CC復合材料的氧化燒蝕與應用詳解課件

耐高溫、抗燒蝕的C/C復合材料報告人：耐高溫、抗燒蝕的C/C復合材料報告人：研究背景抗燒蝕性能評估耐高溫抗燒蝕C/C復合材料的制備方法總結與展望目錄研究背景目錄C/C復合材料是一種在航空、航天及核工業(yè)等高技術領域的熱端構件中具有廣闊發(fā)展前景的耐高溫結構材料?；鸺硪r噴管：以2000℃/s速度驟然升溫，且固體顆?；駻l2O3液滴產生高燃速氣流的劇烈沖刷和化學腐蝕戰(zhàn)略導彈：鼻錐駐點溫度達到7000K易嚴重燒蝕，若出現不對稱燒蝕易影響飛行穩(wěn)定性超音速飛行器：發(fā)動機罩進氣室、機翼引擎以及鼻錐部分溫度一般為2000~2400℃高溫；超燃沖壓發(fā)動機長時間處于高溫、大熱流等極端惡劣環(huán)境下一、研究背景C/C復合材料是一種在航空、航天及核工業(yè)等高技術領域的熱端構CC復合材料的氧化燒蝕與應用詳解課件1.1C/C復合材料的優(yōu)點：C/C復合材料具有低比重、高比強度、高比模量、低熱膨脹系數、耐熱沖擊等優(yōu)異性能。炭炭復合材料具有優(yōu)異的力學性能，而且隨著溫度升高，其強度不僅不下降，反而還高于室溫時的強度，這一高溫穩(wěn)定性是其他材料無法比擬的具有良好的抗燒蝕性能，其使用溫度范圍可以高達，且燒燭均勻相比于其他材料，C/C復合材料表現出了優(yōu)異的熱機械性能，相對較低的磨損率，摩擦系數小是較好的摩擦磨損材料熱容量大，具有良好的抗熱震性和導熱性。1.1C/C復合材料的優(yōu)點：1.2C/C復合材料的缺點：C/C復合材料由炭基體與增強炭纖維組成，而炭在高溫下容易氧化；C/C復合材料在400℃以上就迅速氧化，導致各種性能明顯下降受推進劑燃燒產生的高溫、高壓、高速且含有大量凝聚相顆粒燃氣流的燒蝕與沖刷1.2C/C復合材料的缺點：質量燒蝕率(Rm)和線燒蝕率(Rd)表征材料的燒蝕性能，公式如下：Rm=(m1?m2)/tRd=(d1?d2)/t式中：m1和m2分別為復合材料燒蝕前、后的質量；d1和d2分別為復合材料燒蝕前、后的厚度；t為復合材料燒蝕的時間。二、如何評估C/C復合材料的抗燒蝕性能質量燒蝕率(Rm)和線燒蝕率(Rd)表征材料的燒蝕性能，公式炭纖維預制體結構優(yōu)化熱解炭織構控制在基體中摻雜陶瓷相改性在C/C復合材料表面涂覆抗燒蝕涂層三、耐高溫、抗燒蝕的C/C復合材料炭纖維預制體結構優(yōu)化三、耐高溫、抗燒蝕的C/C復合材料C/C復合材料預制體通常有炭布疊層、針刺炭氈、三向或多向炭纖維編織物等形式。單向1D增強C/C復合材料可在一個方向上得到最高拉伸強度的復合材料雙向2D增強C/C復合材料層間結合力弱，層間剪切性能差，機械和物理性能呈各向異性三向3D增強C/C復合材料整體性好，具有較好的各向同性相關研究表明：相同致密化工藝與燒蝕條件下，4D編織預制體作增強體C/C復合材料比4D預制體增強C/C復合材料的燒蝕性能好，且預制體中炭纖維束越粗，抗燒蝕性能越好3.1預制體結構對C/C復合材料燒蝕性能影響影響預制體結構影響C/C復合材料的斷裂機制和致密化過程，進而影響材料的抗燒蝕性能。3.1預制體結構對C/C復合材料燒蝕性能影響影響

3.2熱解炭織構對C/C復合材料燒蝕性能影響：

