XPS技術(shù)及其在材料微方面中的應(yīng)用講解

---幅度下降。離子源在XPS中配備離子源的目的是對樣品表面進(jìn)行清潔或?qū)悠繁砻孢M(jìn)行定量剝離。在XPS譜儀中，常采用Ar離子源。Ar離子源又可分為固定式和掃描式。固定式Ar離子源由于不能進(jìn)行掃描剝離，對樣品表面刻蝕的均勻性較差，僅用作表面清潔。對于進(jìn)行深度分析用的離子源，應(yīng)采用掃描式Ar離子源。能量分析器X射線光電子的能量分析器有兩種類型，半球型分析器和筒鏡型能量分析器。半球型能量分析器由于對光電子的傳輸效率高和能量分辯率好等特點(diǎn)，多用在XPS譜儀上。而筒鏡型能量分析器由于對俄歇電子的傳輸效率高，主要用在俄歇電子能譜儀上。對于一些多功能電子能譜儀，由于考慮到XPS和AES的共用性和使用的則重點(diǎn)，選用能量分析器主要依據(jù)那一種分析方法為主。以XPS為主的采用半球型能量分析器，而以俄歇為主的則采用筒鏡型能量分析器。計算機(jī)系統(tǒng)由于X射線電子能譜儀的數(shù)據(jù)采集和控制十分復(fù)雜，商用譜儀均采用計算機(jī)系統(tǒng)來控制譜儀和采集數(shù)據(jù)。由于XPS數(shù)據(jù)的復(fù)雜性，譜圖的計算機(jī)處理也是一個重要的部分。如元素的自動標(biāo)識、半定量計算，譜峰的擬合和去卷積等4、實(shí)驗(yàn)技術(shù)樣品的制備技術(shù)[5]X射線能譜儀對分析的樣品有特殊的要求，在通常情況下只能對固體樣品進(jìn)行分析。由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過一定的預(yù)處理，分述如下：樣品的大小由于在實(shí)驗(yàn)過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進(jìn)樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范，以利于真空進(jìn)樣。對于塊狀樣品和薄膜樣品，其長寬最好小于10mm，高度小于5mm。對于體積較大的樣品則必須通過適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品。但在制備過程中，必須考慮處理過程可能對表面成分和狀態(tài)的影響。粉體樣品對于粉體樣品有兩種常用的制樣方法。一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺上。前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時間較短，缺點(diǎn)是可能會引進(jìn)膠帶的成分。后者的優(yōu)點(diǎn)是可以在真空中對樣品進(jìn)行處理，如加熱，表面反應(yīng)等，其信號強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時間太長。在普通的實(shí)驗(yàn)過程中，一般采用膠帶法制樣。含有有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品對于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過對樣品加熱或用溶劑清洗等方法。表面有污染的樣品對于表面有油等有機(jī)物污染的樣品，在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑，為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。帶有微弱磁性的樣品由于光電子帶有負(fù)電荷，在微弱的磁場作用下，也可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣品具有磁性時，由樣品表面出射的光電子就會在磁場的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器，因此，得不到正確的XPS譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險，因此，絕對禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析室。一般對于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。4.2離子束濺射技術(shù)在X射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對樣品表面進(jìn)行濺射剝離，清潔表面。然而，離子束更重要的應(yīng)用則是樣品表面組分的深度分析。利用離子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖。作為深度分析的離子槍，一般采用0.5?5KeV的A離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在1?10mm范圍，濺射速率范圍為0.1?50nm/min。為了提高深度分辯率，一般應(yīng)采用間斷濺射的方式。為了減少離子束的坑邊效應(yīng)，應(yīng)增加離子束的直徑。為了降低離子束的擇優(yōu)濺射效應(yīng)及基底效應(yīng)，應(yīng)提高濺射速率和降低每次濺射的時間。在XPS分析中，離子束的濺射還原作用可以改變元素的存在狀態(tài)，許多氧化物可以被還原成較低價態(tài)的氧化物，如Ti、Mo、Ta等。在研究濺射過的樣品表面元素的化學(xué)價態(tài)時，應(yīng)注意這種濺射還原效應(yīng)的影響。此外，離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關(guān)，還與濺射材料的性質(zhì)有關(guān)。一般的深度分析所給出的深度值均是相對與某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對濺射速率樣品荷電的校準(zhǔn)對于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠?，?jīng)X射線輻照后，其表面會產(chǎn)生一定的電荷積累，主要是荷正電荷。樣品表面荷電相當(dāng)于給從表面出射的自由的光電子增加了一定的額外電壓，使得測得的結(jié)合能比正常的要高。樣品荷電問題非常復(fù)雜，一般難以用某一種方法徹底消除。