中，流動相可為純?nèi)軇?，也可采用混合溶劑或進行梯度洗脫，其極性應與固定液差別大，避免兩者之間相溶。通?？煞譃檎喾峙浜头聪喾峙洌ㄒ娤卤恚５诙?，共五十八頁，2022年，8月28日6.2凝膠色譜3.凝膠色譜——是根據(jù)樣品中各種分子流體力學體積的不同來進行分離的，固定相采用凝膠狀多孔性填充劑。分子比凝膠孔徑大的完全不能進入孔內(nèi)，隨流動相從凝膠顆粒間流出柱外，而較小分子則可或多或少地進入孔內(nèi)。因此大分子流程短，保留值??；小分子流程長，保留值大，所以，凝膠色譜是按分子流體力學體積的大小，從大到小順序進行分離。凝膠類型凝膠名稱耐壓性流動相軟質(zhì)有機膠交聯(lián)葡聚糖凝膠交聯(lián)聚丙稀酰胺凝膠常壓水半硬質(zhì)有機膠高交聯(lián)聚苯乙烯較高壓有機溶劑硬質(zhì)無機膠多孔硅膠多孔玻珠高壓凝膠色譜的固定相分類第二十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.2凝膠色譜凝膠色譜的特點是樣品的保留體積不會超出色譜柱中溶劑的總量，因而保留值的范圍是可以推測的，這樣可以每隔一定時間連續(xù)進樣而不會造成譜峰的重疊，提高了儀器的使用率。當然伴隨的缺點是柱容量較小。凝膠色譜還有其它的名稱，如排除色譜(exclusionchromatography),在生物界常稱為凝膠過濾色譜(gelfiltrationchromatography)，而在高分子界中則稱凝膠滲透色譜(gelpermeationchromatography)在本書中采用凝膠色譜的名稱，而在簡稱時則沿用高分子領(lǐng)域中的習慣名稱——GPC。

實際工作中可依據(jù)樣品性質(zhì)的不同，選用以上幾種不同類型的液相色譜（見教材195頁表8-4）。第二十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.2凝膠色譜二.按色譜固定相的形式

1.平板色譜（平面色譜）2.柱色譜三.按分離的壓力

1.高壓液相色譜（高效液相色譜）2.中壓液相色譜3.常壓液相色譜第二十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日基本理論

（一）分子篩效應一個含有各種分子的樣品溶液緩慢地流經(jīng)凝膠色譜柱時，各分子在柱內(nèi)同時進行著兩種不同的運動：垂直向下的移動和無定向的擴散運動。大分子物質(zhì)由于直徑較大，不易進入凝膠顆粒的微孔，而只能分布顆粒之間，所以在洗脫時向下移動的速度較快。小分子物質(zhì)除了可在凝膠顆粒間隙中擴散外，還可以進入凝膠顆粒的微孔中，即進入凝膠相內(nèi)，在向下移動的過程中，從一個凝膠內(nèi)擴散到顆粒間隙后再進入另一凝膠顆粒，如此不斷地進入和擴散，小分子物質(zhì)的下移速度落后于大分子物質(zhì)，從而使樣品中分子大的先流出色譜柱，中等分子的后流出，分子最小的最后流出，這種現(xiàn)象叫分子篩效應。具有多孔的凝膠就是分子篩。各種分子篩的孔隙大小分布有一定范圍，有最大極限和最小極限。分子直徑比凝膠最大孔隙直徑大的，就會全部被排阻在凝膠顆粒之外，這種情況叫全排阻。兩種全排阻的分子即使大小不同，也不能有分離效果。直徑比凝膠最小孔直徑小的分子能進入凝膠的全部孔隙。如果兩種分子都能全部進入凝膠孔隙，即使它們的大小有差別，也不會有好的分離效果。因此，一定的分子篩有它一定的使用范圍。第二十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日基本理論

（一）分子篩效應綜上所述，在凝膠色譜中會有三種情況，一是分子很小，能進入分子篩全部的內(nèi)孔隙；二是分子很大，完全不能進入凝膠的任何內(nèi)孔隙；三是分子大小適中，能進入凝膠的內(nèi)孔隙中孔徑大小相應的部分。大、中、小三類分子彼此間較易分開，但每種凝膠分離范圍之外的分子，在不改變凝膠種類的情況下是很難分離的。對于分子大小不同，但同屬于凝膠分離范圍內(nèi)各種分子，在凝膠床中的分布情況是不同的：分子較大的只能進入孔徑較大的那一部分凝膠孔隙內(nèi)，而分子的可進入較多的凝膠顆粒內(nèi)，這樣分子較大的在凝膠床內(nèi)移動距離較短，分子較小的移動距離較長。于是分子較大的先通過凝膠床而分子較小的后通過凝膠床，這樣就利用分子篩可將分子量不同的物質(zhì)分離。另外，凝膠本身具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大的分子在通過這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上的孔隙時阻力較大，小分子通過時阻力較小。分子量大小不同的多種成份在通過凝膠床時，按照分子量大小“排隊，凝膠表現(xiàn)分子篩效應。第二十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日慢中等快液相色譜基本原理Temporalcourse淋洗液第二十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.2.2凝膠色譜儀

