第六章自由基乳液聚合原理及生產(chǎn)工藝-聚合物合成工藝學(xué)-課件

第六章自由基乳液聚合原理及合成工藝第一節(jié)自由基乳液聚合原理第二節(jié)丁二烯、苯乙烯乳液共聚合工藝第三節(jié)種子乳液聚合制備糊用聚氯乙烯的合成工藝1、教學(xué)重點與難點：乳液聚合的幾個重要階段及成核過程、影響聚合過程及產(chǎn)物性能的關(guān)鍵因素2、教學(xué)時數(shù)：5學(xué)時（含課堂交流）3、教學(xué)要求：（1）了解自由基乳液聚合產(chǎn)品及主要原材料的理化性質(zhì)、貯運要求、性能及用途；（2）理解自由基乳液聚合的工藝流程及其圖解；（3）掌握自由基乳液聚合原理、聚合方法及影響聚合過程及產(chǎn)物性能的關(guān)鍵因素與解決辦法。第六章自由基乳液聚合原理及合成工藝1、教學(xué)重點與難點：1第一節(jié)自由基乳液聚合原理P60-81一、乳液聚合方法概述1、乳液聚合定義：是指液態(tài)單體、自由基引發(fā)劑、反應(yīng)介質(zhì)、乳化劑等在所形成的乳狀液中進行的聚合反應(yīng)過程。經(jīng)典乳液聚合的介質(zhì)為水。2、乳液聚合方法的特點

優(yōu)點：以水作分散介質(zhì)，價廉安全；水比熱較高，利于傳熱；乳液粘度低，便于管道輸送；生產(chǎn)工藝可連續(xù)可間歇。聚合速率快，同時產(chǎn)物分子量高，可在較低的溫度下聚合。制備的乳液可直接利用?？芍苯討?yīng)用的膠乳有水乳漆，粘結(jié)劑，紙張、皮革、織物表面處理劑等。不使用有機溶劑，干燥中不會發(fā)生火災(zāi)，無毒，不會污染大氣。第一節(jié)自由基乳液聚合原理P60-811、乳液聚合定義2缺點：需固體聚合物時，乳液需經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)成本較高。產(chǎn)品中殘留有乳化劑等，難以完全除盡，有損電性能、透明度、耐水性等。聚合物分離需加破乳劑，如鹽溶液、酸溶液等電解質(zhì)，因此分離過程較復(fù)雜，并且產(chǎn)生大量的廢水；如直接進行噴霧干燥需大量熱能；所得聚合物的雜質(zhì)含量較高。缺點：33、自由基乳液聚合的工藝流程圖3、自由基乳液聚合的工藝流程圖44、自由基乳液聚合產(chǎn)品的主要用途合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等合成樹脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等粘結(jié)劑、涂料：白乳膠、乳膠漆等各種助劑：紡織助劑、造紙助劑、建筑材料助劑等產(chǎn)品形態(tài)固體塊狀物固體粉狀物液態(tài)乳膠液用途4、自由基乳液聚合產(chǎn)品的主要用途合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠5二、乳液聚合方法的分類及主要工業(yè)產(chǎn)品

1、經(jīng)典乳液聚合由油溶性單體、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑（HLB值為8－18）、介質(zhì)水構(gòu)成的乳液聚合體系。產(chǎn)品有丁苯橡膠、聚丙烯酸酯乳液等。2、種子乳液聚合在已有乳膠粒的乳液聚合體系中，加入單體，并控制適當(dāng)條件，使新加入的單體在原有的乳膠粒中繼續(xù)聚合，乳膠粒繼續(xù)增大，但乳膠粒數(shù)不變。產(chǎn)品有聚氯乙烯糊狀樹脂等。二、乳液聚合方法的分類及主要工業(yè)產(chǎn)品63、核/殼乳液聚合第一單體先進行乳液聚合形成聚合物乳膠粒核心，再加入第二單體在此核心乳膠粒外層繼續(xù)聚合，形成乳膠粒的外殼，這種溶液共聚合稱之核/殼乳液共聚合。產(chǎn)品有苯乙烯/丙烯酸酯核/殼乳液等。4、反相乳液聚合將水溶性單體制成水溶液，在油溶性乳化劑（HLB值為0－8）作用下，與有機相介質(zhì)形成油包水(W/O)型乳狀液，引發(fā)聚合形成油包水型聚合物膠乳的過程。特點：

利用乳液聚合聚合速率高的特點制備高分子量的水溶性聚合物；利用乳膠粒徑小的特點，可制備能迅速溶于水的聚合物水溶膠。產(chǎn)品有聚丙烯酰胺等。3、核/殼乳液聚合7三、自由基乳液聚合體系各組分及作用1、單體（1）種類：乙烯基單體、共軛二烯單體、丙烯酸酯類單體（2）選擇乙烯基單體時注意的三個條件：可增溶溶解，但不易溶解于乳化劑水溶液；能在發(fā)生增溶溶解作用的溫度下進行聚合；與水或乳化劑無任何活化作用，如不易水解等。（3）單體的質(zhì)量要求

要求嚴(yán)格，但不同生產(chǎn)方法其雜質(zhì)容許含量不同；不同聚合配方對不同雜質(zhì)的敏感性也不同，因此應(yīng)根據(jù)具體配方及工藝確定原輔材料的技術(shù)指標(biāo)。三、自由基乳液聚合體系各組分及作用82、乳化劑與表面活性劑（1）乳化劑的定義

能使油水變成相當(dāng)穩(wěn)定且難以分層的乳狀液的物質(zhì)。大多數(shù)乳化劑實際上是一類表面活性劑。（2）表面活性劑的作用

降低水的表面張力；降低油水的界面張力；乳化作用（利用乳化劑形成的膠束，將不溶于水的單體以乳液的形式穩(wěn)定懸浮在水中）；分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化劑分子將聚合物粒子分散成細小顆粒）；增溶作用（利用親油基團溶解單體）；發(fā)泡作用（降低了表面張力的乳狀液容易擴大表面積）。2、乳化劑與表面活性劑9《自然》報道化學(xué)所揭示水黽在水上行走的奧秘中科院化學(xué)所江雷研究員課題組在仿生研究領(lǐng)域取得了新進展。揭示了昆蟲水黽為何能夠毫不費力地站在水面上，并能快速地移動和跳躍？水黽腳和后腳特別細長，長著許多直徑為納米量級的細毛，具有疏水性，利用水的表面張力，使它們能在水面上自由行走、快速滑移和跳躍。

僅僅一條腿在水面的最大支持力就達到了其身體總重量的15倍。表面張力的神奇作用《自然》報道化學(xué)所揭示水黽在水上行走的奧秘中10溶質(zhì)溶于水中，所得溶液表面張力變化大致可分為：(II)表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加逐漸降低：醇、醛、酮等可溶于水的有機化合物。(III)表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而急劇降低，達一定值后，濃度再增加表面張力變化很小，這類化合物叫做表面活性劑。(I)表面張力增加：無機鹽類及蔗糖、甘露醇等多羥基化合物。表面張力-濃度曲線示意圖另外，表面活性劑對液體的界面張力的影響也極為明顯。（3）表面活性劑及對表界面張力的影響溶質(zhì)溶于水中，所得溶液表面張力變化大致可分為：(11（4）表面活性劑的特征參數(shù)a.HLB值：親水親油平衡值(Hydrophile-LipophileBalance)值用來衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對其性質(zhì)所做貢獻大小的物理量。HLB值越大表明親水性越大；反之親油性越大。對于大多數(shù)乳化劑來說，HLB值處于3–18之間。油包水水包油水溶性增強適當(dāng)油溶性適當(dāng)水溶性（4）表面活性劑的特征參數(shù)a.HLB值：親水親油平衡值12b.臨界膠束濃度CMC值臨界濃度以下單分子狀態(tài)溶解或分散于水中達到臨界濃度若干個表面活性劑分子聚集形成帶有電荷的膠體粒子(膠束)，親油基團靠在一起，而親水基團向外伸向水中。單純小型膠束棒狀膠束薄層狀膠束球狀膠束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nm常見膠束形狀溶液性質(zhì)突變b.臨界膠束濃度CMC值臨界濃度以下單分子狀態(tài)溶解或分散13c.濁點和三相點非離子表面活性劑被加熱到一定溫度，溶液由透明變?yōu)闇啙?，出現(xiàn)此現(xiàn)象時的溫度稱為濁點(CloudPoint)，乳液聚合在濁點溫度以下進行。如醇解度80％的PVA，加熱到40℃時開始變混濁；離子型乳化劑在一定溫度下會同時存在乳化劑真溶液、膠束和固體乳化劑三種相態(tài)，此溫度點稱三相點。在三相點溫度以下乳化劑乳化作用很弱，乳液聚合在三相點溫度以上進行。c.濁點和三相點非離子表面活性劑被加熱到一定溫度，14

