熱力學第一定律課件

第一章

熱力學第一定律第一章

熱力學第一定律1.1熱力學(thermodynamics)研究宏觀系統(tǒng)能量相互轉(zhuǎn)換過程中的規(guī)律和科學。18世紀以前，人們對熱的認識是粗略和模糊的。直至19世紀中葉才在實驗的基礎(chǔ)上建立

熱力學第一定律（能量守恒）焦耳（Joule，1818-1889,英）1850年熱力學第二定律開爾文(LordKelvin，1824-1907，英)，1848克勞修斯（Clausius，1822-1888，德）18501.1熱力學(thermodynamics)研究宏觀系統(tǒng)能構(gòu)成了熱力學的基礎(chǔ)人類經(jīng)驗總結(jié)，物理化學中最基本的定律有著極其牢固的實驗基礎(chǔ)，其結(jié)論具有高度普遍性和可靠性20世紀初建立了熱力學第三定律構(gòu)成了熱力學的基礎(chǔ)特點：研究具有足夠多質(zhì)點的系統(tǒng)(而非個別質(zhì)點行為)。結(jié)果具有統(tǒng)計意義，反映平均行為只需知道系統(tǒng)起始狀態(tài)和最終狀態(tài)，及過程進行的邊界條件，就可進行相應(yīng)計算（不需要物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識，也不需要知道過程機理）只能告訴我們：某種條件下變化能否自動發(fā)生，發(fā)生到什么程度（無法得知變化所需要時間，變化發(fā)生的原因，及變化所經(jīng)過歷程）只對現(xiàn)象作宏觀了解。只計算變化前后的凈結(jié)果，而不考慮細節(jié)；特點：只對現(xiàn)象作宏觀了解。只計算變化前后的凈結(jié)果，而不考慮1.2熱力學的一些基本概念1.2-1系統(tǒng)和環(huán)境 作為研究對象的這一物體及其空間就稱為系統(tǒng)。此外則為環(huán)境，通常是指與系統(tǒng)有相互影響（物質(zhì)或能量交換）的有限部分。

系統(tǒng)和環(huán)境之間的邊界可以是物理界面，也可為抽象的數(shù)學界面。1.2熱力學的一些基本概念1.2-1系統(tǒng)和環(huán)境三類系統(tǒng)：

敞開系統(tǒng)（開放系統(tǒng)）

物質(zhì)√

能量√

封閉系統(tǒng)（關(guān)閉系統(tǒng)）

物質(zhì)×

能量√

孤立系統(tǒng)（隔離系統(tǒng)）

物質(zhì)×

能量×三類系統(tǒng)：1.2-2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)諸性質(zhì)不隨時間而變時，體系就處于平衡態(tài)（熱平衡、力平衡、相平衡、化學平衡）各組分的組成和數(shù)量不隨時間而改變，溫度、壓力相等，與外界無物質(zhì)能量交換。非平衡態(tài)：各部分物理量是不相等的。但若其狀態(tài)不隨時間而變----定態(tài)。定態(tài)屬于非平衡態(tài)，只是系統(tǒng)內(nèi)部進行的熱傳導、擴散或化學反應(yīng)等宏觀過程與外部交換物質(zhì)能量過程的總效果使系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)不隨時間改變而已。1.2-2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的性質(zhì)可分為兩類：1.容量性質(zhì)：性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，具有加和性，A=ai。如：體積、質(zhì)量。系統(tǒng)性質(zhì)即為各部分性質(zhì)之和。2.強度性質(zhì)：性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)，無加和性，如：溫度、壓力、密度等。有時容量性質(zhì)之比=強度性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)可分為兩類：系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)之間是相互關(guān)聯(lián)的（某一性質(zhì)的變化會引起至少另外一個狀態(tài)性質(zhì)的變化）。因而要確定一個系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)，并不需要知道所有的狀態(tài)性質(zhì)，而只需要確定幾個狀態(tài)性質(zhì)即可。在系統(tǒng)的性質(zhì)中通常我們選擇最易測定的典型性質(zhì)作為獨立變量，而把其它性質(zhì)表示成這些獨立變量的函數(shù)。如T=f(P,V,n1,n2,….ni)系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)之間是相互關(guān)聯(lián)的（某一性質(zhì)的變化會引起至少另外狀態(tài)函數(shù)：TPVUHSG系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，其每一個狀態(tài)函數(shù)都有一個確定值。此值會隨系統(tǒng)狀態(tài)變化而變化，但其改變值只與改變過程的始、終態(tài)有關(guān)，而與系統(tǒng)的變化途徑無關(guān)。若系統(tǒng)復原，狀態(tài)函數(shù)也恢復到原來數(shù)值，改變量為零。狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)，其微小變量為全微分，二階偏微商與求導次序無關(guān)狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、商、積）也是狀態(tài)函數(shù)?狀態(tài)函數(shù)：TPVUHSG狀態(tài)函數(shù)

體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。

狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。

狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)狀態(tài)方程

體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。

對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV=nRT

狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（1.2-3過程和途徑過程：系統(tǒng)狀態(tài)隨時間發(fā)生的變化。等溫

