普通化學-11 -原子結構2學時

普通化學GeneralChemistry第十一章原子結構AtomicStructure第十一章原子結構11.1經典核原子模型的建立11.2氫原子光譜和Bohr模型11.3微觀粒子特性及其運動規(guī)律11.4氫原子量子力學模型11.5多電子原子結構與周期律11.6元素基本性質的周期變化規(guī)律11.1經典核原子模型的建立

原子的概念及原子論古希臘德謨克利特提出的原子學說：世界萬物都是由微小的、不可再分割的微?！咏M成。原子永恒存在，永不毀滅。無限多的原子在虛空中不斷運動，并相互猛烈碰撞，于是發(fā)生旋轉而形成天地間各種物質，產生各種自然現象。原子和虛空構成了整個茫茫宇宙。古代樸素的原子學說實際只不過是一種哲學思辨，并無科學實驗依據。Democritus(Greece)460BC-370BC英國化學家道爾頓(1766-1844)元素是由非常微小的、看不見的、不可再分割的原子組成；原子既不能創(chuàng)造，不能毀滅，也不能轉變，所以在一切化學反應中都保持自己原有的性質；同一種元素的原子其形狀、質量及各種性質都相同，不同元素的原子的形狀、質量及各種性質則不相同，原子的質量(而不是形狀)是元素最基本的特征；不同元素的原子以簡單的數目比例相結合，形成化合物?；衔锏脑臃Q為復雜原子，它的質量等于其組合原子質量的和。1807年道爾頓發(fā)表《化學哲學新體系》一書，全面闡述了化學原子論的思想。11.1經典核原子模型的建立

19世紀末的物理學三大發(fā)現1)X射線，又稱倫琴射線(1895，倫琴，德國)2)原子放射性(1896，貝克勒爾，法國)3)電子(1897，湯姆遜，英國)這些發(fā)現證明了原子具有復雜的結構，揭開了物理學革命乃至現代科學革命的序幕，繼而創(chuàng)立了原子物理學、基本粒子物理學、量子力學、量子化學、核化學、同位素化學、放射化學等許多新學科，構成了整個現代自然科學的新的理論支柱。11.1經典核原子模型的建立

電子的發(fā)現及電子荷質比的測量電子是19世紀人們在研究低氣壓下氣體的放電現象時發(fā)現的，最初稱為陰極射線。熒光帶11.1經典核原子模型的建立

電子的發(fā)現及電子荷質比的測量1897年，J.J.Thomson(1856－1940)利用電場及磁場對帶電質點運動的影響測定了陰極射線的荷質比(e/m)，并得出該射線是帶負電荷并存在于所有原子之中的基本粒子，即為后來人們所知的電子。11.1經典核原子模型的建立

電子的發(fā)現及電子荷質比的測量在電場E和磁場H的相反作用下，可調節(jié)E和H參數使陰極射線正好回到水平方向，這時電子所受的磁力(Hev)和電力(Ee)相等，即有：H?e?v=E?e由此得電子的速度：v=E/H由經典力學可知，離心力=m?v2/r所以，H?e?v=E?e=m?v2/r即有，e/m=v/Hr最后可得，e/m=E/H2re/m=1.76×1011C?kg?1m=9.11*10-31kg11.1經典核原子模型的建立

JosephJohnThomson(1856-1940),withtheapparatusheusedtodiscovertheelectron.1906NobelPrizeinPhysics.Thomson’smodeloftheatom,sometimesdescribedasthe“plum-pudding”model,afteratraditionalEnglishdessertcontainingraisins.Theelectronsareembeddedinauniform,positivelychargedsphere.原子的“葡萄干布丁”模型(1897)11.1經典核原子模型的建立

1911年盧瑟福根據a粒子轟擊原子實驗，建立了核型原子模型。ErnestRutherford1871-1937新西蘭裔英國化學家獲1908年Nobel化學獎"forhisinvestigationsintothedisintegrationoftheelements,andthechemistryofradioactivesubstances"11.1經典核原子模型的建立

Rutherford“太陽-行星模型”的要點：1.所有原子都有一個核即原子核(nucleus)；2.核的體積只占整個原子體積極小的一部分；3.原子的正電荷和絕大部分質量集中在核上（99.9%）；4.電子像行星繞著太陽那樣繞核運動。11.1經典核原子模型的建立