一種離子型表面活性劑是陽離子型還是陰離子型，決定于和親油基團相結(jié)合的親水基團的電荷。十六烷基磺酸鈉Cl6H33-SO3-Na+十八胺鹽酸鹽C18H37-NH3+CI-陰離子型陽離子型注意：與離子交換樹脂的分類情況相反離子型表面活性劑的識別??！一種離子型表面活性劑是陽離子型還是陰離子型15a.陰離子表面活性劑應(yīng)用最廣泛，通常是在pH＞7的條件下使用。n<9時，在水中不形成膠束n＝10，可生成膠束，乳化能力校差n＝12-18，乳化效果較好n>22，親油基團過大，不能分散于水中R＝CnH2n+1（5）表面活性劑及其乳化作用乳化效果與烴基大小有關(guān)a.陰離子表面活性劑應(yīng)用最廣泛，通常是在pH＞7的條件16b.陽離子表面活性劑主要是胺類化合物的鹽，通常要在pH＜7的條件下使用。陽離子表面活性劑的缺點：胺類化合物有阻聚作用或易于發(fā)生副反應(yīng)，乳化能力不足。脂肪胺鹽，如RNH2?HCl、RNH(CH3)?HCl季胺鹽，如RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-R基團中的碳原子數(shù)最好為12-18b.陽離子表面活性劑主要是胺類化合物的鹽，通常要在pH＜17I.聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。R基團C原子數(shù)約為8-9；n值一般為5-50d.非離子型表面活性劑II.環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。

由于具有非離子特性，所以對pH變化不敏感比較穩(wěn)定，但乳化能力不足，一般不單獨使用。c.兩性離子型表面活性劑極性基團兼有陰、陽離子基團，在任何pH條件下都有效。氨基羧酸類，如：RNH-CH2CH2COOH酰胺硫酸酯類，如：RCONH-C2H4NHCH2OSO3HI.聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。R基團C18b.乳化劑使液滴或乳膠粒周圍形成有一定厚度和強度的水合層，起空間阻隔的保護作用。這種空間阻隔的保護作用阻礙了液滴或乳膠粒之間的聚集而使乳狀液穩(wěn)定。乳化劑分子在表面層中排列的緊密程度越高，乳液穩(wěn)定性越好。（6）乳液的穩(wěn)定性固體乳膠微粒的粒徑在1微米以下（0.05-0.15微米），乳液體系長時間靜置時不沉降的狀態(tài)為穩(wěn)定乳液。

乳液由不互溶的分散相和分散介質(zhì)所組成，屬多相體系，乳液的穩(wěn)定性是相對有條件的。

乳液的穩(wěn)定性原理可概括以下三個方面：a.乳化劑能降低分散相和分散介質(zhì)的界面張力，降低了界面作用能，從而使液滴自然聚集的能力大為降低。b.乳化劑使液滴或乳膠粒周圍形成有一定厚度和強度的水合層，19c.液滴表面帶有相同的電荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。油-水界面雙電子層示意圖水包油體系，若采用陰離子表面活性劑，如圖所示，內(nèi)層離子為陰離子（固定層），相伴而生的外層離子是陽離子（吸附層），構(gòu)成雙離子層。當(dāng)乳膠粒進行布朗運動時，外層離子落后于內(nèi)層離子，導(dǎo)致乳膠粒表面層失去電中性，出現(xiàn)了所謂的動電位ξ。ξ越高，乳膠粒之間斥力越大。c.液滴表面帶有相同的電荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。油20加入電解質(zhì)改變pH值冷凍機械方法高速離心加入有機沉淀劑常用破乳方法（7）乳液穩(wěn)定性的破壞——破乳使乳液中的膠乳微粒聚集、凝結(jié)成團粒而沉降析出的過程。加入電解質(zhì)改變pH值冷凍機械方法高速離心加入有機沉淀劑常21（8）乳化劑的選擇原則商品乳化劑多數(shù)實際上是同系物的混合物，不同廠家的同一型號乳化劑可能具有不同的乳化效果。選擇乳化劑應(yīng)遵循以下原則：a.選擇的乳化劑HLB值應(yīng)和進行的乳液聚合體系匹配：甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值為12.1-13.7。丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值為11.8-12.4。b.選擇與單體化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的乳化劑。c.所選用的離子型乳化劑的三相點應(yīng)低于反應(yīng)溫度；所選用的非離子型乳化劑的濁點應(yīng)高于反應(yīng)溫度。d.應(yīng)盡量選用CMC值小的乳化劑，以減少乳化劑的用量。e.乳化劑用量應(yīng)超過CMC，一般為單體量的2-10%。增加乳化劑量，反應(yīng)速度加快，但回收單體時易產(chǎn)生大量泡沫。（8）乳化劑的選擇原則a.選擇的乳化劑HLB值應(yīng)和進行223、反應(yīng)介質(zhì)（水）盡可能降低反應(yīng)介質(zhì)水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子含量。用量應(yīng)超過單體體積，質(zhì)量一般為單體量的150％-200%。溶解氧可能起阻聚作用，加入適量還原劑(如連二亞硫酸納Na2S2O4·2H2O，俗稱保險粉)，用量為0.04%左右。水油比的影響：水油比首先受到膠體穩(wěn)定性的限制，其次受到粘度的限制。水油比↓，乳液濃度↑，膠體穩(wěn)定性↓，排除熱量的條件變壞。較高溫聚合：1-1.5:1較低溫聚合：2-2.5:13、反應(yīng)介質(zhì)（水）水油比的影響：234、引發(fā)劑經(jīng)典乳液聚合過程一般使用水溶性引發(fā)劑。熱分解型引發(fā)劑無機或有機過氧化物(過硫酸鉀、過硫酸銨等)。過硫酸鹽在水中的熱分解歷程:體系的pH值下降，所以此反應(yīng)體系中需要加pH值緩沖劑，此外還有微量氧產(chǎn)生。4、引發(fā)劑熱分解型引發(fā)劑過硫酸鹽在水中的熱分解歷程:24還原劑：亞鐵鹽如硫酸亞鐵、葡萄搪、抗壞血酸等隨著反應(yīng)的進行pH值將升高，此時Fe2+在堿性介質(zhì)中生成氫氧化亞鐵沉淀，所以工業(yè)上加絡(luò)合劑與Fe2+生成絡(luò)合物。b.氧化--還原引發(fā)劑體系適合低溫體系①有機過氧化物-還原劑體系有機過氧化物：對甲基異丙苯過氧化氫還原劑：亞鐵鹽如硫酸亞鐵、葡萄搪、抗壞血酸等隨著反應(yīng)25②無機過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系過硫酸鹽：過硫酸鉀或過硫酸銨還原劑：亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等。引發(fā)劑的用量一般為單體量的0.01％-0.2%②無機過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系引發(fā)劑的用量一般為單體量的265、pH緩沖劑引發(fā)劑分解引起的體系pH值變化。常用的緩沖劑是磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉等6、分子量調(diào)節(jié)劑控制產(chǎn)品的分子量，例如丁苯橡膠生產(chǎn)中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。7、電解質(zhì)微量電解質(zhì)(<10-3mol/L)的存在，被吸附于乳膠粒表面，增大乳膠粒徑，降低膠乳粘度，增高了膠乳的穩(wěn)定性。但是膠乳粒子存在動電位ξ，對電解質(zhì)很敏感，用量超過臨界值，ξ可能降低為零，則引起破乳現(xiàn)象。絮凝凝聚較大電解質(zhì)濃度破壞乳膠粒穩(wěn)定的電荷層結(jié)構(gòu)5、pH緩沖劑6、分子量調(diào)節(jié)劑7、電解質(zhì)絮凝凝聚較大278、鏈終止劑在乳液聚合過程結(jié)束后加入鏈終止劑，如亞硝酸鈉、多硫化鈉等。防止殘存自由基和引發(fā)劑繼續(xù)作用，特別是再次引發(fā)二烯類單體鏈節(jié)，引發(fā)交聯(lián)，生產(chǎn)菜花狀爆聚物。9、防老劑合成橡膠分子中含有許多雙鍵，與空氣氧接觸易老化。胺類防老劑用于深色橡膠制品，酚類用于淺色橡膠制品。10、抗凍劑加入抗凍劑以便將分散介質(zhì)的冰點降低，防止因氣溫降低影響乳液穩(wěn)定性，常用的有乙二醇、甘油、氯化鈉、氯化鉀等。11、其它保護膠、填充油、等等8、鏈終止劑9、防老劑10、抗凍劑11、其它28四、乳液聚合過程中的關(guān)鍵問題分析1、乳液聚合機理（分散、增速、恒速、減速）(1)分散階段單體、乳化劑在單體液滴、水相及膠束間形成動態(tài)平衡。加入乳化劑，濃度低于CMC時形成真溶液，高于CMC時形成膠束。加入單體少量單體以分子狀態(tài)分散于水中，部分單體溶解在膠束內(nèi)形成增溶膠束，更多的單體形成小液滴，吸附一層乳化劑分子形成單體液滴。膠束單體珠滴水相四、乳液聚合過程中的關(guān)鍵問題分析(1)分散階段單體、29引發(fā)劑溶解在水中，分解形成初級自由基。(2)乳膠粒生成階段（增速期）初級自由基在不同的場所引發(fā)單體聚合——生成乳膠粒進入增溶膠束（1018個/ml），引發(fā)聚合，形成乳膠?！z束成核引發(fā)水中的單體——低聚物成核（水相成核）進入單體液滴（1011個/ml）——