等壓

等容

循環(huán)過程途徑：完成某一狀態(tài)變化的具體步驟（或稱由同一始態(tài)至同一終態(tài)的不同方式）1.2-3過程和途徑過程：系統(tǒng)狀態(tài)隨時間發(fā)生的變化。等溫1.3熱力學第一定律1.3-1熱力學能、熱和功熱力學能：又稱內(nèi)能（U）是熱力學系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)所具有各種能量總和。包括系統(tǒng)一切形式的能量（如分子平動、轉(zhuǎn)動、振動能等)。但系統(tǒng)整體動能及在外力場中位能不包括在內(nèi)。內(nèi)能在一定狀態(tài)下有一定數(shù)值（但其絕對值無法確定）其變化只取決于始態(tài)、終態(tài)（不需要了解其絕對值）。重要的是變化值U=Ub-Ua1.3熱力學第一定律1.3-1熱力學能、熱和功對于一定量的單相、單組分系統(tǒng)：U=f(T,p)數(shù)學上有:

dU=(U/T)PdT+(U/p)TdP同樣：

dU=(U/T)VdT+(U/v)TdV對于一定量的單相、單組分系統(tǒng)：功和熱:熱力學系統(tǒng)常以“熱”和“功”和環(huán)境傳遞熱量。由于系統(tǒng)與環(huán)境之間溫度差造成的能量傳遞稱為熱；其它形式則為功熱和功總是與系統(tǒng)所進行的具體過程相聯(lián)系，沒有過程就沒有“功”“熱”。因此熱和功不是系統(tǒng)的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)熱用Q表示。通常以系統(tǒng)吸熱為+，放熱為-;功用W表示。系統(tǒng)對外作功為-，環(huán)境對系統(tǒng)作功為+功和熱:熱功當量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。熱功當量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起能量守恒定律到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。能量守恒定律到1850年，科學界公認能量守恒定律是自1.3-2熱力學第一定律

1842,Joule,Grove,Mayer在大量實驗基礎(chǔ)上總結(jié)出了能量守恒定律：即能量可以在物體之間傳遞，也可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化中能量的總值不變。此定律應(yīng)用于宏觀的熱力學體系即為熱力學第一定律。

1.3-2熱力學第一定律 1842,Joule,Gro第一定律的數(shù)學表達式U=Q+W對微小變化：dU=Q+W

因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。

也可用U=Q-W表示，兩種表達式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對體系作功，W<0；體系對環(huán)境作功，W>0

。第一定律的數(shù)學表達式U=Q+W對微小變化：dU

第一定律也可表示為“第一類永動機是不可能造成的“

意義：沒有一個從第一定律推出的結(jié)果是荒謬的具體：U為狀態(tài)函數(shù)，但功和熱與過程有關(guān)，因而確定了狀態(tài)始終態(tài)，可以設(shè)計一些方便計算與求導的過程來代替復雜的實際途徑。 第一定律也可表示為“第一類永動機是不可能造成的“1.4功與過程

設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（p外保持不變）因為

體系所作的功如陰影面積所示。

1.4功與過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到。

可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值

外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值外壓相例：25C時2molH2（理想氣體）的體積為15dm3，此氣體1)定溫反抗外壓為105pa時膨脹至50dm3，2)定溫下可逆膨脹到體積為50dm3,求W.1)W=-P外V=-105(50-15)10-3=-3500J2)W=-nRTlnv2/v1=-(28.314298ln50/15)=-5966J4.準靜態(tài)膨脹:

W4=-∫P外dv=-∫(P內(nèi)-dP)dv=-∫P內(nèi)dv;若氣體為理想氣體，且溫度恒定:

W4=-∫nRT/vdv=-nRTlnV2/V1=-nRTlnP1/P2例：25C時2molH2（理想氣體）的體積為15dm3，此功與過程小結(jié)

從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結(jié)從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變1.4-2可逆過程（reversibleprocess）

體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。

上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復原狀。1.4-2可逆過程（reversibleprocess）可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；

（3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；

（4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。

（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特可逆過程是一種理想過程，是對真實世界的科學抽象 一些重要的熱力學函數(shù)只有通過可逆過程才能求得客觀世界中不存在，但有接近的實際變化

最經(jīng)濟，效率最高可逆過程是一種理想過程，是對真實世界的科學抽象常見的變化過程（1）等溫過程（isothermalprocess)變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaricprocess)

在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（isochoricprocess)

在變化過程中，體系的容積始終保持不變。常見的變化過程（1）等溫過程（isothermalproc常見的變化過程（4）絕熱過程（adiabaticprocess)

在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可 近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclicprocess)

體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。常見的變化過程（4）絕熱過程（adiabaticproce1.4-3相變過程的體積功1.自由蒸發(fā)1mol373KP的水W1=-∫P外dv=02.0.5P,373K時汽化，再等溫可逆壓縮(兩步作功之和)-W2=P外(Vg-Vl)+nRTlnP1/P2=P外Vg+nRTlnP1/P23.P,373K等溫等壓汽化-W3=P外(Vg-Vl)=P外Vg=nRT1.4-3相變過程的體積功1.自由蒸發(fā)1mol31.5熱與焓系統(tǒng)變化：化學變化

相變

無上述過程的簡單變化

1.5熱與焓系統(tǒng)變化：化學變化1.5-1簡單變溫過程熱容（量）：系統(tǒng)每升高一度需要吸收熱量C(J?K-1)=Q/dT,Cm：摩爾熱容（1mol物質(zhì)）熱量與過程有關(guān)，熱容也與過程有關(guān)常見：等容熱容

Cv=Qv/dT,Qv=∫CvdT等容過程

等壓熱容

Cp=Qp/dT,Qp=∫CpdT等壓過程C，Cv，Cp

都與過程有關(guān)，是溫度的函數(shù)1.5-1簡單變溫過程熱容（量）：系統(tǒng)每升高一度需要吸收熱1.5-2

相變過程系統(tǒng)相變熱=摩爾相變熱

mol數(shù)

=1g物質(zhì)相變熱

克數(shù)1.5-2相變過程系統(tǒng)相變熱=摩爾相變熱mol1.5-3焓考慮系統(tǒng)在變化過程中只作體積功（無其它功），即W膨=0則U=Q+W膨等容過程(dv=0)：W膨=0U=Qv等壓過程