C/C復合材料的致密化工藝主要為化學氣相滲透（CVI）和液相浸漬工藝。CVI是將纖維預制體或胚體置于密封性良好的化學氣相沉積爐內并通入反應氣體，在高溫條件下，反應氣體進入預制體內，在纖維表面及附近熱解或發(fā)生化學反應并原位沉積，生成復合材料。CIV工藝制備的基體炭（熱解炭）劃分為三種基本類型：粗糙層狀結構、光滑層狀結構及各向同性結構。實驗結果表明，熱解炭片層結構的取向對C/C復合材料的燒蝕性能有顯著的影響。具有粗糙層結構的C/C復合材料石墨化度高，不同炭結構之間結合好，線燒蝕率和質量燒蝕率較小，抗燒蝕性能好；此外材料的密度也有影響。3.2熱解炭織構對C/C復合材料燒蝕性能影響：3.3基體改性基體改性法是指在C/C復合材料的基體中加入抑制劑或抗燒蝕組元，在高溫下隔離炭材料表面活性點，提高氧化起始溫度，還可以形成玻璃狀覆蓋層阻止氧氣向基體內部擴散，同時提高材料表面的抗沖刷能力，從而提高耐燒蝕性能。常見的抑制劑或抗燒蝕組元包括：SiC、ZrC、ZrB2、TaC、HfC和HfB2等難熔金屬碳化物和硼化物超高溫陶瓷。C/C復合材料基體改性目前主要有溶液浸漬技術、固相復合技術、化學氣象滲透技術、先驅體轉化技術與反應熔融浸滲技術等5種途徑。3.3基體改性3.3.1溶液浸漬技術溶液浸漬是將抗氧化劑以液態(tài)前驅體溶液的形式引入C/C復合材料基體內，通過加熱轉化得到抗燒蝕組元。溶液浸漬所用原材料的選擇應考慮以下因素：能阻止氧氣向基體內部擴散；原材料具有低揮發(fā)性，且與基體粘結良好；應與C/C復合材料有較好的化學相容性和熱膨脹系數匹配性。采用液相浸漬法制得的C/C復合材料，含有5%ZrC，密度大于1.9g/cm3，其線燒蝕率比同結構的整體氈C/C材料明顯降低。3.3.1溶液浸漬技術3.3.2固相復合技術將抗燒蝕組元以固相顆粒的形式引入C/C復合材料中，抗燒蝕組元可能是單質元素，如Si、Ti、Zr等也可能是碳化物ZrC、TaC和SiC,硼化物HfB2和ZrB2，硅化物TiSi3、MoSi2等將超高溫陶瓷粉末ZrB2、TaC、HfC粉末加入預制體中，然后通過等溫化學氣相沉積(ICVI)制備出C/C-ZrB2、C/C-SiC-ZrB2、C/C-SiC-ZrB2-HfC等復合材料。當熱流密度為3920kW/m2時，C/C-ZrB2復合材料抗燒蝕性能優(yōu)于其他幾種。當熱流減小時，SiC的添加有助于抗燒蝕性能的提高，HfC的加入可提高C/C-SiC-ZrB2復合材料的抗燒蝕性能而TaC的引入則會降低抗燒蝕性能。3.3.2固相復合技術3.3.3先驅體浸漬裂解轉化法（PIP）工藝基本步驟是在一定的壓力和溫度條件下，將炭纖維預制體放入先驅體有機聚合物中浸漬，烘干溶劑后在一定條件下交聯固化，再在一定氣氛下進行高溫熱處理，使先驅體成功的從有機物裂解為無機物，進而轉變?yōu)樘沾苫w，經過一定周期的反復的浸漬裂解最終獲得所需密度的復合材料。PIP法特點：解決固相粉末分散不均勻問題，C/C復合材料中纖維的機械和熱損傷程度較小；無壓燒成，制作工藝簡單，制品高溫性能好；可對前驅體進行分子設計，制備備出所需組成和結構的單相或多相陶瓷基體。采用PIP工藝制得了2DC/C-ZrC-SiC復合材料，對其超高溫燒蝕性能進行研究，結果表明：質量燒蝕率和線燒蝕率隨著ZrC含量的增大先減小后增大。在ZrC體積分數為17.45%時復合材料具有最優(yōu)的抗燒蝕性能。燒蝕后表明形成連續(xù)的ZrO2-SiO2阻擋了乙炔焰對材料的沖刷。3.3.3先驅體浸漬裂解轉化法（PIP）3.4抗燒蝕涂層抗燒蝕涂層的保護原理是將C/C復合材料與氧化燒蝕環(huán)境隔離開，阻止發(fā)生氧化反應，同時涂層還要有良好的抗沖刷及抗熱震性能。涂層法可以大幅度提高C/C復合材料在氧化燒蝕環(huán)境中的使用壽命與溫度。目前常用的涂層制備方法有：包埋法、化學氣相沉積法CVD、等離子噴涂法等。3.4抗燒蝕涂層3.4.1涂層抗氧化效果的影響因素具有較低的氧氣滲透力：提供有效的防護屏障。阻止氧氣在材料外界面和組織結構內部的擴散涂層能夠阻擋碳向外擴散，對于含有氧化物成分的涂層尤為重要，在高溫下氧化物易被C還原涂層內以及涂層與C/C復合材料盡量熱匹配，避免制造涂層時產生裂紋與熱循環(huán)引起涂層剝落涂層與C/C復合材料有穩(wěn)定的化學相容性和較高的粘結強度，避免有害相變涂層系統具有較低的揮發(fā)性，避免高溫下退化涂層具有良好的抗沖刷能力與抗腐蝕能力等3.4.1涂層抗氧化效果的影響因素具有較低的氧氣滲透力：提包埋法將C/C復合材料包埋于待沉積物質或其化合物中，通過高溫下待沉積物質熔解向基體內部滲透或基體發(fā)生化學反應制備涂層的方法。