液滴成核根據(jù)概率，經(jīng)典乳液聚合一般情況下膠束成核的幾率最大。引發(fā)劑溶解在水中，分解形成初級自由基。(2)乳膠粒生成階段（30膠束消失標(biāo)志這一階段結(jié)束關(guān)于增速期的說明：單體液滴中的單體→自水相→乳膠粒自由基不斷進入增溶膠束，導(dǎo)致乳膠粒數(shù)增多。膠束和液滴中的乳化劑→自水相→乳膠粒膠束消失標(biāo)志這一階段結(jié)束關(guān)于增速期的說明：單體液滴中的單體→31(3)乳膠粒長大階段關(guān)于恒速期的說明：沒有膠束，乳膠粒數(shù)目恒定，聚合反應(yīng)在乳膠粒中繼續(xù)進行。單體液滴消失標(biāo)志這一階段結(jié)束自由基→乳膠?！溤鲩L單體液滴中的單體→水相→乳膠粒單體液滴中的乳化劑→水相→乳膠粒(3)乳膠粒長大階段關(guān)于恒速期的說明：沒有膠束，乳膠粒數(shù)目32(4)聚合結(jié)束階段關(guān)于減速期的說明：體系中只有水相和乳膠粒兩相。乳膠粒內(nèi)由單體和聚合物兩部分組成，水中的自由基可以繼續(xù)擴散入內(nèi)使引發(fā)增長或終止，但單體再無補充來源，聚合速率將隨乳膠粒內(nèi)單體濃度的降低而降低。該階段是單體—聚合物乳膠粒轉(zhuǎn)變成聚合物乳膠粒的過程。乳膠粒：1014-1015個/ml(4)聚合結(jié)束階段關(guān)于減速期的說明：體系中只33表面張力及聚合速度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖乳液聚合各個階段轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速度和表面張力的關(guān)系膠束的存在維持液面較低的表面張力，隨著膠束濃度的減少，表面張力迅速增大，并逐漸趨于最大值表面張力及聚合速度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖乳液聚合各個階段轉(zhuǎn)化率與反342、乳液聚合動力學(xué)分析（1）聚合速率動力學(xué)研究多著重第二階段——恒速階段，自由基聚合速率為：[M]表示乳膠粒中單體濃度（mol/L），5mol/L[M·]表示1升乳液的乳膠粒中的自由基濃度，與乳膠粒數(shù)有關(guān)，[M·]一般為10-6-

10-7mol/LN為乳膠粒數(shù)，單位為個/ml，一般

N=1014-1015個/mln為每個乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)（0.5）[M·]比典型自由基聚合高一至兩個數(shù)量級，乳膠粒中單體濃度高達5mol/L，故乳液聚合速率較快。2、乳液聚合動力學(xué)分析[M]表示乳膠粒中單體濃度（35（2）聚合度設(shè)體系中總引發(fā)速率為

，即單位時間和體積生成的自由基個數(shù)（個/ml?s），對于一個乳膠粒子，令其引發(fā)速率為ri，即單位時間自由基進入乳膠粒的速率，也即單位時間一個乳膠粒吸收自由基的個數(shù)（s-1）：假定每個乳膠粒內(nèi)只能容納一個自由基，單位時間加到一個初級自由基上的單體分子數(shù)，就是一個乳膠粒子的鏈增長聚合速率：增長速率為rp

（s-1）：（2）聚合度假定每個乳膠粒內(nèi)只能容36乳液聚合的平均聚合度就等于動力學(xué)鏈長。因為偶合終止時是長鏈自由基和擴散到乳膠粒內(nèi)的初級自由基或短鏈自由基偶合。存在鏈轉(zhuǎn)移時，一個乳膠粒內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移速率為：rtr=ktr[XA]乳液聚合的平均聚合度就等于動力學(xué)鏈37（3）乳膠粒數(shù)

as是一個乳化劑分子具有的表面積

S是體系中乳化劑的總濃度

μ是乳膠粒體積的增加速率k是常數(shù)（0.37–0.53），取決于膠束和乳膠粒捕獲自由基的相對速率及乳膠粒的幾何參數(shù)。（3）乳膠粒數(shù)as是一個乳化劑分子具有的表面積38結(jié)論：乳液聚合的增速期，影響乳膠粒的生成數(shù)，進而影響聚合速率。

在恒定的引發(fā)速率下，用增加乳膠粒N的辦法，可同時提高Rp

和聚合度，這也就是乳液聚合速率快，同時高分子量高的原因。結(jié)論：39（4）溫度對乳液聚合的影響溫度升高，kp增加，導(dǎo)致Rp增加溫度升高，增加，因而N增加，導(dǎo)致Rp和聚合度增加溫度升高，乳膠粒中的[M]降低，導(dǎo)致Rp和聚合度減小溫度升高，自由基和單體擴散進入乳膠粒的速率增加，導(dǎo)致Rp增加升高溫度會引起凝聚和破乳，產(chǎn)生支鏈和凝膠，影響聚合物微結(jié)構(gòu)和分子量分布。結(jié)論：升高溫度的綜合結(jié)果是Rp增加，聚合度減小?？刂坪线m的反應(yīng)溫度，減少副作用。（4）溫度對乳液聚合的影響結(jié)論：401、丁苯橡膠的由來及重要用途丁苯橡膠是最早工業(yè)化的合成橡膠之一，1933年德國首先用乙炔為原料制得丁苯橡膠，商品名Buna-S;1942年美國以石油為原料生產(chǎn)丁苯橡膠，商品名GR－S。丁苯橡膠是全世界范圍內(nèi)年產(chǎn)量最大的通用合成橡膠，是合成橡膠中產(chǎn)量最大的品種，占合成橡膠總量的60%左右。采用乳液聚合生產(chǎn)的丁苯橡膠，主要產(chǎn)品有：低溫丁苯橡膠、高溫丁苯橡膠、低溫丁苯橡膠炭黑母煉膠、低溫充油丁苯橡膠、高苯乙烯丁苯橡膠、液體丁苯橡膠等。丁苯橡膠的加工性能和物理性能接近天然橡膠，可以與天然橡膠混合使用作為制造輪胎及其它橡膠制品的原料。第二節(jié)丁二烯/苯乙烯乳液共聚合工藝P439-444一、概述1、丁苯橡膠的由來及重要用途第二節(jié)丁二烯/苯乙烯乳液共聚合412、丁苯橡膠的合成原理采用自由基乳液聚合方法可制得無規(guī)共聚物采用陰離子溶液聚合方法可制得無規(guī)或嵌段共聚物自由基乳液聚合高溫法，過硫酸鉀引發(fā)，聚合溫度50℃，生產(chǎn)周期長，橡膠性能差，稱之硬丁苯或熱丁苯，方法已淘汰自由基乳液聚合低溫法，氧化還原引發(fā)，聚合溫度低5℃，橡膠性能好，稱之軟丁苯或冷丁苯，目前的主要生產(chǎn)方法。2、丁苯橡膠的合成原理采用自由基乳液聚合方法可制得無規(guī)共聚物42苯乙烯（M1）/丁二烯（M2）自由基乳液聚合，競聚率為：r1>1，r2<1而r1·r2<1的情況，k11>k12，k22<k21此時，不論哪一種鏈自由基和單體M1的反應(yīng)傾向總是大于單體M2，故F1>f1。共聚物組成曲線始終處于對角線的上方，與另一對角線不對稱，屬于無恒比點的非理想共聚情況。丁二烯的聚合活性大于苯乙烯，共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率提高而不斷改變。研究發(fā)現(xiàn)，丁二烯/苯乙烯投料質(zhì)量比為72/28∽70/30，轉(zhuǎn)化率在60%以前，共聚物中苯乙烯含量維持在約23%不變。聚合溫度競聚率5℃r1=1.38，r2=0.6450℃r1=1.40，r2=0.50苯乙烯（M1）/丁二烯（M2）自由基乳液聚合，競聚率為：r1433、丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)與性能（1）自由基乳液聚合高溫法與低溫法制得的丁苯橡膠結(jié)構(gòu)比較丁二烯和苯乙烯兩種結(jié)構(gòu)單元存在一定的數(shù)量分布和序列分布；丁苯橡膠在硫化時，順式-1，4和反式-1，4結(jié)構(gòu)會發(fā)生異構(gòu)化而相互轉(zhuǎn)化，1，2-結(jié)構(gòu)含量差異較小，因此分子鏈上丁二烯結(jié)構(gòu)對丁苯橡膠性能影響較??；低溫法制備的丁苯橡膠硫化均勻，交聯(lián)密度高，物理及機械性能好。3、丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)與性能丁二烯和苯乙烯兩種結(jié)構(gòu)單元存在一定的44（2）苯乙烯含量對丁苯橡膠性能的影響共聚物的玻璃化溫度隨苯乙烯含量線性增加：苯乙烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)共聚物玻璃化溫度10%-75℃23.5%-57℃∽-52℃70%18℃通用型丁苯橡膠中苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5%；苯乙烯含量增加，共聚物的硬度、耐磨性和耐酸堿性好，但彈性下降。（2）苯乙烯含量對丁苯橡膠性能的影響苯乙烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)共聚物玻45二、聚合體系各組分及其作用1、單體（1）丁二烯1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)式為：CH2＝CH－CH＝CH2。1，3-丁二烯是最簡單的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無色氣體，有特殊氣味，有麻醉性，特別刺激粘膜。容易液化，易溶于有機溶劑。相對分子質(zhì)量為54.09，相對密度0.6211，熔點－108.9℃，沸點－4.5℃。性質(zhì)活潑，容易發(fā)生自聚反應(yīng)，因此在貯存、運輸過程中要加入叔丁基鄰苯二酚阻聚劑。與空氣混合形成爆炸性混合物，爆炸極限為2.16%～11.47%（體積）。