凝膠色譜是液相色譜的一種，其典型的流程圖與液相色譜的相一致。只要換上凝膠色譜柱，高效液相色譜(HPLC)儀器就成為凝膠色譜儀。典型液相色譜儀流程圖6.2凝膠色譜第二十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日1100高效液相色譜實物照片第三十頁，共五十八頁，2022年，8月28日

高效液相色譜儀的主要部件：貯液罐、高壓輸液泵、進樣裝置、色譜柱、檢測器、記錄儀和數(shù)據(jù)處理裝置。高效液相色譜儀的組成1-貯液罐2-攪拌3-脫氣器3-梯度洗脫裝置4-高壓輸液泵5-流量計6-柱前壓力表7-輸液泵泵頭8-過濾器9-阻尼器10-六通閥11-色譜柱12-檢測器13-數(shù)據(jù)記錄處理14-廢液6.2凝膠色譜第三十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日高效液相色譜儀雖然品牌多，有許多生產(chǎn)廠商，但都由五部分組成，即：流動相系統(tǒng)（儲存和輸送液體設備）分離系統(tǒng)（色譜柱）進樣系統(tǒng)檢測系統(tǒng)控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)6.2凝膠色譜第三十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日4凝膠色譜凝膠滲透色譜是按照試樣中組分分子大小的順序進行分離的色譜分析法，它也稱為空間排斥色譜。凝膠色譜的固定相是凝膠，它是一種多孔性的聚合材料，表面含有許多不同尺寸的孔穴或立體網(wǎng)狀物質(zhì)，其孔穴的大小與被測物質(zhì)的大小相當。對于試樣中太大的那些分子，由于不能進入孔穴而被排斥，隨流動相移動而最先流出；小分子則能滲入孔隙中而完全不受排斥，所以最后流出；中等大小的分子則可滲入較大的孔隙中，但受到較小孔隙的排斥，其流出介于上述兩者之間。第三十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日根據(jù)所用流動相不同，凝膠色譜分為兩類：用水溶液作流動相的叫凝膠過濾色譜；用有機溶劑作流動相的叫凝膠滲透色譜。一般說來，分子量的差別需在10%以上時才能得到分離。凝膠色譜不能分離復雜的混合物，它主要用于獲得分散性聚合物的相對分子質(zhì)量分布情況。第三十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日流動相系統(tǒng)——在氣相色譜中，作為流動相的載氣僅起沖洗作用。而在HPLC中，不同的流動相其極性、濃度、粘度差異較大，可供選擇的流動相也較多。同時，在色譜柱中流動相不僅起沖洗作用，還參與分離過程，對分離效果影響較大。流動相系統(tǒng)由流動相貯槽、脫氣裝置、高壓泵和程序控制器組成。高壓泵是HPLC中的重要部件，它直接影響儀器性能。要求高壓泵能抗溶劑腐蝕、流量恒定、無脈動、有較大的調(diào)節(jié)范圍、輸出壓力達15～45MPa、泵的死體積小。程序控制器（即梯度裝置或比例閥）的功能是按照一定的程序連續(xù)改變流動相組成，以實現(xiàn)梯度洗脫。6.2凝膠色譜第三十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日分離系統(tǒng)——是HPLC的心臟部分，由預柱、色譜柱、恒溫箱、柱后衍生裝置等組成。色譜柱是用內(nèi)部拋光的直形不銹鋼柱制成，長度一般為10～60cm。柱內(nèi)徑依照用途不同是不一樣的，分析柱約為2～4mm；凝膠柱約為7～10mm；而制備柱的內(nèi)徑可超過25mm。預柱的長度短，內(nèi)徑與色譜柱匹配。恒溫箱用于存放色譜柱，同時通過加熱或冷卻裝置，為色譜柱以及流動相提供恒溫條件。柱后衍生裝置主要根據(jù)分析要求而設在色譜柱后和檢測器前的一種附件。6.2凝膠色譜第三十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.2凝膠色譜進樣系統(tǒng)——進樣系統(tǒng)包括手動進樣和自動進樣。無論手動進樣還是自動進樣，都要通過六通閥。六通閥進樣是高壓系統(tǒng)的需要，既不影響系統(tǒng)的正常運行又能讓樣品進到系統(tǒng)中去。第三十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日檢測系統(tǒng)——在GC中，流動相與被測組分的物理性質(zhì)差別較大，檢測比較溶液。在HPLC中，流動相(溶劑)與被測組分(溶質(zhì))的物理性質(zhì)往往很相似，檢測比較困難，一般采用以下幾種方式：測定柱后流出液總的物性變化。采用諸如示差折光檢測器、電導檢測器等；采用對流動相無訊號，而對被測組分敏感的檢測器，如紫外檢測器、熒光檢測器等；在檢測之前除去流動相，如質(zhì)譜檢測器。目前，使用較多的檢測器是紫外檢測器(UVD)和示差折光檢測器(RID)。在具體使用中可視分析要求和樣品組分的性質(zhì)應選用不同的檢測器。幾種常用檢測器性能見教材196頁表8-5。6.2凝膠色譜第三十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日儀器名稱：凝膠滲透色譜儀GPC1515（美國Waters公司）技術(shù)指標：有效分子量范圍：