（P1=P2=P外=P）U=U2-U1=Qp-P(V2-V1)Qp=(U2+PV2)-(U1+PV1)

Qp=U+PV1.5-3焓考慮系統(tǒng)在變化過程中只作體積功（無其它U，P，V均是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，故（U+PV）也是狀態(tài)函數(shù)熱力學上定義為焓（H）H≡U+PV(Qp=H2-H1=H)

注意:在無其它功條件下，等容過程的熱全部用來增加內(nèi)能U

等壓過程的熱全部用來增加焓HU，P，V均是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，故（U+PV）焓（enthalpy）焓的定義式：

H=U+pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。焓（enthalpy）焓的定義式：焓不是能量 雖然具有

熱容（heatcapacity）

對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)平均熱容定義：單位熱容（heatcapacity）對于組成不變熱容（heatcapacity）比熱容：它的單位是 或 。

規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為：。熱容（heatcapacity）比熱容：它的單位是 熱容（heatcapacity）等壓熱容Cp：等容熱容Cv：熱容（heatcapacity）等壓熱容Cp：等容熱容C熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗式：熱容（heatcapacity）熱容與溫度的關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形[例]（1）1g水在373K、pθ下蒸發(fā)為理想氣體，吸熱2259J?g-1,問此過程的Q、W′及水的ΔU、ΔH為多少？（2）始態(tài)同（1），當外界壓力恒為0.5pθ時，將水等溫蒸發(fā)，然后將此0.5pθ、373K的1g水氣恒溫可逆壓縮變?yōu)?73K、pθ水氣。（3）將1g水突然放到373K的真空箱中，水氣立即充滿整個真空箱（水全部汽化）測其壓力為pθ。求過程的Q、W′

及水的ΔU、ΔH，試比較三種結(jié)果。[例]（1）1g水在373K、pθ下蒸發(fā)為理想氣體，吸熱2

解析這是較典型相變題，即在373K、pθ下水變?yōu)樗畾饪刹捎貌煌倪^程：（1）為可逆相變過程，（2）和（3）為不可逆相變過程。由于三種過程始、終態(tài)相同，因此一切狀態(tài)函數(shù)改變量如ΔU、ΔH等都是一樣的，不必重復計算。（1）Q1=Qp=2259JΔ1H=Qp=2259J-W1′=p外(Vg-Vl)=pVg=nRT=Δ1U=Q1+W1′=2259J-172.3J=2086.7J解析這是較典型相變題，即在373K、p（2）可設(shè)計為等溫相變及等溫可逆壓縮過程

-W2′=p外′ΔV+nRTln0.5=52.9JΔU2=ΔU1=2086.7J,Δ2H=Δ1H=2259JQ2=ΔU2-W2′=2086.7J+52.9J=2139.6J（3）向真空汽化W3′=0，Q3=ΔU3=ΔU1=2086.7JΔH3=ΔH1=2259J（2）可設(shè)計為等溫相變及等溫可逆壓縮過程-W2′比較上述結(jié)果，列入下表。過程（1）（2）（3）W′/J172.352.90Q/J22592139.62086.7由上述比較可知，可逆過程做的功大，吸的熱也大。不可逆程度越大，Q、W′值越小。比較上述結(jié)果，列入下表。過程（1）（2）（3）W′/J172GayLussac--Joule實驗

將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。

水浴溫度沒有變化，即Q=0；體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學第一定律得該過程蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：

打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示）。GayLussac--Joule實驗將兩個容量相等1.6熱力學第一定律對理想氣體的應(yīng)用1.6-1理想氣體的熱力學能和焓

1807年Gaylussac,1843年Joule做了著名的Gaylussac---Joule實驗，得出結(jié)論： (1)氣體向真空膨脹，實驗過程未觀察到水浴的溫度發(fā)生變化,即T=0,由此可知系統(tǒng)無熱傳遞環(huán)境

Q=0 (2)氣體向真空膨脹，P外=0,W膨=01.6熱力學第一定律對理想氣體的應(yīng)用1.6-1理想氣體的熱由第一定律則：U=Q+W膨=0此時：dU=(U/T)vdT+(U/v)Tdv=0因dT=0(U/v)Tdv=0但dv≠0故

(U/v)T

=0同理可證

(U/p)T

=0即U=f(T)由第一定律則：U=Q+W膨=0于是對于理想氣體（或?qū)嶋H氣體低壓時）

PV=nRT(U/v)T

=0(U/p)T

=0考慮等溫條件

PV=常數(shù)，

由H=U+PV,得：(H/v)T

=0(H/p)T

=0H=f(T)于是對于理想氣體（或?qū)嶋H氣體低壓時）理想氣體的熱力學能和焓均僅為溫度的函數(shù)

進而du=CvdT,dH=CpdT注意：上述公式不僅在定容、定壓過程適用，對于理想氣體的所有過程均適用對于實際氣體簡單變化（或單相物質(zhì)）均有在：恒容升溫時du=CvdT,恒壓升溫時dH=CpdT理想氣體等溫過程一定有：U=0H=0Q=W理想氣體的熱力學能和焓均僅為溫度的函數(shù)熱力學第一定律課件熱力學第一定律課件1.6-2理想氣體的Cp與Cv之差考慮到等容加熱，系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱全部用來增加熱力學能;而等壓加熱，系統(tǒng)除增加U，還對外做膨脹功，故所需能量高一些單原子