1，3-丁二烯主要由丁烷、丁烯脫氫，或碳四餾分分離而得，是合成橡膠、合成樹脂的重要原料之一。二、聚合體系各組分及其作用46乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠所用的丁二烯的技術(shù)指標(biāo)要求丁二烯中的硫化物、羰基化合物、炔烴等雜質(zhì)可能會引起交聯(lián)、增加丁苯橡膠的門尼粘度。單體在貯運過程中均加入對叔丁基鄰苯二酚（TBC）為阻聚劑。當(dāng)高于0.01%時，使用前要用10％－15％的氫氧化鈉水溶液于30℃進行洗滌。項目指標(biāo)項目指標(biāo)外觀無色透明，無雜質(zhì)氣相中氧，體積%≤0.31，3-丁二烯，%≥99丁二烯二聚物，%≤0.2總?cè)矡N，ppm≤500羰基（以乙醛計），ppm≤100甲基乙炔和乙基乙炔，ppm≤400過氧化物（以H2O2計），ppm≤10乙烯基乙炔，ppm≤150對叔丁基鄰苯二酚，ppm≤25不揮發(fā)物，%≤0.1乙腈，ppm≤10硫（以H2S計），ppm≤10——乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠所用的丁二烯的技術(shù)指標(biāo)要求丁二烯中47（2）苯乙烯熔點 －30.6℃ 相對密度 0.9019沸點 145.2℃折射率 1.5463閃點 31℃ 臨界溫度 373℃臨界壓力 4.1MPa苯乙烯為無色或微黃色易燃液體，有芳香氣味和強折射性，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有機溶劑。由于苯乙烯分子中的乙烯基與苯環(huán)之間形成共軛體系，電子云在乙烯基上流動性大，使得苯乙烯的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，不但能進行均聚合，也能與其他單體如丁二烯、丙烯腈等發(fā)生共聚合反應(yīng)。

苯乙烯單體在貯存、運輸過程中，需要加入少量的間苯二酚或叔丁基鄰苯二酚等阻聚劑以防止其發(fā)生自聚。苯乙烯是合成塑料、橡膠、離子交換樹脂和涂料等的主要原料。（2）苯乙烯48乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠所用的苯乙烯的技術(shù)指標(biāo)要求苯乙烯中的硫化物、過氧化物、二乙烯苯等雜質(zhì)可能會引起交聯(lián)、增加丁苯橡膠的門尼粘度。單體在貯運過程中均加入對叔丁基鄰苯二酚（TBC）為阻聚劑。當(dāng)高于0.01%時，使用前要用10％－15％的氫氧化鈉水溶液于30℃進行洗滌。項目指標(biāo)項目指標(biāo)外觀透明無色粘度（25℃），mPa·s≤0.75苯乙烯，%≥99.6相對密度（d2525）0.9038~0.9057醛（以甲醛計），%≤0.02聚合物溶解度完全溶于苯過氧化物（以H2O2計），%≤0.01硫，%≤0.03聚合物，ppm≤50氯化物（以氯計），%≤0.01對叔丁基鄰苯二酚，ppm10~15——乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠所用的苯乙烯的技術(shù)指標(biāo)要求苯乙烯中492、介質(zhì)水（1）水的硬度

采用去離子水，水中的Ca2+，Mg2+可能與乳化劑作用生成不溶性的鹽，從而降低乳化劑的效能而又影響反應(yīng)速度，因此應(yīng)當(dāng)使用去離子的軟水，其含量以碳酸鹽＜10ppm。（2）水的用量：

水在乳液聚合中作為分散介質(zhì)，為了保證膠乳有良好的穩(wěn)定性，水油比為（1.7–2.0）：1。

水量多少對體系的穩(wěn)定性和傳熱都有影響。水量少，乳液穩(wěn)定性差，膠乳粘度增大，不利于傳熱，尤其在低溫下聚合這種影響更大，因此，低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠要求乳液的濃度低一些為好。2、介質(zhì)水503、乳化劑早期的乳化劑使用烷基萘磺酸鈉，后來改用價廉的脂肪酸皂和岐化松香酸皂，或用它們以1:1的混合物為乳化劑。岐化松香酸皂來自天然松香，在我國有豐富的資源。低溫下岐化松香酸皂仍具有良好的乳化效能，不產(chǎn)生凍膠。缺點是用岐化松香酸皂為乳化劑，反應(yīng)速度慢。岐化松香酸皂與岐化松香酸皂/脂肪酸皂（1/1）比較，單體轉(zhuǎn)化率60%時，反應(yīng)時間要延遲1-2小時，且顏色較深。如果要得到無色膠乳還是要用脂肪酸皂。3、乳化劑早期的乳化劑使用烷基萘51

松香酸分子含有共軛雙鍵，可能消耗自由基，阻礙聚合反應(yīng)正常進行。松香酸必須經(jīng)岐化處理或加氫處理，使共軛雙鍵轉(zhuǎn)變成烯鍵和苯環(huán)，即生成二氫松香酸和四氫化氫松香酸，然后轉(zhuǎn)化為鈉鹽作為乳化劑。岐化松香酸CMC高，聚合速度慢，如果加入少量電解質(zhì)KCl，K3PO4和與萘磺酸并用，可提高聚合效率。

松香酸歧化的反應(yīng)原理：松香酸分子含有共軛雙鍵，可能消耗自由基，阻礙524、引發(fā)體系過氧化物：水溶性氫過氧化異丙苯，用量為單體質(zhì)量的0.06%-0.12%；

還原劑：硫酸亞鐵，用量為單體質(zhì)量的0.01%；吊白塊（甲醛/亞硫酸氫鈉二水合物），用量為單體質(zhì)量的0.04%-0.10%;

鰲合劑：EDTA-二鈉鹽（乙二胺四乙酸–二鈉鹽），用量為單體質(zhì)量的0.01%-0.25%；問題及解決方案：引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生OH-，導(dǎo)致體系pH值升高，使Fe2+生成Fe(OH)2沉淀；同時生成的Fe3+會影響聚合物色澤。4、引發(fā)體系問題及解決方案：引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生OH-，導(dǎo)致體系53采用乙二胺四乙酸的二鈉鹽與Fe2＋形成螯合物，可在較長時間內(nèi)保持Fe2＋的存在。使用甲醛–亞硫酸氫鈉二水合物（吊白塊）為二級還原劑，使Fe3＋還原為Fe2＋，避免了對聚合物色澤的影響，同時還減少了還原劑硫酸亞鐵的用量。Fe3++CH2O·NaHSO3·2H2O→Fe2++HCOOH+Na2SO4+H2SO4采用乙二胺四乙酸的二鈉鹽與Fe2＋545、脫氧劑連二亞硫酸鈉二水合物（保險粉），用量為單體質(zhì)量的0.04%-0.025%，