在實(shí)際的XPS分析中，一般采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見的有機(jī)污染碳的Cis的結(jié)合能為284.6eV,進(jìn)行校準(zhǔn)。XPS的采樣深度X射線光電子能譜的采樣深度與光電子的能量和材料的性質(zhì)有關(guān)。一般定義X射線光電子能譜的采樣深度為光電子平均自由程的3倍。根據(jù)平均自由程的數(shù)據(jù)可以大致估計各種材料的采樣深度。一般對于金屬樣品為0.5?2nm,對于無機(jī)化合物為1?3nm,而對于有機(jī)物則為3?10nm。5、XPS分析技術(shù)在材料微分析中的應(yīng)用：表面元素定性分析[6]定性分析依據(jù)XPS產(chǎn)生的光電子的結(jié)合能僅與元素種類以及所激發(fā)的原子軌道有關(guān)。特定元素的特定軌道產(chǎn)生的光電子能量是固定的，依據(jù)其結(jié)合能可以標(biāo)定元素；理論上可以分析除H,He以外的所有元素，并且是一次全分析。定性分析方法最常用的分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大通能，提高信噪比通常XPS譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電子的計數(shù)率。在分析譜圖時，首先必須考慮消除荷電位移。對于金屬和半導(dǎo)體樣品幾乎不會荷電，因此不用校準(zhǔn)。對于絕緣樣品，則必須進(jìn)行校準(zhǔn)。因?yàn)?，?dāng)荷電較大時，會導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯誤判斷。XPS峰特征（1）背底上疊加一系列譜峰，峰的束縛能是各元素的特征，直接代表原子軌道能級；（2）構(gòu)成背底的有軔致輻射引起的光電子發(fā)射及非彈性散射電子；（3）本底隨束縛能增加而升高。S電子是單峰，p、d、f電子產(chǎn)生雙峰；（4）在XPS中可以觀察到幾種類型的譜線。其中有些是XPS中所固有的，是永遠(yuǎn)可以觀察到的；有些則依賴于樣品的物理、化學(xué)性質(zhì)；（5）在XPS中，很多強(qiáng)的光電子譜線一般是對稱的，并且很窄。但是，由于與價電子的耦合，純金屬的XPS譜也可能存在明顯的不對稱；（6）譜線的峰寬一般是譜峰的自然線寬、X射線線寬和譜儀分辨率的卷積；（7）高結(jié)合能端弱峰的線寬一般比低結(jié)合能端的譜線寬1~4eV。絕緣體的譜線一般比導(dǎo)體的譜線寬0.5eV。另外，還必須注意攜上峰，衛(wèi)星峰，俄歇峰等這些伴峰對元素鑒定的影響。一般來說，只要該元素存在，其所有的強(qiáng)峰都應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。一般激發(fā)出來的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進(jìn)行標(biāo)記如C1s，Cu2p等［5］。表面元素的半定量分析XPS研究而言，并不是一種很好的定量分析方法。它給出的僅是一種半定量的分析結(jié)果，即相對含量而不是絕對含量?，F(xiàn)代XPS提供以原子百分比含量和重量百分比含量來表示的定量數(shù)據(jù)［6］。由于各元素的靈敏度因子是不同的，而且XPS譜儀對不同能量的光電子的傳輸效率也是不同的，并隨譜儀受污染程度而改變，這時XPS給出的相對含量也與譜儀的狀況有關(guān)。因此進(jìn)行定量分析時，應(yīng)經(jīng)常較核能譜儀的狀態(tài)。此外，XPS僅提供幾個nm厚的表面信息，其組成不能反映體相成分。樣品表面的C,O污染以及吸附物的存在也會大大影響其定量分析的可靠性。表面元素的化學(xué)價態(tài)分析表面元素化學(xué)價態(tài)分析是XPS的最重要的一種分析功能，也是XPS譜圖解析最難，比較容易發(fā)生錯誤的部分。在進(jìn)行元素化學(xué)價態(tài)分析前，首先必須對結(jié)合能進(jìn)行正確的校準(zhǔn)。因?yàn)榻Y(jié)合能隨化學(xué)環(huán)境的變化較小，而當(dāng)荷電校準(zhǔn)誤差較大時，很容易標(biāo)錯元素的化學(xué)價態(tài)。此外，有一些化合物的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)依據(jù)不同的作者和儀器狀態(tài)存在很大的差異，在這種情況下這些標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)僅能作為參考，最好是自己制備標(biāo)準(zhǔn)樣，這樣才能獲得正確的結(jié)果。有一些化合物的元素不存在標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，要判斷其價態(tài)，必須用自制的標(biāo)樣進(jìn)行對比。還有一些元素的化學(xué)位移很小，用XPS的結(jié)合能不能有效地進(jìn)行化學(xué)價態(tài)分析，在這種情況下，可以從線形及伴峰結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，同樣也可以獲得化學(xué)價態(tài)的信息。5.4元素沿深度分析[6]XPS可以通過多種方法實(shí)現(xiàn)元素組成在樣品中的縱深分布。最常用的兩種方法是Ar離子濺射深度分析和變角XPS深度分析。變角XPS深度分析是一種非破壞性的深度分析技術(shù)，只能適用于表面層非常?。??5nm）的體系。其原理是利用XPS的采樣深度與樣品表面出射的光電子的接收角的正玄關(guān)系，可以獲得元素濃度與深度的關(guān)系。取樣深度d與掠射角a進(jìn)入分析器方向的電子與樣品表面間的夾角）的關(guān)系為：d=3九sin（a）。當(dāng)a為90°時，XPS的采樣深度最深，減小a可以獲得更多的表面層信息；當(dāng)a為5°時，可以使表面靈敏度提高10倍。6、結(jié)束語本文介紹了X射線光電子能譜（XPS）的分析原理、技術(shù)特點(diǎn)、研究進(jìn)展、分析儀器構(gòu)成以及在材料研究中應(yīng)用情況。為了準(zhǔn)確、完整了解材料表面信息，僅采用一種分析方法是不夠的，應(yīng)采用多種分析手段，以期從不同角度分析表面特征，獲得更完善的信息。參考文獻(xiàn)：王建棋等著.電子光譜學(xué)引論[M].北京國舫工業(yè)出氟社，1992.D.Briggs著，曹立禮譯.聚合物表面分析[M].北京：化工出版社，2001.⑶D.B