雙原子

非線性多原子Cv.m

3R/25R/23RCp.m

5R/27R/24RdH=dU+d(PV)CpdT=CvdT+nRdT故

Cp-Cv=nR或Cp.m-Cv.m=R常溫下考慮不同分子平動、轉(zhuǎn)動自由度不同：1.6-2理想氣體的Cp與Cv之差考慮到等容加熱，系統(tǒng)從環(huán)一般封閉體系Cp與Cv之差根據(jù)復合函數(shù)的偏微商公式（見下頁）代入上式，得：一般封閉體系Cp與Cv之差根據(jù)復合函數(shù)的偏微商公式（見下頁）一般封閉體系Cp與Cv之差對理想氣體，所以一般封閉體系Cp與Cv之差對理想氣體，所以復合函數(shù)的偏微商公式證明：代入表達式得：設(shè)：復合函數(shù)的偏微商公式證明：代入表達式得：設(shè)：復合函數(shù)的偏微商公式重排，將項分開，得：對照的兩種表達式，得：因為也是的函數(shù)，復合函數(shù)的偏微商公式重排，將項分開，得：對對一個由p,V,n1,n2,…,nr描寫狀態(tài)的均相體系：T=T（p,V,n1,n2,…,nr

）U=U（p,V,n1,n2,…,nr

）H=H（p,V,n1,n2,…,nr

）如果均相組成不變，此時僅有2獨立變量：T=T(

p,V

),U=U(

p,V

),

H=H(

p,V

)此時，該五個量之間必然存在確定的關(guān)系。U、H與T、p、V關(guān)系對一個由p,V,n1,n2,…,nr描寫狀態(tài)的均相體系：T=⑥⑤④③②①⑥⑤④③②①循環(huán)關(guān)系倒易關(guān)系鏈關(guān)系全微分條件證明題常用公式及方法循環(huán)關(guān)系證明題常用公式及方法（1）全微分條件

線性微分式全微分的充分必要條件是（2）循環(huán)關(guān)系

（i,j=1,2,…,n)X.Y.Z互為函數(shù)關(guān)系

（1）全微分條件線性微分式全微分的充分必要條件是（2）循環(huán)（3）Jacobi行列式（4）熱力學量偏微商變換Tobolsky方法（5）倒數(shù)關(guān)系（3）Jacobi行列式（4）熱力學量偏微商變換Tobols證明：④③②①證明：④③②①證明：考慮到后式代入前式，有：由于dU是全微分，故有：⑥⑤證明：考慮到后式代入前式，有：由于dU是全微分，故有：⑥⑤再利用循環(huán)關(guān)系：上頁式可化為：故：同樣利用循環(huán)關(guān)系，得：⑥⑤再利用循環(huán)關(guān)系：上頁式可化為：故：同樣利用循環(huán)關(guān)系，得：⑥⑤[例]試證明封閉體系經(jīng)過任意過程，從始態(tài)i變到終態(tài)f后，其內(nèi)能改變量ΔU及焓變ΔH可由下列二公式求算：（1）（2）

解析令，其全微分為：

[例]試證明封閉體系經(jīng)過任意過程，從始態(tài)i變到終態(tài)f后，

其中

體系從態(tài)i變到態(tài)f后，ΔU、ΔH可由上述二式積分得到，即其中

將上述四組結(jié)果分別代入ΔU、ΔH的積分式，即得：（1）（2）將上述四組結(jié)果分別代入ΔU、ΔH的積分式，即得：（1）1.6-3可逆絕熱過程絕熱過程Q=0由熱力學第一定律

du=W對于理想氣體：du=CvdTW=pdV=nRT/VdVCvdT=nRT/VdVdT/T=nR/CvdV/V由Cp-Cv=nR令Cp/Cv=γ得：nR/Cv=Cp/Cv=γ-1最終：

TVγ-1=常數(shù)類似的有：pVγ=常數(shù)

p1-γTγ=常數(shù)1.6-3可逆絕熱過程絕熱過程Q=0由熱力學第一它與狀態(tài)方程式(PV=nRT)不同，后者是某一狀態(tài)下P、V、T關(guān)系（是一個點）。而過程方程式描述的是某一過程中系統(tǒng)在各個狀態(tài)之間的P、V、T關(guān)系（是一條線，線上各點間關(guān)系）絕熱方程與等溫膨脹過程相比,同始態(tài)：若增加相同體積，P等溫>P絕熱P等溫

<P絕熱

若減小相同壓力，V等溫>V絕熱V等溫

<V絕熱因為絕熱過程消耗內(nèi)能，系統(tǒng)溫度降低，故P小些它與狀態(tài)方程式(PV=nRT)不同，后者是某一狀絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。

體系從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功

如果同樣從A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達C點，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。

顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于B點的溫度、壓力。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程絕熱過程（addiabaticprocess)

從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：AC線斜率：

同樣從A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。

因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。絕熱過程（addiabaticprocess)一些過程的設(shè)計與求算：1.理想氣體等溫過程

U=0H=0Q=-W（可由功求熱）等溫可逆過程

-W=∫PdV=∫nRT/VdV=nRTlnV2/V1=Q

對抗恒外壓

-W=P外

(V2-V1)=Q

一些過程的設(shè)計與求算：2.理想氣體絕熱過程Q=0U=nCv.mTH=nCp.mTW=U(可由內(nèi)能求功)若為絕熱可逆，有：

p1-γTγ=常數(shù)（p11-γT1γ=p21-γT2γ）-pVγ=常數(shù)

（p1V1γ=p2V2γ）

TVγ-1=常數(shù)（T1V1γ-1=T2V2γ-1）故由相關(guān)條件可求另一狀態(tài)下的P、V、T。

由T1、T2→→U→→W2.理想氣體絕熱過程若為絕熱恒外壓

-W=P外V=-U=nCv.mT=P外(V2-V1)注意:P外與系統(tǒng)PV=nRT中P的不同，何者可用狀態(tài)方程絕熱過程關(guān)鍵：有了T，一切迎刃而解若為絕熱恒外壓絕熱過程關(guān)鍵：有了T，一切迎刃而解3.理想氣體對抗恒外壓H=Qp=nCp.mTU=nCv.mTW=P外V=P外(V2-V1)(也可用熱力學第一定律求算)4.等容過程