脫除水中的溶解氧，防止氧的阻聚作用。Na2S2O4·2H2O＋O2＋H2O

→Na2SO4+H2SO4

6、終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉，用量為單體質(zhì)量的0.1%，終止原理如下：5、脫氧劑Na2S2O4·2H2O＋O2＋H557、防老劑丁苯橡膠分子中含有雙鍵，與空氣接觸易老化，因此需要增加防老劑，以防止貯存過程中老化。防老劑用量一般為單料進料量的1.5%左右。防老劑一般不溶于水，使用時先配制成乳液。常用的防老劑是胺類和酚類化合物。胺類防老劑如苯基—β—萘胺，芳基化對苯二胺等，它們的顏色較深，因此只能用于深色橡膠制品。酚類防老劑則可用于生產(chǎn)淺色橡膠制品。7、防老劑568、分子量調(diào)節(jié)劑正（叔）十二硫醇，用量為單體質(zhì)量的0.16%。其鏈轉(zhuǎn)移機理為一方面長鏈自由基奪得R′SH中的氫而成為聚合物MnH，另一方面自由基轉(zhuǎn)移到R′SH分子上去而成為R′S·自由基，再由它活化單體進行鏈增長而達到鏈轉(zhuǎn)移的目的。9、電解質(zhì)磷酸鈉、磷酸鉀、氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉等，用量為單體質(zhì)量的0.24%–0.45%。電解質(zhì)在聚合體系中有兩個重要作用：（1）降低臨界膠束濃度CMC。（2）降低膠乳的粘度，防止聚合后期發(fā)生凝膠。由于所得的膠乳顆粒比用脂肪酸皂做的大，因此粘度小，流動性大，有利于冷膠乳的穩(wěn)定。8、分子量調(diào)節(jié)劑57三、丁苯乳液聚合的典型配方單獨使用二甲基二硫代氨基甲酸鈉作終止劑，在聚合后期有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，添加多硫化鈉、亞硝酸鈉、多乙烯胺等作為輔助終止劑，能有效抑止交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。三、丁苯乳液聚合的典型配方單獨使用二甲基二硫代氨58四、低溫法自由基乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠的工藝過程（一）工藝流程簡述1、準(zhǔn)備：丁二烯和苯乙烯分別由儲罐泵入洗滌裝置，用10％－15％氫氧化鈉溶液于30℃淋洗除TBC；分子量調(diào)節(jié)劑、乳化劑、去離子水、脫氧劑（包括鰲合劑、還原劑）、過氧化物、終止劑、稀硫酸、電解質(zhì)氯化鈉等水溶性物質(zhì)配成水溶液；填充油、防老劑等油溶性物質(zhì)配成乳液。單體的加料流程圖四、低溫法自由基乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠的工藝過程單體的加料流程592、聚合過程

單體、調(diào)節(jié)劑水溶液、乳化劑水溶液、去離子水，管路中混合，經(jīng)冷卻器冷至30℃，與脫氧劑（包括鰲合劑、還原劑）水溶液混合→第一聚合釜底部，同時過氧化物水溶液直接進入第一聚合釜底部，開始聚合。工藝條件為0.25MPa，105r/min–120r/min，5℃－7℃，7hr－10hr，轉(zhuǎn)化率達60±2％。聚合釜采用多釜串聯(lián)的裝置，提高生產(chǎn)效率，穩(wěn)定工藝。物料的停留時間一致可獲得粒徑分布窄的乳膠粒子。2、聚合過程60生產(chǎn)能力由聚合釜的容積決定。30M3—4萬噸/年，最大90M3聚合釜生產(chǎn)能力由聚合釜的容積決定。30M3—4萬噸/年，最大90M61丁苯橡膠聚合裝置丁苯橡膠聚合裝置628只釜串聯(lián)(Vmax=90m3)，采用多釜串聯(lián)可提高物料的流動速度，提高生產(chǎn)效率。八釜串聯(lián)流程圖8只釜串聯(lián)(Vmax=90m3)，采用多釜串633、回收單體膠乳中含有的40%的未反應(yīng)單體，可采用以下方法循環(huán)使用。自聚合釜頂部卸出的已終止反應(yīng)的膠乳→緩沖罐→兩只真空度不同的閃蒸器，分兩路分別回收丁二烯和苯乙烯。膠乳加熱至40℃進入臥式壓力閃蒸槽，操作壓力0.2kg/cm2,因為膠乳在管線中壓力為2.6kg/cm2，所以進入閃蒸槽后立即沸騰，蒸出丁二烯。負壓閃蒸出的丁二烯經(jīng)壓縮機壓縮為液體→冷凝器→丁二烯儲罐回收丁二烯，同時儲罐中的廢氣經(jīng)煤油洗氣罐，排廢。3、回收單體64脫除了丁二烯的膠乳送到脫苯乙烯塔，塔高10~15m，內(nèi)有十多層篩板，膠乳從塔上部進料，底部下料。塔底加入1kg/cm2的水蒸汽直接加熱。

苯乙烯與來自塔底的過熱水蒸氣對流，苯乙烯從塔頂溜出→氣體分離器，分離出少量的苯乙烯→冷凝器→升壓器，升壓后經(jīng)噴射泵→冷凝器，然后液化油水分離→苯乙烯貯罐回收苯乙烯。

來自汽提塔底部的已脫除單體的膠乳→混合槽，與防老劑乳液和填充油乳液混合、攪勻。脫除了丁二烯的膠乳送到脫苯乙烯塔，塔高10~15m65脫氣工藝流程圖脫氣工藝流程圖66丁二烯脫氣罐丁二烯脫氣罐67苯乙烯蒸餾塔苯乙烯蒸餾塔684、后處理

來自混合槽的膠乳泵入絮凝槽，用24％－26％的氯化鈉乳液破乳成漿液→膠?；叟c0.5%的稀硫酸混合，攪拌形成膠粒懸浮液，溢流至轉(zhuǎn)化槽，陰離子乳化劑55℃下轉(zhuǎn)化為游離酸，得到膠粒和清漿液→振動篩，過濾，得到濕膠?！倌z化槽，40℃-60℃下用清漿液和水洗滌→真空轉(zhuǎn)鼓過濾機，脫除部分水，得到濕膠粒（含水<20％）→粉碎機，直徑為5mm-50mm的膠?！諝廨斔蜋C→干燥機，干燥膠粒（含水<0.1%）→輸送機，經(jīng)自動計量器計量→成型機，壓塊→金屬檢測器→包裝機，成品入庫。4、后處理69（二）低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝流程圖（二）低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝流程圖70用冷法制備丁苯橡膠時，轉(zhuǎn)化率大于60%就會生成支鏈和產(chǎn)生凝膠，使橡膠產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此必須在轉(zhuǎn)化率達到60%時終止反應(yīng)。門尼粘度是表征橡膠分子量大小的一個控制技術(shù)參數(shù)，但不可以作為控制聚合終點的判據(jù)。門尼粘度可以用調(diào)節(jié)劑的添加量加以調(diào)節(jié)。原理上通過測定物料固含量以確定轉(zhuǎn)化率可以判定聚合終點，但需要一定時間。依據(jù)膠乳密度隨轉(zhuǎn)化率上升的原理，采用射線密度計實時檢測，精確控制反應(yīng)終點，及時添加終止劑。1、轉(zhuǎn)化率及聚合終點的控制（三）關(guān)鍵單元操作工藝流程用冷法制備丁苯橡膠時，轉(zhuǎn)化率大于60%就會生成支鏈和產(chǎn)生71轉(zhuǎn)化率控制系統(tǒng)連續(xù)生產(chǎn)過程中轉(zhuǎn)化率隨物料位置而變，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達要求時，應(yīng)在相應(yīng)位置添加終止劑，因此每只聚合釜均配有一只小型終止釜。轉(zhuǎn)連續(xù)生產(chǎn)過程中轉(zhuǎn)化率隨物料位置而變，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達要求72

在一定溫度和壓力下，物體在橡膠中回轉(zhuǎn)時，橡膠塑性不同，物體在橡膠中所受扭力（或剪切力）也不同，所受扭力大，則說明橡膠粘度大或分子量大，塑性低。試驗時先將室上下板加熱恒溫至100±1℃時，將試樣放入密室內(nèi)導(dǎo)熱3分鐘后，開動馬達使轉(zhuǎn)子運轉(zhuǎn)四分鐘后，讀千分表數(shù)值。其值稱為門尼值，又叫門尼粘度，以度表示。度數(shù)越大，粘度大，彈性大，可塑性小。門尼粘度的測定原理

在一定溫度和壓力下，物體在橡膠中回轉(zhuǎn)時，橡膠塑性不同，物體73生產(chǎn)每千克丁苯膠乳要放出300大卡熱量，生產(chǎn)能力為2噸/年，平均熱量為83萬大卡，加上攪拌生熱。用液氨冷卻時需要6000噸的冷凍能力。（1冷凍噸=79600大卡）冷凍主要是在聚合釜內(nèi)部安裝垂直式管式氨蒸發(fā)器，液氨進入釜內(nèi)蒸發(fā)吸收聚合反應(yīng)熱，經(jīng)過氣液分離，汽體氨經(jīng)過冷卻器液化，并進入液氨儲槽循環(huán)使用，以調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)液氨加入量，控制反應(yīng)溫度。2、乳液聚合過程中的冷卻措施生產(chǎn)每千克丁苯膠乳要放出300大卡熱量，生74氨冷卻式聚合釜聚合釜內(nèi)部安裝垂直式氨蒸發(fā)器，用液氨氣化的方法可達到較高的冷卻效率。氨聚合釜內(nèi)部安裝垂直式氨蒸發(fā)器，用液氨氣化的753、聚合物乳液的破乳工藝電解質(zhì)破乳的原理:乳膠微粒在水相中不斷運動表現(xiàn)出動電位。當(dāng)膠乳中加入電解質(zhì)以后，雙離子層之間距離縮短，動電位降低。當(dāng)電解質(zhì)達到足夠濃度時，微粒的動電位等于零，斥力消失則膠體微粒大量凝聚而沉降析出。改變pH值破乳的原理:有些表面活性劑，如脂肪酸皂、松香酸皂等，當(dāng)pH值下降到6.9以下時，轉(zhuǎn)化為脂肪酸失去乳化作用而破乳。3、聚合物乳液的破乳工藝76破乳工藝流程圖破乳工藝流程圖774、乳膠粒的干燥工序干燥設(shè)備：熱風(fēng)干燥箱（空氣干燥箱，帶式干燥箱），機械干燥箱（螺旋擠壓機、擠壓膨脹機）。擠壓膨脹干燥原理：擠出機夾套中通入蒸汽加熱，混煉摩擦使溫度升高，擠出機?？谶m當(dāng)擰小增加壓力。橡膠從小模膠乳中迅速擠到大氣中時，內(nèi)部水分很快蒸發(fā)，成為多孔干燥橡膠。4、乳膠粒的干燥工序7870℃的膠粒到機頭部分被加熱到160－170℃，這時壓力為20—30kg/cm2。從機頭上來的膠粒，因放出水蒸汽使溫度下降到80℃左右。從擠出機到機頭的干燥時間約90秒，橡膠溫度在機頭附近急劇升高110－170℃，高溫下停留時間只有1.5秒，對質(zhì)量無影響。膨脹干燥機70℃的膠粒到機頭部分被加熱到160－17079五、丁苯橡膠產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)及系列產(chǎn)品五、丁苯橡膠產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)及系列產(chǎn)品80第六章自由基乳液聚合原理及生產(chǎn)工藝-聚合物合成工藝學(xué)-課件81六、關(guān)鍵問題分析1、共聚物的組成及轉(zhuǎn)化率控制問題分析轉(zhuǎn)化率的控制：共聚物的組成隨轉(zhuǎn)化率而變，