包埋法特點：過程簡單，一般為單一過程涂層和基體間能形成一定的成分梯度制備前后基體材料尺寸變化很小涂層與基體結合得比較好利用包埋法在C/C復合材料表面制備ZrB2-SiC涂層，在氧乙炔焰下燒蝕40s后，與不加涂層C/C復合材料相比。線燒蝕率與質量燒蝕率分別下降49%和97%。3.4.2涂層制備方法-包埋法包埋法將C/C復合材料包埋于待沉積物質或其化合物中，通過高溫化學氣相沉積法(CVD)的基本原理是在一定的溫度下，通過反應物的一系列物理化學變化，如分解、合成、擴散、吸附、表面鋪展等過程，在基體表面形成涂層。目前使用CVD法在C/C復合材料表面制備的涂層尤SiC、Si3N4、TiC、ZrC、MoSi2等缺點：CVD過程難以控制，且需要真空或者保護氣氛下工作3.4.3涂層制備方法-化學氣相沉積法CVD化學氣相沉積法(CVD)的基本原理是在一定的溫度下，通過反應等離子噴涂法是指將粉末原料送入高溫等離子火焰，呈熔融或半熔融狀態(tài)噴向基體，以較快的冷卻速度凝固在基體上，粒子呈扁餅狀互相機械咬合在一起，形成涂層。等離子噴焰溫度高達16000℃，噴流速度達300~400m/s；等離子噴涂幾乎可以噴涂各種高熔點、耐磨、耐熱涂層。優(yōu)點：在大氣環(huán)境內可以制備較致密涂層、沉積效率高成本低、涂層比較均勻，厚度可以控制缺點：涂層氣孔率較高，涂層與基體界面咬合弱，在高溫循環(huán)時易剝落與開裂通過實驗采用等離子噴涂法在C/C復合材料SiC內涂層的表面制作TaC抗燒蝕涂層，ZrC抗燒蝕涂層以及MoSi2基復合涂層。在1900℃具有良好的抗燒蝕性能。3.4.4涂層制備方法-等離子噴涂法等離子噴涂法是指將粉末原料送入高溫等離子火焰，呈熔融或半熔融研究重點在于設計致密化工藝來控制C/C復合材料中基體炭的結構、材料密度和石墨化度，進而獲得優(yōu)越的抗燒蝕性能基體改性方面：需解決材料內部存在孔隙和微裂紋問題，在C/C復合材料加入超高溫陶瓷時易出現分布不均勻問題抗燒蝕涂層方面：涂層與C/C復合材料的界面相容性、熱膨脹匹配性、涂層高溫穩(wěn)定尚未徹底解決4.總結與展望研究重點在于設計致密化工藝來控制C/C復合材料中基體炭的結構THEEND

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3.2熱解炭織構對C/C復合材料燒蝕性能影響：

C/C復合材料的致密化工藝主要為化學氣相滲透（CVI）和液相浸漬工藝。CVI是將纖維預制體或胚體置于密封性良好的化學氣相沉積爐內并通入反應氣體，在高溫條件下，反應氣體進入預制體內，在纖維表面及附近熱解或發(fā)生化學反應并原位沉積，生成復合材料。CIV工藝制備的基體炭（熱解炭）劃分為三種基本類型：粗糙層狀結構、光滑層狀結構及各向同性結構。實驗結果表明，熱解炭片層結構的取向對C/C復合材料的燒蝕性能有顯著的影響。具有粗糙層結構的C/C復合材料石墨化度高，不同炭結構之間結合好，線燒蝕率和質量燒蝕率較小，抗燒蝕性能好；此外材料的密度也有影響。3.2熱解炭織構對C/C復合材料燒蝕性能影響：3.3基體改性基體改性法是指在C/C復合材料的基體中加入抑制劑或抗燒蝕組元，在高溫下隔離炭材料表面活性點，提高氧化起始溫度，還可以形成玻璃狀覆蓋層阻止氧氣向基體內部擴散，同時提高材料表面的抗沖刷能力，從而提高耐燒蝕性能。常見的抑制劑或抗燒蝕組元包括：SiC、ZrC、ZrB2、TaC、HfC和HfB2等難熔金屬碳化物和硼化物超高溫陶瓷。