W=0U=nCv.mT=QVH=U+PV注意:

H求算中P是系統(tǒng)的性質(zhì)而非外界壓力。不要混淆3.理想氣體對抗恒外壓絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因為絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱功的求算絕熱過程（addiabaticprocess)（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功

因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。絕熱過程（addiabaticprocess)（2）絕熱狀[例]2mol理想氣體O2，由300K、10pθ經(jīng)下列途徑膨脹到pθ。求下述各過程的Q，W′及O2的ΔU、ΔH。（1）絕熱向真空膨脹；（2）等溫可逆膨脹；（3）絕熱可逆膨脹；（4）迅速將壓力減為pθ

膨脹。

解析此題關(guān)鍵是弄清楚過程性質(zhì)，然后再確定用相應(yīng)公式，如（4）由于壓力驟減，可以看作快速膨漲而來不及由外界吸熱，這是一個絕熱不可逆過程。[例]2mol理想氣體O2，由300K、10pθ經(jīng)下列途（2）等溫可逆膨脹：ΔU=0，ΔH=0

（3）絕熱可逆膨脹：Q=0

解（1）絕熱向真空膨脹：Q=0,W′=0。根據(jù)熱力學第一定律ΔU=0，由于內(nèi)能不變，因而溫度也不變，故ΔH=0。（2）等溫可逆膨脹：ΔU=0，ΔH=0（3）絕熱可逆膨脹：Q

對于雙原子理想氣體

∴ΔU=nCV,m(T2-T1)=2×(5/2)×8.314(155.4-300)J=-6.02kJW′=ΔU=-6.02kJΔH=nCp,m(T2-T1)=2×(7/2)×8.314(155.4-300)J=-8.42kJ對于雙原子理想氣體（4）絕熱不可逆過程無現(xiàn)成公式可用，此時必須知道始終態(tài)，這里關(guān)鍵是求出T2，需要解聯(lián)立方程。根據(jù)理想氣體及絕熱過程的特點，得

Q=0，W′=ΔU=nCV,m(T2-T1)W′=-p2(V2-V1)

故

-nCV,m(T2-T1)=p2(V2-V1)=求得

T2=222.9KΔU=nCV,m(T2-T1)=-3.20kJW′=-ΔU=3.20kJΔH=nCp,m(T2-T1)=-4.49kJ（4）絕熱不可逆過程無現(xiàn)成公式可用，此時必須知道始終態(tài)，這里1.7實際氣體Joule-Thomson效應(yīng)

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。

在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。1.7實際氣體Joule-Thomson效應(yīng)節(jié)流過程（throttlingproces)

在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。

圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為

。

實驗裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體。節(jié)流過程（throttlingproces) 在一個圓形絕節(jié)流過程的U和H

開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：節(jié)流過程的U和H開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時節(jié)流過程的U和H

在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個等焓過程。移項節(jié)流過程的U和H在壓縮和膨脹時體系凈功的變化焦–湯系數(shù)定義：

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。

是體系的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的,所以當：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。焦–湯系數(shù)定義：>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)

當時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。

在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature) 當?shù)褥示€（isenthalpiccurve)

為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。如此重復，得到若干個點，將點連結(jié)就是等焓線。實驗1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標出1、2兩點。實驗2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點3。等焓線（isenthalpiccurve)為了求顯然，在點3左側(cè)，等焓線（isenthalpiccurve)在點3右側(cè)，在點3處， 。

在線上任意一點的切線就是該溫度壓力下的值。顯然，在點3左側(cè)，等焓線（isenthalpiccurve轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)作若干條等焓線。

將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)

顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作決定值的因素對定量氣體，經(jīng)過Joule-Thomson實驗后，，故：值的正或負由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：決定值的因素對定量氣體，經(jīng)過Joule-Thomson決定值的因素實際氣體第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學能也就下降。理想氣體第一項等于零，因為決定值的因素實際氣體第一項大于零，因為 決定值的因素

理想氣體第二項也等于零，因為等溫時pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實際氣體第二項的符號由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。決定值的因素

理想氣體第二項也等于零，因為等溫時pV實際氣體的pV-p等溫線273K時和的pV-p等溫線，如圖所示。1.H2要使，必須降低溫度。

則第二項小于零，而且絕對值比第一項大，所以在273K時， 的。實際氣體的pV-p等溫線273K時和實際氣體的pV-p等溫線2.CH4在（1）段， ，所以第二項大于零， ；在（2）段， ，第二項小于零，的符號決定于第一、二項的絕對值大小。通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將它液化。實際氣體的pV-p等溫線2.CH4在（1）段， ，所以將稱為內(nèi)壓力，即：實際氣體的內(nèi)壓力（internalpressure)

實際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。

因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學能的變化。將稱為內(nèi)壓力，即：實際氣體的內(nèi)壓力（invanderWaals方程

如果實際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals

方程,則可表示為：

式中是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項，是氣體分子占有的體積。vanderWaals方程如果實際氣體的狀態(tài)方vanderWaals方程等溫下，實際氣體的不等于零。vanderWaals方程等溫下，實際氣體的1.7熱化學1.7-1化學反應(yīng)的熱效應(yīng)(熱力學第一定律在化學過程的具體應(yīng)用)無其它功時，系統(tǒng)發(fā)生化學反應(yīng)，使產(chǎn)物溫度回到反應(yīng)開始前反應(yīng)物溫度。系統(tǒng)所吸收（+）或放出（-）的熱量稱為反應(yīng)熱。等容反應(yīng)熱