控制轉(zhuǎn)化率60％－80％，使苯乙烯結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5％，具體分析如下：50℃時丁二烯和苯乙烯共聚的競聚率為r1=1.38，r2=0.64，屬非理想非恒比共聚，欲得到組成均一的共聚物（苯乙烯單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)23.5%，f1=0.8624），應(yīng)采取控制轉(zhuǎn)化率、同時連續(xù)補加丁二烯活性單體的辦法。此外，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達到60－70%范圍時，游離單體的液滴全部消失，殘留的單體全部進入聚合物膠乳粒子中，在此情況下繼續(xù)進行聚合反應(yīng)則易產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，使凝膠含量增加，丁苯橡膠性能顯著下降。六、關(guān)鍵問題分析轉(zhuǎn)化率的控制：共聚物的組成隨轉(zhuǎn)化率而變，控82第三節(jié)種子乳液聚合制備糊用聚氯乙烯的合成工藝P272-280一、概述在已有乳膠粒的乳液聚合體系中，加入單體，并控制適當(dāng)條件，使新加入的單體在原有的乳膠粒中繼續(xù)聚合，乳膠粒繼續(xù)增大，但乳膠粒數(shù)不變。種子乳液聚合的目的就是制備大粒徑乳膠粒（1μm左右，一般乳液聚合只能制備粒徑0.2μm左右的乳膠粒）；種子乳液聚合制備的高分散的PVC乳液，使用時加穩(wěn)定劑、增塑劑等添加劑調(diào)成糊狀，PVC糊可用于PVC搪塑、人造革等制品；搪塑（slushmolding）：一種中空模制軟制品的方法；將PVC糊倒入中空陰模中，模壁受熱使樹脂固化（凝膠），當(dāng)固化樹脂達到所需厚度時，倒出多余PVC糊，繼續(xù)固化成型，冷卻后從模腔中剝出軟質(zhì)制品。第三節(jié)種子乳液聚合制備糊用聚氯乙烯的合成工藝P272-83二、種子乳液聚合種子用量與單體投料量的計算有種子存在的條件下，假如乳化劑用量及加料量控制適當(dāng)，不再生成新的粒子，單體聚合為聚合物均在現(xiàn)有種子內(nèi)進行，則：如果要求產(chǎn)品粒徑為種子的4倍，則：設(shè)單體投料量為X，轉(zhuǎn)化率為94%，則：33二、種子乳液聚合種子用量與單體投料量的計算如果要求產(chǎn)品粒徑為84三、氯乙烯種子乳液聚合粒徑的控制理論上，種子乳液聚合過程中不生成新的粒子，事實上，總有新粒子生成而導(dǎo)致粒徑分布變寬。一些控制粒徑分布的措施有：1、控制乳化劑的加料速度，減少生成新粒子的幾率；2、添加適量油溶性表面活性劑，十二醇硫酸鈉與十二醇的復(fù)合乳化劑體系，有助于提高初級粒子的平均粒徑。要獲得產(chǎn)品粒徑呈雙分布的產(chǎn)品，應(yīng)當(dāng)采用平均粒徑相差較大的兩種乳膠粒作為種子。具體是直接進行乳液聚合獲得的乳膠粒作為第一代種子，將第一代種子再進行乳液聚合得到的乳膠粒作為第二代種子，將第一、第二代種子以一定比例作為最終產(chǎn)品的種子。如何獲得產(chǎn)品粒徑呈雙分布的產(chǎn)品？三、氯乙烯種子乳液聚合粒徑的控制要獲得產(chǎn)品粒徑85四、種子乳液聚合生產(chǎn)糊用PVC的配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

種子膠乳的選擇：用乳液聚合制備的PVC乳液作為第一代種子，用第一代種子膠乳作為種子進一步進行乳液聚合制備的PVC乳液作為第二代種子。

聚合溫度的確定：聚氯乙烯分子量由聚合溫度控制，50℃時可得到符合分子量要求的PVC樹脂，因此不必采用分子量調(diào)節(jié)劑；而采用過硫酸銨–亞硫酸氫鈉引發(fā)體系的分解溫度正好在50℃左右。四、種子乳液聚合生產(chǎn)糊用PVC的配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）86三、氯乙烯種子乳液聚合生產(chǎn)工藝流程（1）準(zhǔn)備：在聚合釜中加入去離子水、第一和第二代種子膠乳、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉，通氮排除空氣后加入1/15的單體和部分乳化劑，攪拌混合。（2）聚合：升溫至50℃，反應(yīng)30min，分批加入剩下的單體和乳化劑，控制50℃±0.5℃，7hr–8hr，當(dāng)聚合釜壓力降至0.5MPa–0.6MPa時，反應(yīng)結(jié)束，轉(zhuǎn)入中間槽臨時貯存。（3）單體回收：中間槽中的聚合物乳液泵入單體回收槽，當(dāng)物料進一步冷卻至釜壓為常壓時，開啟真空抽除未反應(yīng)單體。（4）聚合物后處理：聚合物乳液泵入乳液接受槽，加入環(huán)氧乙烷蓖麻油改善樹脂流變性能，加入熱穩(wěn)定劑乳液，攪拌均勻→噴霧干燥器，用熱的壓縮空氣將乳液分散為霧狀，迅速被干燥為次級粒子（粒徑75μm，由初級粒子1μm聚集而成）→經(jīng)旋風(fēng)分離，較粗粒子沉降，轉(zhuǎn)至儲料斗→粉碎機粉碎→成品包裝。三、氯乙烯種子乳液聚合生產(chǎn)工藝流程（1）準(zhǔn)備：在聚合釜中加入87三、氯乙烯種子乳液聚合生產(chǎn)工藝流程圖三、氯乙烯種子乳液聚合生產(chǎn)工藝流程圖88第六章自由基乳液聚合原理及合成工藝第一節(jié)自由基乳液聚合原理第二節(jié)丁二烯、苯乙烯乳液共聚合工藝第三節(jié)種子乳液聚合制備糊用聚氯乙烯的合成工藝1、教學(xué)重點與難點：乳液聚合的幾個重要階段及成核過程、影響聚合過程及產(chǎn)物性能的關(guān)鍵因素2、教學(xué)時數(shù)：5學(xué)時（含課堂交流）3、教學(xué)要求：（1）了解自由基乳液聚合產(chǎn)品及主要原材料的理化性質(zhì)、貯運要求、性能及用途；（2）理解自由基乳液聚合的工藝流程及其圖解；（3）掌握自由基乳液聚合原理、聚合方法及影響聚合過程及產(chǎn)物性能的關(guān)鍵因素與解決辦法。第六章自由基乳液聚合原理及合成工藝1、教學(xué)重點與難點：89第一節(jié)自由基乳液聚合原理P60-81一、乳液聚合方法概述1、乳液聚合定義：是指液態(tài)單體、自由基引發(fā)劑、反應(yīng)介質(zhì)、乳化劑等在所形成的乳狀液中進行的聚合反應(yīng)過程。經(jīng)典乳液聚合的介質(zhì)為水。2、乳液聚合方法的特點