Rutherford模型的局限：2.它不能說明元素的線狀光譜產生的原因。據該原子模型，能量的釋放應是不間斷的，觀察到的原子光譜應是連續(xù)的帶狀光譜，這與實驗觀察到的間隔的線狀光譜不符。1.電子以極大的速度繞核運動，輻射能量（電磁波），則軌道半徑越來越小，最后在非常短的時間內掉在原子核上，引起原子毀滅，稱為“原子的塌陷”。但是原子是穩(wěn)定的…11.1經典核原子模型的建立

風暴前夜的樂觀情緒19世紀末的物理學大廈，金碧輝煌、雄偉壯觀、不可一世，以惟我獨尊的氣派統(tǒng)治著物理學界。那時，牛頓力學控制著天上的行星和地上的石頭；波動理論在光學領域獨霸一方，后來又被新的電磁理論擴大到整個電磁世界；熱力學三大定律也亦基本建立；分子運動論和統(tǒng)計熱力學也在一幫天才的努力下獲得成功。而最重要的是，這一切理論都是相互包容的，彼此沒有任何沖突和矛盾，最終形成了一個龐大的經典物理學大同盟。麥克爾遜(1894)AlbertAbrahamMichelson德裔美國物理學家獲1907年Nobel物理獎“物理學的未來，將只有在小數點第六位后面去尋找”。11.1經典核原子模型的建立

晴朗天空中的“兩朵烏云”“（經典）動力學理論斷言，熱和光都是運動的方式。但現在這一理論的優(yōu)美性和明晰性卻被兩朵烏云遮蔽，顯得黯然失色了……”LordKelvin(1900)《在熱和光動力理論上空的19世紀烏云》11.1經典核原子模型的建立

量子概念的提出1900年，Planck為解釋黑體輻射現象，提出了微觀世界的一個極重要特征能量量子化的概念：能量像物質微粒一樣是不連續(xù)的。能量包含著大量微小分立的能量單位，稱為量子(quanta)。不管物質吸收或發(fā)射能量，總是吸收或發(fā)射相當于量子整數倍的能量。每一個量子的能量(E)與相應電磁波的頻率成正比:E=nhv比例常數h稱為Planck常數，h=6.626×10?34J·s;n為正整數(n=1,2,3,…)。11.1經典核原子模型的建立

Einstein光子說Einstein認為：光是由光子組成，每一個光子的能量與光的頻率成正比，即E=hν。解釋了光電效應的兩個基本現象:只有光的頻率達到一定閾值之后，才會有電子發(fā)射；光電子的動能只與光的頻率有關，而與光的強度無關。增加光強度，只會增加光電子的數目，而不影響單個光電子的動能。若光的頻率低于閾值ν0，那么無論如何增加光強度都不能產生光電子。11.2氫原子光譜和Bohr氫原子理論

連續(xù)光譜原子光譜

（線狀光譜）氫原子光譜連續(xù)光譜（自然界）連續(xù)光譜(實驗室）11.2氫原子光譜和Bohr氫原子理論紅色譜線λ=656.3nmHα藍色譜線λ=434.1nmHγ

綠色譜線λ=486.1nm

Hβ紫色譜線λ=410.1nm

Hδ氫放射管狹縫棱鏡照相底片氫原子光譜:

真空管中含少量H2(g)，高壓放電，

發(fā)出紫外光和可見光→三棱鏡→不連續(xù)的線狀光譜11.2氫原子光譜和Bohr氫原子理論Balmer經驗公式1885年，JohannJ.Balmer（瑞士）提出氫原子的可見線狀光譜的經驗公式：1890年，JanneRydberg（瑞典)重新修正了氫原子的可見線狀光譜的經驗公式，應用于可見區(qū)以外各氫原子譜線的通式。1908年，WalterRitz（瑞士）提出了更為普遍的表示式：11-5λ=3646.00n2/(n2-4)211.2氫原子光譜和Bohr氫原子理論氫原子光譜由五組線系組成,任何一條譜線的波數(wavenumber)都滿足簡單的經驗關系式:名字n1n2Lyman系Balmer系Paschen系Brackett系Pfund系123452,3,4,…3,4,5,…4,5,6,…5,6,7,…6,7,8,…如：對于Balmer線系的處理n=3紅（Hα）n=4青（Hβ）n=5藍紫（Hγ）n=6紫（Hδ）11.2氫原子光譜和Bohr氫原子理論Bohr氫原子理論（1913年）普朗克的量子化學說愛因斯坦的光子學說氫原子的光譜實驗盧瑟福的有核模型Bohr在的基礎上，建立了Bohr理論.11.2氫原子光譜和Bohr氫原子理論Bohr氫原子理論的基本假設：1.定態(tài)假設核外電子只能在具有確定半徑（r）和能量（E）的特定軌道上圍繞原子核運動，電子在這些軌道上運動時并不輻出能量，這種狀態(tài)叫定態(tài)。若電子的質量為m，原子核電荷數為Z，電子電荷為e，則電子運動和核的靜電作用力（F）為:式中，K為靜電力恒量。此靜電引力即為電子繞核運動的向心力ε0是真空介電常數：8.8541012C2J-1m-111.2氫原子光譜和Bohr氫原子理論Bohr氫原子理論的基本假設：定態(tài)假設按經典力學理論，作圓周運動的物體的離心力等于向心力，設m為電子質量，v為速度，r為圓周半徑，Z為原子核電荷數，則有：11.2氫原子光譜和Bohr氫原子理論Bohr氫原子理論的基本假設：2.

角動量量子化核外電子在上述軌道上運動時，角動量L是量子化的：即角動量等于h/2的整數倍。n稱為量子數，h是Plank常數。在圓形軌道運動的電子的角動量L=mvr，可得：參考大學物理學教材11.2氫原子光譜和Bohr氫原子理論Bohr氫原子理論的基本假設：2.

角動量量子化即可求得電子的速度（v）和軌道半徑(r)：11.2氫原子光譜和Bohr氫原子理論Bohr氫原子理論的基本假設：2.

角動量量子化即可求得電子的速度（v）和軌道半徑(r)：由上式可知，只有某些軌道是電子的允許軌道：n=1,r1=53pm(Bohr半徑)，最靠近核的軌道n=2,r2=212pm，次靠近核的軌道n=3,r3=477pm，再次靠近核的軌道Z=1,r=53n2pm11.2氫原子光譜和Bohr氫原子理論Bohr氫原子理論的基本假設：2.

角動量量子化根據經典力學還可以計算電子的能量，設電子的總能等于其動能和位能之和，E總＝E動＋E位Z=1，根據向心力等于離心力，可得11.2氫原子光譜和Bohr氫原子理論Bohr氫原子理論的基本假設：2.

角動量量子化將軌道半徑表達式帶入上式，可得：11.2氫原子光譜和Bohr氫原子理論Bohr氫原子理論的基本假設：2.

角動量量子化11.2氫原子光譜和Bohr氫原子理論Bohr氫原子理論的基本假設：2.

角動量量子化如果量子數n繼續(xù)增加，原子能量亦隨之增加；當n值趨近無窮大，則電子在無限遠處的能量等于零。將各軌道電子電離到無窮遠所需能量即為上述各相應軌道能量的正值，En=B1/n2基態(tài)氫原子的電離能即為E=B=+13.6eV11.2氫原子光譜和Bohr氫原子理論Bohr氫原子理論的基本假設：3.

光子的吸收與輻射電子在不同軌道之間躍遷時，原子會吸收或輻射出光子。吸收和輻射出光子能量的多少決定于躍遷前后的兩個軌道能量之差，即式中v是對應譜線的頻率11.2氫原子光譜和Bohr氫原子理論Bohr氫原子理論的基本假設：3.

光子的吸收與輻射應用上述Bohr原子模型，可以定量解釋氫原子光譜的不連續(xù)性。氫原子如從外界獲得能量，電子將由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。因原子中兩個能級間的能量差是一定的，當不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)的電子自發(fā)地回到較低能級時，就以光能形式釋放出有確定頻率的光能。正是這種能級的不連續(xù)性，使每一個躍遷過程產生一條分立的譜線，而上式中的ν是對應譜線的頻率。11.2氫原子光譜和Bohr氫原子理論Bohr氫原子理論的基本假設：3.