QV=U等壓反應(yīng)熱QP=H注意：

1）上式并非僅對理想氣體。2）反應(yīng)熱QV、QP表現(xiàn)出只由系統(tǒng)的始終態(tài)決定，而與具體途徑無關(guān)。1.7熱化學1.7-1化學反應(yīng)的熱效應(yīng)(熱力學第一定律反應(yīng)熱的測定多為QV，而化學反應(yīng)通常為等壓進行，常用QP 由H=U+（PV）→→

QP=QV+(PV)=QV+(PV產(chǎn)物)-(PV反應(yīng)物)若反應(yīng)有氣體Vg>>Vl>Vs,一般只考慮Vg假設(shè)理想氣體(PV)=

nRT→→QP=QV+nRT若反應(yīng)物和產(chǎn)物均為凝聚相(PV)可略，QP≈QV生物體中的一些化學過程發(fā)生在固液體系中，常統(tǒng)稱能量變化

H≈U反應(yīng)熱的測定多為QV，而化學反應(yīng)通常為等壓進行，常用QP1.7-1反應(yīng)進度ξ（extentofreaction）任一化學反應(yīng)：

aA+bB===gG+hH有：-dnA/a=-dnB/b=dnG/g=dnH/h=dξξ≡[nB(ξ)-

nB(0)]/νB=nB/νB(νB:任一組分B的計量系數(shù)，反應(yīng)物+，產(chǎn)物-)ξ的量綱與相同，即為mol。當反應(yīng)按所給計量方程的計量系數(shù)比例進行了一個單位化學反應(yīng)時，即nB=νB時，ξ=1mol1.7-1反應(yīng)進度ξ（extentofreaction反應(yīng)進度（extentofreaction）20世紀初比利時的Dekonder引進反應(yīng)進度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學計量數(shù)，對反應(yīng)物取負值，對生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)

單位：mol反應(yīng)進度（extentofreaction）20世紀初反應(yīng)進度（extentofreaction）引入反應(yīng)進度的優(yōu)點：

在反應(yīng)進行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的，即：

反應(yīng)進度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例如：

當

都等于1mol

時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。反應(yīng)進度（extentofreaction）引入反應(yīng)進顯然ξ必須與給定的反應(yīng)方程式相對應(yīng)，反應(yīng)式寫法不同，ξ=1mol所代表意義不同例：

N2+3H2===2NH31020 07.512.5 5ξN2=(7.5-10)/-1=2.5，ξH2=(12.5-20)/(-3)=2.5ξNH3=5/2=2.5顯然ξ必須與給定的反應(yīng)方程式相對應(yīng)，反應(yīng)化學反應(yīng)的熱效應(yīng)與反應(yīng)進度有關(guān)。若反應(yīng)進度為ξ時的焓變?yōu)閞H，則rH/ξ=rHm

稱為反應(yīng)的摩爾焓變，即:rHm=rH/ξ=νBrH/nB熱力學第一定律課件等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)

當體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計中測定的是

。

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫等壓、等容熱效應(yīng)

與的關(guān)系當反應(yīng)進度為1mol時：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

等壓、等容熱效應(yīng)與的關(guān)系當反應(yīng)進度為1mo等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導生成物

等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物（3）（2）等等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對于理想氣體，

所以：等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物（3）（2）等1.7-3熱化學方程式表示化學反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學方程式，它是在詳細描述（注明物態(tài)、溫度、壓力、組成、晶型）的普通化學方程式后面加寫此反應(yīng)的熱效應(yīng)rHm。標準態(tài)：熱力學函數(shù)的絕對值是不知道的。實際上在熱力學應(yīng)用于化學反應(yīng)系統(tǒng)時只需知道變化過程中的熱力學函數(shù)的變化值。因而選定某些狀態(tài)作為標準狀態(tài)（標準態(tài)）是十分重要的。1.7-3熱化學方程式表示化學反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學方程式

表示化學反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學方程式。因為U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15K，反應(yīng)進度為1mol

時的焓變。p代表氣體的壓力處于標準態(tài)。熱化學方程式表示化學反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化m,Ф,分別表示“1x105Pa（標準壓力），1mol，298.15K”如果參加反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標準態(tài)，此時反應(yīng)的焓變就稱為標準焓變rHm（Ф）如果反應(yīng)方程式未標明溫度、壓力，通常是指298.15K，1x105ParHm(Ф)的數(shù)值與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)，若反應(yīng)系數(shù)加倍（或減半），反應(yīng)的摩爾焓變rHm(T)也相應(yīng)加倍（或減半）。

m,Ф,分別表示“1x105Pa（標準壓力），1mol，2熱化學方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)反應(yīng)進度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度熱化學方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)反應(yīng)進度為1熱化學方程式反應(yīng)進度為1mol，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個平衡反應(yīng)，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進度為1mol

時的熱效應(yīng)。反應(yīng)進度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。

熱化學方程式反應(yīng)進度為1mol，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全壓力的標準態(tài)

隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定：標準態(tài)用符號“”表示，

表示壓力標準態(tài)。最老的標準態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學數(shù)據(jù)表。壓力的標準態(tài)隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定：標準1.8Hess(蓋斯)定律1840年Hess在大量實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上提出：“任一化學反應(yīng)不管是一步還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的”。即反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)經(jīng)歷的途徑無關(guān)熱效應(yīng)實際上與途徑有關(guān)，但若系統(tǒng)只做體積功（無其它功）則：恒壓下：