優(yōu)點：以水作分散介質(zhì)，價廉安全；水比熱較高，利于傳熱；乳液粘度低，便于管道輸送；生產(chǎn)工藝可連續(xù)可間歇。聚合速率快，同時產(chǎn)物分子量高，可在較低的溫度下聚合。制備的乳液可直接利用?？芍苯討?yīng)用的膠乳有水乳漆，粘結(jié)劑，紙張、皮革、織物表面處理劑等。不使用有機溶劑，干燥中不會發(fā)生火災(zāi)，無毒，不會污染大氣。第一節(jié)自由基乳液聚合原理P60-811、乳液聚合定義90缺點：需固體聚合物時，乳液需經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)成本較高。產(chǎn)品中殘留有乳化劑等，難以完全除盡，有損電性能、透明度、耐水性等。聚合物分離需加破乳劑，如鹽溶液、酸溶液等電解質(zhì)，因此分離過程較復(fù)雜，并且產(chǎn)生大量的廢水；如直接進行噴霧干燥需大量熱能；所得聚合物的雜質(zhì)含量較高。缺點：913、自由基乳液聚合的工藝流程圖3、自由基乳液聚合的工藝流程圖924、自由基乳液聚合產(chǎn)品的主要用途合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等合成樹脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等粘結(jié)劑、涂料：白乳膠、乳膠漆等各種助劑：紡織助劑、造紙助劑、建筑材料助劑等產(chǎn)品形態(tài)固體塊狀物固體粉狀物液態(tài)乳膠液用途4、自由基乳液聚合產(chǎn)品的主要用途合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠93二、乳液聚合方法的分類及主要工業(yè)產(chǎn)品

1、經(jīng)典乳液聚合由油溶性單體、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑（HLB值為8－18）、介質(zhì)水構(gòu)成的乳液聚合體系。產(chǎn)品有丁苯橡膠、聚丙烯酸酯乳液等。2、種子乳液聚合在已有乳膠粒的乳液聚合體系中，加入單體，并控制適當(dāng)條件，使新加入的單體在原有的乳膠粒中繼續(xù)聚合，乳膠粒繼續(xù)增大，但乳膠粒數(shù)不變。產(chǎn)品有聚氯乙烯糊狀樹脂等。二、乳液聚合方法的分類及主要工業(yè)產(chǎn)品943、核/殼乳液聚合第一單體先進行乳液聚合形成聚合物乳膠粒核心，再加入第二單體在此核心乳膠粒外層繼續(xù)聚合，形成乳膠粒的外殼，這種溶液共聚合稱之核/殼乳液共聚合。產(chǎn)品有苯乙烯/丙烯酸酯核/殼乳液等。4、反相乳液聚合將水溶性單體制成水溶液，在油溶性乳化劑（HLB值為0－8）作用下，與有機相介質(zhì)形成油包水(W/O)型乳狀液，引發(fā)聚合形成油包水型聚合物膠乳的過程。特點：

利用乳液聚合聚合速率高的特點制備高分子量的水溶性聚合物；利用乳膠粒徑小的特點，可制備能迅速溶于水的聚合物水溶膠。產(chǎn)品有聚丙烯酰胺等。3、核/殼乳液聚合95三、自由基乳液聚合體系各組分及作用1、單體（1）種類：乙烯基單體、共軛二烯單體、丙烯酸酯類單體（2）選擇乙烯基單體時注意的三個條件：可增溶溶解，但不易溶解于乳化劑水溶液；能在發(fā)生增溶溶解作用的溫度下進行聚合；與水或乳化劑無任何活化作用，如不易水解等。（3）單體的質(zhì)量要求

要求嚴(yán)格，但不同生產(chǎn)方法其雜質(zhì)容許含量不同；不同聚合配方對不同雜質(zhì)的敏感性也不同，因此應(yīng)根據(jù)具體配方及工藝確定原輔材料的技術(shù)指標(biāo)。三、自由基乳液聚合體系各組分及作用962、乳化劑與表面活性劑（1）乳化劑的定義

能使油水變成相當(dāng)穩(wěn)定且難以分層的乳狀液的物質(zhì)。大多數(shù)乳化劑實際上是一類表面活性劑。（2）表面活性劑的作用

降低水的表面張力；降低油水的界面張力；乳化作用（利用乳化劑形成的膠束，將不溶于水的單體以乳液的形式穩(wěn)定懸浮在水中）；分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化劑分子將聚合物粒子分散成細小顆粒）；增溶作用（利用親油基團溶解單體）；發(fā)泡作用（降低了表面張力的乳狀液容易擴大表面積）。2、乳化劑與表面活性劑97《自然》報道化學(xué)所揭示水黽在水上行走的奧秘中科院化學(xué)所江雷研究員課題組在仿生研究領(lǐng)域取得了新進展。揭示了昆蟲水黽為何能夠毫不費力地站在水面上，并能快速地移動和跳躍？水黽腳和后腳特別細長，長著許多直徑為納米量級的細毛，具有疏水性，利用水的表面張力，使它們能在水面上自由行走、快速滑移和跳躍。

僅僅一條腿在水面的最大支持力就達到了其身體總重量的15倍。表面張力的神奇作用《自然》報道化學(xué)所揭示水黽在水上行走的奧秘中98溶質(zhì)溶于水中，所得溶液表面張力變化大致可分為：(II)表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加逐漸降低：醇、醛、酮等可溶于水的有機化合物。(III)表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而急劇降低，達一定值后，濃度再增加表面張力變化很小，這類化合物叫做表面活性劑。(I)表面張力增加：無機鹽類及蔗糖、甘露醇等多羥基化合物。表面張力-濃度曲線示意圖另外，表面活性劑對液體的界面張力的影響也極為明顯。（3）表面活性劑及對表界面張力的影響溶質(zhì)溶于水中，所得溶液表面張力變化大致可分為：(99（4）表面活性劑的特征參數(shù)a.HLB值：親水親油平衡值(Hydrophile-LipophileBalance)值用來衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對其性質(zhì)所做貢獻大小的物理量。HLB值越大表明親水性越大；反之親油性越大。對于大多數(shù)乳化劑來說，HLB值處于3–18之間。油包水水包油水溶性增強適當(dāng)油溶性適當(dāng)水溶性（4）表面活性劑的特征參數(shù)a.HLB值：親水親油平衡值100b.臨界膠束濃度CMC值臨界濃度以下單分子狀態(tài)溶解或分散于水中達到臨界濃度若干個表面活性劑分子聚集形成帶有電荷的膠體粒子(膠束)，親油基團靠在一起，而親水基團向外伸向水中。單純小型膠束棒狀膠束薄層狀膠束球狀膠束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nm常見膠束形狀溶液性質(zhì)突變b.臨界膠束濃度CMC值臨界濃度以下單分子狀態(tài)溶解或分散101c.濁點和三相點非離子表面活性劑被加熱到一定溫度，溶液由透明變?yōu)闇啙?，出現(xiàn)此現(xiàn)象時的溫度稱為濁點(CloudPoint)，乳液聚合在濁點溫度以下進行。如醇解度80％的PVA，加熱到40℃時開始變混濁；離子型乳化劑在一定溫度下會同時存在乳化劑真溶液、膠束和固體乳化劑三種相態(tài)，此溫度點稱三相點。在三相點溫度以下乳化劑乳化作用很弱，乳液聚合在三相點溫度以上進行。c.濁點和三相點非離子表面活性劑被加熱到一定溫度，102

一種離子型表面活性劑是陽離子型還是陰離子型，決定于和親油基團相結(jié)合的親水基團的電荷。十六烷基磺酸鈉Cl6H33-SO3-Na+十八胺鹽酸鹽C18H37-NH3+CI-陰離子型陽離子型注意：與離子交換樹脂的分類情況相反離子型表面活性劑的識別??！一種離子型表面活性劑是陽離子型還是陰離子型103a.陰離子表面活性劑應(yīng)用最廣泛，通常是在pH＞7的條件下使用。n<9時，在水中不形成膠束n＝10，可生成膠束，乳化能力校差n＝12-18，乳化效果較好n>22，親油基團過大，不能分散于水中R＝CnH2n+1（5）表面活性劑及其乳化作用乳化效果與烴基大小有關(guān)a.陰離子表面活性劑應(yīng)用最廣泛，通常是在pH＞7的條件104b.陽離子表面活性劑主要是胺類化合物的鹽，通常要在pH＜7的條件下使用。陽離子表面活性劑的缺點：胺類化合物有阻聚作用或易于發(fā)生副反應(yīng)，乳化能力不足。脂肪胺鹽，如RNH2?HCl、RNH(CH3)?HCl季胺鹽，如RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-R基團中的碳原子數(shù)最好為12-18b.陽離子表面活性劑主要是胺類化合物的鹽，通常要在pH＜105I.聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。R基團C原子數(shù)約為8-9；n值一般為5-50d.非離子型表面活性劑II.環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。

由于具有非離子特性，所以對pH變化不敏感比較穩(wěn)定，但乳化能力不足，一般不單獨使用。c.兩性離子型表面活性劑極性基團兼有陰、陽離子基團，在任何pH條件下都有效。氨基羧酸類，如：RNH-CH2CH2COOH酰胺硫酸酯類，如：RCONH-C2H4NHCH2OSO3HI.聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。R基團C106b.乳化劑使液滴或乳膠粒周圍形成有一定厚度和強度的水合層，起空間阻隔的保護作用。這種空間阻隔的保護作用阻礙了液滴或乳膠粒之間的聚集而使乳狀液穩(wěn)定。乳化劑分子在表面層中排列的緊密程度越高，乳液穩(wěn)定性越好。（6）乳液的穩(wěn)定性固體乳膠微粒的粒徑在1微米以下（0.05-0.15微米），乳液體系長時間靜置時不沉降的狀態(tài)為穩(wěn)定乳液。