光子的吸收與輻射由Bohr模型不難直接導出Balmer等人的經驗規(guī)律。將E總表達式代入ΔE式可得，帶入?E=hc/λ，可得與前述經驗公式（其中B/hv=RH）幾乎完全一致。11.1211.2氫原子光譜和Bohr氫原子理論Bohr氫原子理論的局限性：不能解釋多電子原子光譜和氫原子（及類氫離子）光譜精細結構。沿用經典力學概念，把核外電子運動看作是行星繞太陽運動。（不徹底的量子理論）

原因：沒有認識到電子運動的特性;波粒二象性及不確定性關系。11.3微觀粒子特性及其運動規(guī)律微觀粒子的波粒二象性(1)光的波粒二象性（本質）17世紀牛頓提出，認為光是一股粒子流。差不多統(tǒng)治了17和18兩個世紀。光的發(fā)射，吸收，光電效應等反映光的粒子性。光的強度：I=ρhν(ρ為光子密度)光的微粒說(corpusculartheory)Whenametalisilluminatedwithultravioletradiation,electronsareejectedprovidedthefrequencyisaboveathresholdfrequencythatischaracteristicofthemetal.11.3微觀粒子特性及其運動規(guī)律微觀粒子的波粒二象性(1)光的波粒二象性光的波動說(undulatorytheory)惠更斯(C.Huygens,1629-1695)提出，認為光是機械振動在“以太”這種特殊介質中的傳播。19世紀以來，隨著實驗技術水平的提高，光的干涉、衍射和偏振等實驗現象表明，光具有波動性，并且光是橫波。光不是機械波，而是電磁波。若以ψ代表電磁波的振幅，則光的強度I為:I＝ψ2/4π金屬箔的射線衍射X11.3微觀粒子特性及其運動規(guī)律光的波粒二象性1924年，法國年輕物理學家LouisdeBroglie在光的波粒二象性的啟發(fā)下，在他的博士學位論文研究中大膽提出了電子等實物微粒也具有波粒二象性，這種波稱為“物質波”。他認為，正像波能伴隨光子一樣，波也以某種方式伴隨具有一定能量和一定動量的電子等微觀粒子，并提出著名的deBroglie

關系式，預言了電子的波長：λ=h/P=h/mvLouisdeBroglie(1892-1987)SorbonneUniv.,FranceTheNobelPrizeinPhysics1929"forhisdiscoveryofthewavenatureofelectrons"式中m為粒子的質量，v為粒子的運動速度，由Planck常數h將微粒的波動性和粒子性定量地聯系起來。mvP=mv,光的動量11.3微觀粒子特性及其運動規(guī)律1927年，電子衍射實驗完全證實了電子具有波動性。一束電子流經加速并通過金屬單晶體((相當于光柵))，可以清楚地觀察到電子，的衍射圖樣，與此計算得到的電子射線波長與deBroglie預期的波長完全一致。之后用其它實物粒子流做類似實驗，都可以觀察到衍射現象，完全證實了實物微粒具有波動性的結論。美國科學家ClintonDavisson和LesterGermerGermer在鎳單晶上首次進行了電子衍射實驗。右圖是G.P.Thomson在金箔上的實驗結果。有趣的是，J.J.ThomsonJ.Thomson靠證明電子的粒子性獲得諾貝爾獎(1906)，而其子，G.P.Thomson靠證明電子的波性獲得了諾貝爾獎(1937)。11.3微觀粒子特性及其運動規(guī)律JosephJohnThomson(1856-1940)Univ.ofCambridge,U.K.TheNobelPrizeinPhysics1906"inrecognitionofthegreatmeritsofhistheoreticalandexperimentalinvestigationsontheconductionofelectricitybygases"GeorgePagetThomson(18921975)LondonUniv.,U.K.TheNobelPrizeinPhysics1937"fortheirexperimentaldiscoveryofthediffractionofelectronsbycrystals"11.3微觀粒子特性及其運動規(guī)律【例】試計算以15.6ms-1的速度運動的乒乓球(m=2.5g)的deBroglie波長。實際上，宏觀物體也具有波性，只是難以察覺，主要表現為粒性，服從經典力學的運動規(guī)律。只有像電子、原子等質量