QP=H恒容下：QV=U故Hess定律是熱力學第一定律的必然結(jié)果1.8Hess(蓋斯)定律1840年Hess在大量實驗結(jié)果Hess定律的用處很多，利用Hess定律可把熱化學方程式象代數(shù)方程那樣進行線性組合，從已經(jīng)知道的一些化學反應(yīng)來間接求那些難于測準或根本不能測量的反應(yīng)熱。

Hess定律的用處很多，利用Hess定律可把熱化學方程式象蓋斯定律應(yīng)用例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3） （3）蓋斯定律應(yīng)用例如：求C(s)和生成CO(2022/12/19HESSHESS

(1802-1852)

俄國化學家，1802年出生于德國。在1836年提出了著名的赫斯定律。赫斯定律是熱化學的最基本規(guī)律。根據(jù)這個定律，熱化學公式可以互相加減，從一些反應(yīng)的反應(yīng)熱可求出另一些反應(yīng)的反應(yīng)熱。這個定律的發(fā)現(xiàn)以及當時所采用的實驗方法，為以后熱力學第一定律的確立奠定了實驗基礎(chǔ)。2022/12/18HESSHESS(1802-18521.9幾種熱效應(yīng)1.9-1生成焓等溫等壓下化學反應(yīng)的熱效應(yīng)等于生成物焓的總和減去反應(yīng)物焓的總和然而焓的絕對值是無法測量的？為此確立相對標準： 標準狀態(tài)(298.15K，1105Pa)下最穩(wěn)定單質(zhì)的摩爾焓為0fHm標準摩爾生成焓：1105Pa下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成標準狀態(tài)下1mol化合物時的反應(yīng)熱1.9幾種熱效應(yīng)1.9-1生成焓顯然：一個化合物的生成焓并不是這個化合物的絕對值，而是相對于合成它的最穩(wěn)定單質(zhì)的相對值。穩(wěn)定單質(zhì)是指標準態(tài)下穩(wěn)定形態(tài)物質(zhì)。對于不能直接由單質(zhì)合成的化合物，可由Hess定律間接求得生成焓目前許多化合物的標準摩爾生成焓已經(jīng)可由手冊查取 則反應(yīng)熱

可由產(chǎn)物的生成焓總和減去反應(yīng)物生成焓總和求得顯然：化合物的生成焓例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

化合物的生成焓例如：在298.15K時這就是HCl(g)的自鍵焓估算生成焓

一切化學反應(yīng)實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個鍵花的能量較多。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。自鍵焓估算生成焓一切化學反應(yīng)實際上都是原子或自鍵焓估算生成焓則O-H（g）的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值例如：在298.15K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為：自鍵焓估算生成焓則O-H（g）的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值化合物的生成焓

為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學反應(yīng)焓變：在標準壓力

和反應(yīng)溫度時（通常為298.15K）化合物的生成焓為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負值，1.9-2燃燒焓無機化合物大部分可由單質(zhì)合成，而許多有機物則很難由單質(zhì)直接合成（生成焓無法直接測得）。但絕大多數(shù)有機物都能燃燒燃燒焓：1mol有機物在p時完全燃燒所放出的熱量，用cHm表示反應(yīng)熱等于反應(yīng)物燃燒焓減去產(chǎn)物燃燒焓之和1.9-2燃燒焓無機化合物大部分可由單質(zhì)合成，而許多有機物燃燒焓下標“c”表示combustion。上標“”表示各物均處于標準壓力下。下標“m”表示反應(yīng)進度為1mol時。

在標準壓力下，反應(yīng)溫度時，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。燃燒焓下標“c”表示combustion。上標“”表示各物燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。298.15K時的燃燒焓值有表可查。燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物燃燒焓例如：在298.15K及標準壓力下：則

顯然，根據(jù)標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。燃燒焓例如：在298.15K及標準壓力下：則顯然，根據(jù)標利用燃燒焓求生成焓

用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標準壓力下：利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接1.9-3溶解熱與沖淡熱1.9-4離子生成焓1.9-3溶解熱與沖淡熱離子生成焓

因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。

所以，規(guī)定了一個目前被公認的相對標準：標準壓力下，在無限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。離子生成焓因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在離子生成焓查表得規(guī)定：所以：例如：離子生成焓查表得規(guī)定：所以：例如：1.10反應(yīng)熱與溫度關(guān)系-----kirchoff（基爾霍夫）定律一般從手冊中查到的是298.15K時的數(shù)據(jù)，要求得同一反應(yīng)在另一溫度時的熱效應(yīng)，必須要了解H與溫度的關(guān)系。1.10反應(yīng)熱與溫度關(guān)系-----kirchoff（基爾注意：使用此式時T1→T2間的反應(yīng)物和產(chǎn)物都沒有聚集態(tài)的變化若有相態(tài)、聚集態(tài)變化，Cp與T關(guān)系是不連續(xù)的，必須分段積分。并補加相變的潛熱注意：KIRCHOFF,GUSTERROBERTKIRCHOFF,GUSTERROBERT(1824-1887)

德國物理化學家。1858年發(fā)表了著名的基爾霍夫定律。該定律描述了反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)和溫度之間的關(guān)系。根據(jù)基爾霍夫公式，可以從一個溫度時的反應(yīng)熱求得另一個溫度時的反應(yīng)熱。KIRCHOFF,GUSTERROBERTKIRCHOFF

絕熱反應(yīng)

絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計算比較復雜，所以假定在反應(yīng)過程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。

例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。 絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于絕熱反應(yīng)求終態(tài)溫度的示意圖