乳液由不互溶的分散相和分散介質(zhì)所組成，屬多相體系，乳液的穩(wěn)定性是相對有條件的。

乳液的穩(wěn)定性原理可概括以下三個方面：a.乳化劑能降低分散相和分散介質(zhì)的界面張力，降低了界面作用能，從而使液滴自然聚集的能力大為降低。b.乳化劑使液滴或乳膠粒周圍形成有一定厚度和強度的水合層，107c.液滴表面帶有相同的電荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。油-水界面雙電子層示意圖水包油體系，若采用陰離子表面活性劑，如圖所示，內(nèi)層離子為陰離子（固定層），相伴而生的外層離子是陽離子（吸附層），構(gòu)成雙離子層。當(dāng)乳膠粒進行布朗運動時，外層離子落后于內(nèi)層離子，導(dǎo)致乳膠粒表面層失去電中性，出現(xiàn)了所謂的動電位ξ。ξ越高，乳膠粒之間斥力越大。c.液滴表面帶有相同的電荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。油108加入電解質(zhì)改變pH值冷凍機械方法高速離心加入有機沉淀劑常用破乳方法（7）乳液穩(wěn)定性的破壞——破乳使乳液中的膠乳微粒聚集、凝結(jié)成團粒而沉降析出的過程。加入電解質(zhì)改變pH值冷凍機械方法高速離心加入有機沉淀劑常109（8）乳化劑的選擇原則商品乳化劑多數(shù)實際上是同系物的混合物，不同廠家的同一型號乳化劑可能具有不同的乳化效果。選擇乳化劑應(yīng)遵循以下原則：a.選擇的乳化劑HLB值應(yīng)和進行的乳液聚合體系匹配：甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值為12.1-13.7。丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值為11.8-12.4。b.選擇與單體化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的乳化劑。c.所選用的離子型乳化劑的三相點應(yīng)低于反應(yīng)溫度；所選用的非離子型乳化劑的濁點應(yīng)高于反應(yīng)溫度。d.應(yīng)盡量選用CMC值小的乳化劑，以減少乳化劑的用量。e.乳化劑用量應(yīng)超過CMC，一般為單體量的2-10%。增加乳化劑量，反應(yīng)速度加快，但回收單體時易產(chǎn)生大量泡沫。（8）乳化劑的選擇原則a.選擇的乳化劑HLB值應(yīng)和進行1103、反應(yīng)介質(zhì)（水）盡可能降低反應(yīng)介質(zhì)水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子含量。用量應(yīng)超過單體體積，質(zhì)量一般為單體量的150％-200%。溶解氧可能起阻聚作用，加入適量還原劑(如連二亞硫酸納Na2S2O4·2H2O，俗稱保險粉)，用量為0.04%左右。水油比的影響：水油比首先受到膠體穩(wěn)定性的限制，其次受到粘度的限制。水油比↓，乳液濃度↑，膠體穩(wěn)定性↓，排除熱量的條件變壞。較高溫聚合：1-1.5:1較低溫聚合：2-2.5:13、反應(yīng)介質(zhì)（水）水油比的影響：1114、引發(fā)劑經(jīng)典乳液聚合過程一般使用水溶性引發(fā)劑。熱分解型引發(fā)劑無機或有機過氧化物(過硫酸鉀、過硫酸銨等)。過硫酸鹽在水中的熱分解歷程:體系的pH值下降，所以此反應(yīng)體系中需要加pH值緩沖劑，此外還有微量氧產(chǎn)生。4、引發(fā)劑熱分解型引發(fā)劑過硫酸鹽在水中的熱分解歷程:112還原劑：亞鐵鹽如硫酸亞鐵、葡萄搪、抗壞血酸等隨著反應(yīng)的進行pH值將升高，此時Fe2+在堿性介質(zhì)中生成氫氧化亞鐵沉淀，所以工業(yè)上加絡(luò)合劑與Fe2+生成絡(luò)合物。b.氧化--還原引發(fā)劑體系適合低溫體系①有機過氧化物-還原劑體系有機過氧化物：對甲基異丙苯過氧化氫還原劑：亞鐵鹽如硫酸亞鐵、葡萄搪、抗壞血酸等隨著反應(yīng)113②無機過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系過硫酸鹽：過硫酸鉀或過硫酸銨還原劑：亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等。引發(fā)劑的用量一般為單體量的0.01％-0.2%②無機過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系引發(fā)劑的用量一般為單體量的1145、pH緩沖劑引發(fā)劑分解引起的體系pH值變化。常用的緩沖劑是磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉等6、分子量調(diào)節(jié)劑控制產(chǎn)品的分子量，例如丁苯橡膠生產(chǎn)中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。7、電解質(zhì)微量電解質(zhì)(<10-3mol/L)的存在，被吸附于乳膠粒表面，增大乳膠粒徑，降低膠乳粘度，增高了膠乳的穩(wěn)定性。但是膠乳粒子存在動電位ξ，對電解質(zhì)很敏感，用量超過臨界值，ξ可能降低為零，則引起破乳現(xiàn)象。絮凝凝聚較大電解質(zhì)濃度破壞乳膠粒穩(wěn)定的電荷層結(jié)構(gòu)5、pH緩沖劑6、分子量調(diào)節(jié)劑7、電解質(zhì)絮凝凝聚較大1158、鏈終止劑在乳液聚合過程結(jié)束后加入鏈終止劑，如亞硝酸鈉、多硫化鈉等。防止殘存自由基和引發(fā)劑繼續(xù)作用，特別是再次引發(fā)二烯類單體鏈節(jié)，引發(fā)交聯(lián)，生產(chǎn)菜花狀爆聚物。9、防老劑合成橡膠分子中含有許多雙鍵，與空氣氧接觸易老化。胺類防老劑用于深色橡膠制品，酚類用于淺色橡膠制品。10、抗凍劑加入抗凍劑以便將分散介質(zhì)的冰點降低，防止因氣溫降低影響乳液穩(wěn)定性，常用的有乙二醇、甘油、氯化鈉、氯化鉀等。11、其它保護膠、填充油、等等8、鏈終止劑9、防老劑10、抗凍劑11、其它116四、乳液聚合過程中的關(guān)鍵問題分析1、乳液聚合機理（分散、增速、恒速、減速）(1)分散階段單體、乳化劑在單體液滴、水相及膠束間形成動態(tài)平衡。加入乳化劑，濃度低于CMC時形成真溶液，高于CMC時形成膠束。加入單體少量單體以分子狀態(tài)分散于水中，部分單體溶解在膠束內(nèi)形成增溶膠束，更多的單體形成小液滴，吸附一層乳化劑分子形成單體液滴。膠束單體珠滴水相四、乳液聚合過程中的關(guān)鍵問題分析(1)分散階段單體、117引發(fā)劑溶解在水中，分解形成初級自由基。(2)乳膠粒生成階段（增速期）初級自由基在不同的場所引發(fā)單體聚合——生成乳膠粒進入增溶膠束（1018個/ml），引發(fā)聚合，形成乳膠?！z束成核引發(fā)水中的單體——低聚物成核（水相成核）進入單體液滴（1011個/ml）——

液滴成核根據(jù)概率，經(jīng)典乳液聚合一般情況下膠束成核的幾率最大。引發(fā)劑溶解在水中，分解形成初級自由基。(2)乳膠粒生成階段（118膠束消失標(biāo)志這一階段結(jié)束關(guān)于增速期的說明：單體液滴中的單體→自水相→乳膠粒自由基不斷進入增溶膠束，導(dǎo)致乳膠粒數(shù)增多。膠束和液滴中的乳化劑→自水相→乳膠粒膠束消失標(biāo)志這一階段結(jié)束關(guān)于增速期的說明：單體液滴中的單體→119(3)乳膠粒長大階段關(guān)于恒速期的說明：沒有膠束，乳膠粒數(shù)目恒定，聚合反應(yīng)在乳膠粒中繼續(xù)進行。單體液滴消失標(biāo)志這一階段結(jié)束自由基→乳膠粒→鏈增長單體液滴中的單體→水相→乳膠粒單體液滴中的乳化劑→水相→乳膠粒(3)乳膠粒長大階段關(guān)于恒速期的說明：沒有膠束，乳膠粒數(shù)目120(4)聚合結(jié)束階段關(guān)于減速期的說明：體系中只有水相和乳膠粒兩相。乳膠粒內(nèi)由單體和聚合物兩部分組成，水中的自由基可以繼續(xù)擴散入內(nèi)使引發(fā)增長或終止，但單體再無補充來源，聚合速率將隨乳膠粒內(nèi)單體濃度的降低而降低。該階段是單體—聚合物乳膠粒轉(zhuǎn)變成聚合物乳膠粒的過程。乳膠粒：1