0~5000溶劑：四氫呋喃主要用途：用于聚合物分子量的測定。第三十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日凝膠滲透色譜儀（THF流動相）（）

凝膠色譜是按物質(zhì)分子量大小進行分離與分析的技術(shù)。HP1100GPC凝膠色譜儀配置GPC(凝膠滲透色譜)與GFC(凝膠過濾色譜)兩個獨立測量系統(tǒng)：

1、GPC系統(tǒng)配置：單元泵(可變流速)、柱溫箱(低于環(huán)境溫度10°C～55°C，可程序變溫)、手動進樣器(20ml或100ml)、紫外/可見檢測器與示差折光檢測器。主要用于可溶于四氫呋喃溶劑的高分子的分子量和分子量分布表征，相對分子量范圍：500～3×106。

第四十頁，共五十八頁，2022年，8月28日HP1100第四十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日依照凝膠色譜的特點，測定聚合物分子量分布曲線的同時，需能同時測定每個級分的濃度和分子量，因此除了在一般HPLC種使用的濃度檢測器外，還配有分子量檢測器。分子量檢測方法有兩大類：1.間接測定法——通過測定洗脫體積或保留時間推測相應分子量該法的優(yōu)點是儀器設備簡單，但不能直接得出分子量的數(shù)值，需采用標準曲線進行校正。2.直接測定法(如粘度法和光散射法等)粘度法——用自動粘度檢測器測定柱后流出液特性粘度[η]。依照Mark-Houwink方程計算而得分子量。光散射法——用此法可以直接測定洗脫液中聚合物的重均分子量，是一種測定絕對分子量的方法?？刂坪蛿?shù)據(jù)處理系統(tǒng)——包括計算機、色譜工作站、譜庫軟件等。完成數(shù)據(jù)采集和對儀器的控制工作。此外，還有氣源、廢液回收瓶等輔助系統(tǒng)。6.2凝膠色譜第四十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.2凝膠色譜6.2.3凝膠色譜分離機理

1.凝膠色譜的色譜過程方程凝膠色譜是用多孔填料填充的，其分離能力與填料孔徑有關(guān)。GPC柱的總體積由三部分組成，即填料骨架體積、填料孔體積和填料粒間體積。其中填料骨架體積對分離不起作用，柱空間體積主要由后兩部分組成。因此，當把第4章中的色譜過程方程VR=VM＋KVS用于凝膠色譜時，VM代表填料粒間體積，VS代表填料孔體積。VR也稱為洗脫體積。樣品在分離過程中，大分子的保留體積為VM，小分子的保留體積則為VM＋VS。因此，分配系數(shù)應在0與1之間，即0≤K≤1。第四十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理1普適校正法因：分子量相同而結(jié)構(gòu)不同的高聚物在溶液中的流體力學體積相同。故：1法和2法的校正曲線只能用于測定與標樣同類的高聚物則：可采用流體力學體積來標定高聚物的校正曲線，即普適校正法。依據(jù)聚合物鏈的等效流體力學球模型[η]=NV/M(Einstein粘度)用來[η]M表征聚合物的流體力學體積，則lg[η]M-V比lgM-V更具普適性。不同聚合物在相同GPC實驗條件下，當保留值相同時有[η1]M1=[η2]M2第四十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理聯(lián)合Mark-Houwink方程[η]=KMα可得K1M11+α1=K2M21+α2

取對數(shù)并整理得lgM2=[1/(1+α2)]lg(K1/K2)+[(1+α1)/(1+α2)]lgM1因此已知兩種高聚物樣品在實驗條件下的參數(shù)K1,K2,α1,α2值，就可用上式由第一種高聚物的校正曲線換算成第二種高聚物的校正曲線。對線性和無規(guī)線團形狀的高分子的普適性較好；對長支鏈的高分子或棒狀剛性高分子的普適性有待進一步研究。優(yōu)點：只要一種高聚物校正曲線缺點：兩種高聚物的K和α值必須已知第四十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日6.4凝膠色譜在高分子研究中的應用6.4.1生產(chǎn)加工過程中的應用6.4.2共聚物的研究6.4.3支化聚合物的研究6.4.4高分子材料中低分子物的測定6.4.5老化過程的研究第四十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日

6.4.1生產(chǎn)及加工過程中的應用監(jiān)測聚合過程，選擇最佳工藝，