C/C復合材料基體改性目前主要有溶液浸漬技術、固相復合技術、化學氣象滲透技術、先驅體轉化技術與反應熔融浸滲技術等5種途徑。3.3基體改性3.3.1溶液浸漬技術溶液浸漬是將抗氧化劑以液態(tài)前驅體溶液的形式引入C/C復合材料基體內，通過加熱轉化得到抗燒蝕組元。溶液浸漬所用原材料的選擇應考慮以下因素：能阻止氧氣向基體內部擴散；原材料具有低揮發(fā)性，且與基體粘結良好；應與C/C復合材料有較好的化學相容性和熱膨脹系數匹配性。采用液相浸漬法制得的C/C復合材料，含有5%ZrC，密度大于1.9g/cm3，其線燒蝕率比同結構的整體氈C/C材料明顯降低。3.3.1溶液浸漬技術3.3.2固相復合技術將抗燒蝕組元以固相顆粒的形式引入C/C復合材料中，抗燒蝕組元可能是單質元素，如Si、Ti、Zr等也可能是碳化物ZrC、TaC和SiC,硼化物HfB2和ZrB2，硅化物TiSi3、MoSi2等將超高溫陶瓷粉末ZrB2、TaC、HfC粉末加入預制體中，然后通過等溫化學氣相沉積(ICVI)制備出C/C-ZrB2、C/C-SiC-ZrB2、C/C-SiC-ZrB2-HfC等復合材料。當熱流密度為3920kW/m2時，C/C-ZrB2復合材料抗燒蝕性能優(yōu)于其他幾種。當熱流減小時，SiC的添加有助于抗燒蝕性能的提高，HfC的加入可提高C/C-SiC-ZrB2復合材料的抗燒蝕性能而TaC的引入則會降低抗燒蝕性能。3.3.2固相復合技術3.3.3先驅體浸漬裂解轉化法（PIP）工藝基本步驟是在一定的壓力和溫度條件下，將炭纖維預制體放入先驅體有機聚合物中浸漬，烘干溶劑后在一定條件下交聯固化，再在一定氣氛下進行高溫熱處理，使先驅體成功的從有機物裂解為無機物，進而轉變?yōu)樘沾苫w，經過一定周期的反復的浸漬裂解最終獲得所需密度的復合材料。PIP法特點：解決固相粉末分散不均勻問題，C/C復合材料中纖維的機械和熱損傷程度較??；無壓燒成，制作工藝簡單，制品高溫性能好；可對前驅體進行分子設計，制備備出所需組成和結構的單相或多相陶瓷基體。采用PIP工藝制得了2DC/C-ZrC-SiC復合材料，對其超高溫燒蝕性能進行研究，結果表明：質量燒蝕率和線燒蝕率隨著ZrC含量的增大先減小后增大。在ZrC體積分數為17.45%時復合材料具有最優(yōu)的抗燒蝕性能。燒蝕后表明形成連續(xù)的ZrO2-SiO2阻擋了乙炔焰對材料的沖刷。3.3.3先驅體浸漬裂解轉化法（PIP）3.4抗燒蝕涂層抗燒蝕涂層的保護原理是將C/C復合材料與氧化燒蝕環(huán)境隔離開，阻止發(fā)生氧化反應，同時涂層還要有良好的抗沖刷及抗熱震性能。涂層法可以大幅度提高C/C復合材料在氧化燒蝕環(huán)境中的使用壽命與溫度。目前常用的涂層制備方法有：包埋法、化學氣相沉積法CVD、等離子噴涂法等。3.4抗燒蝕涂層3.4.1涂層抗氧化效果的影響因素具有較低的氧氣滲透力：提供有效的防護屏障。阻止氧氣在材料外界面和組織結構內部的擴散涂層能夠阻擋碳向外擴散，對于含有氧化物成分的涂層尤為重要，在高溫下氧化物易被C還原涂層內以及涂層與C/C復合材料盡量熱匹配，避免制造涂層時產生裂紋與熱循環(huán)引起涂層剝落涂層與C/C復合材料有穩(wěn)定的化學相容性和較高的粘結強度，避免有害相變涂層系統具有較低的揮發(fā)性，避免高溫下退化涂層具有良好的抗沖刷能力與抗腐蝕能力等3.4.1涂層抗氧化效果的影響因素具有較低的氧氣滲透力：提包埋法將C/C復合材料包埋于待沉積物質或其化合物中，通過高溫下待沉積物質熔解向基體內部滲透或基體發(fā)生化學反應制備涂層的方法。包埋法特點：過程簡單，一般為單一過程涂層和基體間能形成一定的成分梯度制備前后基體材料尺寸變化很小涂層與基體結合得比較好利用包埋法在C/C復合材料表面制備ZrB2-SiC涂層，在氧乙炔焰下燒蝕40s后，與不加涂層C/C復合材料相比。線