設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個過程保持壓力不變：絕熱反應(yīng)求終態(tài)溫度的示意圖設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，絕熱反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可由 表值計算可求出從而可求出T2值絕熱反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可由 表值計算可求出從而可第一章主要內(nèi)容與要求熱力學第一定律的掌握，狀態(tài)函數(shù)的概念與運用，功、熱、焓、內(nèi)能等的計算（簡單過程/相變過程/化學變化/典型過程如絕熱可逆過程/組合而成的復雜過程），熟練掌握理想氣體的相關(guān)變化與具有確定狀態(tài)方程的實際體系的求算，均相系熱力學量的轉(zhuǎn)化關(guān)系；熱化學基礎(chǔ)、掌握熱力學函數(shù)表的應(yīng)用，Hess定律。建立熱力學基本概念。了解焦湯效應(yīng)等實際體系過程。第一章主要內(nèi)容與要求熱力學第一定律的掌握，狀態(tài)函數(shù)的概念與第一章

熱力學第一定律第一章

熱力學第一定律1.1熱力學(thermodynamics)研究宏觀系統(tǒng)能量相互轉(zhuǎn)換過程中的規(guī)律和科學。18世紀以前，人們對熱的認識是粗略和模糊的。直至19世紀中葉才在實驗的基礎(chǔ)上建立

熱力學第一定律（能量守恒）焦耳（Joule，1818-1889,英）1850年熱力學第二定律開爾文(LordKelvin，1824-1907，英)，1848克勞修斯（Clausius，1822-1888，德）18501.1熱力學(thermodynamics)研究宏觀系統(tǒng)能構(gòu)成了熱力學的基礎(chǔ)人類經(jīng)驗總結(jié)，物理化學中最基本的定律有著極其牢固的實驗基礎(chǔ)，其結(jié)論具有高度普遍性和可靠性20世紀初建立了熱力學第三定律構(gòu)成了熱力學的基礎(chǔ)特點：研究具有足夠多質(zhì)點的系統(tǒng)(而非個別質(zhì)點行為)。結(jié)果具有統(tǒng)計意義，反映平均行為只需知道系統(tǒng)起始狀態(tài)和最終狀態(tài)，及過程進行的邊界條件，就可進行相應(yīng)計算（不需要物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識，也不需要知道過程機理）只能告訴我們：某種條件下變化能否自動發(fā)生，發(fā)生到什么程度（無法得知變化所需要時間，變化發(fā)生的原因，及變化所經(jīng)過歷程）只對現(xiàn)象作宏觀了解。只計算變化前后的凈結(jié)果，而不考慮細節(jié)；特點：只對現(xiàn)象作宏觀了解。只計算變化前后的凈結(jié)果，而不考慮1.2熱力學的一些基本概念1.2-1系統(tǒng)和環(huán)境 作為研究對象的這一物體及其空間就稱為系統(tǒng)。此外則為環(huán)境，通常是指與系統(tǒng)有相互影響（物質(zhì)或能量交換）的有限部分。

系統(tǒng)和環(huán)境之間的邊界可以是物理界面，也可為抽象的數(shù)學界面。1.2熱力學的一些基本概念1.2-1系統(tǒng)和環(huán)境三類系統(tǒng)：

敞開系統(tǒng)（開放系統(tǒng)）

物質(zhì)√

能量√

封閉系統(tǒng)（關(guān)閉系統(tǒng)）

物質(zhì)×

能量√

孤立系統(tǒng)（隔離系統(tǒng)）

物質(zhì)×

能量×三類系統(tǒng)：1.2-2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)諸性質(zhì)不隨時間而變時，體系就處于平衡態(tài)（熱平衡、力平衡、相平衡、化學平衡）各組分的組成和數(shù)量不隨時間而改變，溫度、壓力相等，與外界無物質(zhì)能量交換。非平衡態(tài)：各部分物理量是不相等的。但若其狀態(tài)不隨時間而變----定態(tài)。定態(tài)屬于非平衡態(tài)，只是系統(tǒng)內(nèi)部進行的熱傳導、擴散或化學反應(yīng)等宏觀過程與外部交換物質(zhì)能量過程的總效果使系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)不隨時間改變而已。1.2-2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的性質(zhì)可分為兩類：1.容量性質(zhì)：性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，具有加和性，A=ai。如：體積、質(zhì)量。系統(tǒng)性質(zhì)即為各部分性質(zhì)之和。2.強度性質(zhì)：性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)，無加和性，如：溫度、壓力、密度等。有時容量性質(zhì)之比=強度性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)可分為兩類：系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)之間是相互關(guān)聯(lián)的（某一性質(zhì)的變化會引起至少另外一個狀態(tài)性質(zhì)的變化）。因而要確定一個系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)，并不需要知道所有的狀態(tài)性質(zhì)，而只需要確定幾個狀態(tài)性質(zhì)即可。在系統(tǒng)的性質(zhì)中通常我們選擇最易測定的典型性質(zhì)作為獨立變量，而把其它性質(zhì)表示成這些獨立變量的函數(shù)。如T=f(P,V,n1,n2,….ni)系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)之間是相互關(guān)聯(lián)的（某一性質(zhì)的變化會引起至少另外狀態(tài)函數(shù)：TPVUHSG系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，其每一個狀態(tài)函數(shù)都有一個確定值。此值會隨系統(tǒng)狀態(tài)變化而變化，但其改變值只與改變過程的始、終態(tài)有關(guān)，而與系統(tǒng)的變化途徑無關(guān)。若系統(tǒng)復原，狀態(tài)函數(shù)也恢復到原來數(shù)值，改變量為零。狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)，其微小變量為全微分，二階偏微商與求導次序無關(guān)狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、商、積）也是狀態(tài)函數(shù)?狀態(tài)函數(shù)：TPVUHSG狀態(tài)函數(shù)

體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