熱分析動(dòng)力學(xué)

對(duì)于常見(jiàn)的固相反應(yīng)來(lái)說(shuō)，其反應(yīng)方程可以表示為A(

B(

C(

g

其反應(yīng)速度可以用兩種不同形式的方程表示：

（）微分形式

dd

（）和積分形式

（）式中：α――

時(shí)物質(zhì)

A

已反應(yīng)的分?jǐn)?shù)；――時(shí)間；――反應(yīng)速率常數(shù)；(α)—反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式；G(α)――反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式。由于

（α）和關(guān)系為：

(

)

'(

)

(

)]/d

（4）

與反應(yīng)溫度

（絕對(duì)溫度）之間的關(guān)系可用著名的

方程表示：

E

/

（5）式中：――表觀指前因子；E――表觀活化能；――通用氣體常數(shù)。方程（）～（）是在等溫條件下出來(lái)的，將這些方程應(yīng)用于非等溫條件時(shí)，有如下關(guān)系式：

β

（）即：

/dt

β式中：――

曲線偏離基線的始點(diǎn)溫度（K）；β――加熱速率（K·）。于是可以分別得到：非均相體系在等溫與非等溫條件下的兩個(gè)常用動(dòng)力學(xué)方程式：d

/

d

E/d

（7）

（8）

和f()對(duì)于反應(yīng)過(guò)程的

曲線如圖所示。在

分析中，α值等于

/，這里

為物質(zhì)

A′在某時(shí)刻的反應(yīng)熱，相當(dāng)于

曲線下的部分面積，為反應(yīng)完成后物質(zhì)

A′的總放熱量，相當(dāng)于

曲線下的總面積。

． 、

和

法：

E/

進(jìn)行變換得方程：

d

d

β d

(

)

d

E/)

（）對(duì)該兩邊直接取對(duì)數(shù)有：

β

d

E

(

)

d

（）由式（）可以看出，方程兩邊成線性關(guān)系。通過(guò)試探不同的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)、不同溫度

T

時(shí)的分解百分?jǐn)?shù)，進(jìn)行線性回歸分析，就可以試解出相應(yīng)的反應(yīng)活化能E、指前因子

A

和機(jī)理函數(shù)

α).2．2 Kissinger

法

在動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為的動(dòng)力學(xué)方程表示為：

，相應(yīng)dd

E/

（）該方程描繪了一條相應(yīng)的熱分析曲線，對(duì)方程（）兩邊微分，得

)d

d

d

)d

d

d

E/

)d

E

d

E

d

e

（）d

e

Ee

d

E

d d

E/ d

d d d d E/ 在熱分析曲線的峰頂處，其一階導(dǎo)數(shù)為零，即邊界條件為：=p

（13）

d

d

d將上述邊界條件代入（）式有：

（14）dEd

e

p

E

/

（）p

研究后認(rèn)為：n

與β無(wú)關(guān)，其值近似等于

，因此，從方程p（）可變換為：E

E

/

p

（）p對(duì)方程（）兩邊取對(duì)數(shù)，得方程（），也即

方程：

E

RT

i

AR

E

，，，…，

（）

方程（）表明，

方程（）表明，

成線性關(guān)系，將二者作圖可以得到一條直

i

與線，從直線斜率求

E，從截距求

A，其線性相關(guān)性一般在

以上。． 兩點(diǎn)法

是利用數(shù)學(xué)的方法進(jìn)行，可以得到兩點(diǎn)法。由方程（）、（）知dd

E

（）方程（）兩邊對(duì)

微分，得d

d

ed

E/

e

E/

E

（）p當(dāng)

=p時(shí)，反應(yīng)速率達(dá)到最大，α=α，從邊界條件有：pd

d

d

d

p

,

p

我們得到第一個(gè)方程：

ep

E/

p

E

（

）p方程（）兩邊對(duì)

T

微分，得d

d

d

e

dd

E/

e

E

e

E/RTRT

β

"(

)

(

)e

E

E

ERT

（）

這相當(dāng)于對(duì)

曲線求二階導(dǎo)，為的是求

曲線的拐點(diǎn)。在

曲線的拐點(diǎn)處，我們有邊界條件：d

d

d

d

d

i

,

p

將該條件代入方程（

(

)eβ

i

Ei

'(

)eβ

E/

i

+RTRT

i

"(

e

Ei

i

E

ERTi

=0

（）i有聯(lián)立方程（）和（

T、機(jī)理函數(shù)

f(α)關(guān)的方有程如下：Y[E,f(

e

EU

iE

RT

i

EmR

m

m

R

i

m

m

R

R

i

?

R

i i

i i'2

m

mRTT

RTT

i

mi

m

(

)

(

)

E/

E/

(

)

β 在該方法中，只需要知道升溫速率β，拐點(diǎn)的溫度

Ti、分解百分?jǐn)?shù)

αi，峰頂?shù)臏囟?/p>

Tm、分解百分?jǐn)?shù)

αm，就可以試算不同的

f(α)，以求解出對(duì)應(yīng)于該

f(α)時(shí)的活化能

E

值、指前因子

A

值。三 積分法對(duì)于積分法，

kt則由方程（）求積分得d β

d

p

e

e

（）式中：p

E

);

對(duì)

（）的不同處理，構(gòu)成了一系列的積分法方程，其中最著名的方法和方程如下：3．1 Ozawa

法通過(guò)對(duì)方程（）變換，得

公式：

β

( )

E

（）“

~

“

~

”成線性關(guān)系來(lái)確定E

值。令：方法

：由于不同β

i

下各熱譜峰頂溫度

處各α值近似相等，因此可用

i

,Li

Eb

(

)這樣由式（）得線性方程組

b (i

,L)i i解此方程組求出

，從而得

E

值。Ozawa

法避開(kāi)了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求出E

避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來(lái)的誤差。因此往往被其它學(xué)者用來(lái)檢驗(yàn)由他們假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的方法求出的活化能值，這是

Ozawa

法的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)。3．2 Phadnis

法d

d

p

Te

E/

E

Ee

FK

Ru

E

e

E/ep

FK

d

E

d

dd

E

．

E

E

Ee

E

T

e

E/

d

p

e

e

E

E

E/

P

(P

(

)

e

e

ed

)

β

E

E

E/

E

E

E

E

E

E

E

E

E

)

)

)

E

3．

E

p

E

p

E

E

E

p

A

E

p

E

E

E

E

E T K

． 計(jì)算結(jié)果判據(jù)提出的選擇合理動(dòng)力學(xué)參數(shù)及最可幾機(jī)理函數(shù)的五條判據(jù)是:

,

,

,

,

),

,

)

)

)

=2

)

)

,

)=2

)

)

)

)

(**)

m=4

14

13

A

m=3

12

m=2

23

34

F

A

F

m=1

隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，

32

)n

n

(***)

,

,

A,

B

),R,

=1

=2

RR

減速形α-

n=3

n=