固體氧化物燃料電池1教材課件

固體氧化物燃料電池（Solidoxidefuelcell-----SOFC）固體氧化物燃料電池（Solidoxidefuelce1燃料電池分類堿性燃料電池(Alkalinefuelcell----AFC)------氫氧化鉀/鈉為電解質(zhì)磷酸燃料電池(Phosphoricacidfuelcell------PAFC)------濃磷酸為電解質(zhì)質(zhì)子交換膜燃料電池(Protonexchangemembranefuelcell-----PEMFC)-----全氟或者部分氟化的磺酸型質(zhì)子交換膜固體氧化物燃料電池(Solidoxidefuelcell-----SOFC)

--------氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯膜為氧離子導(dǎo)體熔融碳酸鹽燃料電池(MoltencarbonatefuelcellMCFC)-----熔融的鋰鉀或鋰鈉碳酸鹽為電解質(zhì)燃料電池分類堿性燃料電池(Alkalinefuelcel2主要內(nèi)容1

SOFC的工作原理2SOFC的結(jié)構(gòu)3SOFC研究現(xiàn)狀主要內(nèi)容1SOFC的工作原理2SOFC的結(jié)構(gòu)3SOFC研31899年，Nernst發(fā)明了固體氧化物電解質(zhì)而宣告開始1937年，Baur和Preis制造了第一個(gè)在1000℃下運(yùn)行的陶瓷燃料電池1962年美國的Weissbart和Ruka首次用甲烷作燃料,為SOFC的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)1986年,400W管式SOFC電池組在田納西洲運(yùn)行成功1989年又在日本東京、大阪煤氣公司各安裝了3KW級(jí)列管式SOFC發(fā)電機(jī)組,成功連續(xù)運(yùn)行長達(dá)5000h,這標(biāo)志著SOFC研究從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模向商業(yè)化發(fā)展又邁近了一步SOFC的發(fā)展：1899年，Nernst發(fā)明了固體氧化物電解質(zhì)而宣告開始S41.SOFC工作原理氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯膜作為電解質(zhì)，在高溫下(900-1000℃)傳遞O2-，在電池中起著傳導(dǎo)O2-、分隔氧化劑和燃料的作用。在陰極，氧分子得到電子還原為氧離子；氧離子在電解質(zhì)隔膜兩側(cè)電勢(shì)差與氧濃度差驅(qū)動(dòng)力的作用下，通過電解質(zhì)隔膜中的氧空位，定向躍遷到陽極側(cè)，并與燃料進(jìn)行氧化反應(yīng)。外電路1.SOFC工作原理氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯膜作為電解質(zhì)，在高溫5優(yōu)點(diǎn)：能量轉(zhuǎn)換效率高固態(tài)電解質(zhì)對(duì)硫污染的具有較高的耐受性更穩(wěn)定無污染，可實(shí)現(xiàn)零排放全固態(tài)，無液態(tài)電極腐蝕和電解質(zhì)液滲漏等問題高溫操作,余熱利用率高不需要貴金屬催化劑優(yōu)點(diǎn)：6SOFC分類平板型SOFC管型SOFCSOFC分類平板型SOFC7平板型SOFC

平板型SOFC中空氣/YSZ固體電解質(zhì)/燃料電極燒結(jié)成一體，組成“三合一”結(jié)構(gòu)，其間用開設(shè)導(dǎo)氣溝槽的雙極板連接，使其間相互串聯(lián)構(gòu)成電池組。-----氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯膜-----YSZ平板型SOFC平板型SOFC中空氣/YSZ固體電解質(zhì)/燃料電8平板型SOFC的優(yōu)點(diǎn)：

“三合一”組件制備工藝簡單，造價(jià)低，電流收集均勻，流經(jīng)路徑短，使平板型電池的輸出功率密度較管式高。平板型SOFC的缺點(diǎn)：

密封困難、抗熱循環(huán)性能差、難以組裝成大功率電池組。平板型SOFC的優(yōu)點(diǎn)：9管型SOFC管式SOFC電池組由一端封閉的管狀單電池以串聯(lián)、并聯(lián)方式組裝而成。每個(gè)單電池由內(nèi)到外由多孔支撐管、空氣電極、固體電解質(zhì)薄膜和金屬陶瓷陽極組成。管型SOFC管式SOFC電池組由一端封閉的管狀單電池以串聯(lián)、10管型SOFC的優(yōu)點(diǎn)：

單電池間的連接體設(shè)在還原氣氛一側(cè)，這樣可使用廉價(jià)的金屬材料作電流收集體。單電池采用串聯(lián)、并聯(lián)方式組合到一起，可以避免當(dāng)某一單電池?fù)p壞時(shí)電池組完全失效。用鎳氈將單電池的連接體聯(lián)結(jié)起來，可以減小單電池間的應(yīng)力。電池組相對(duì)簡單，容易通過電池單元之間并聯(lián)和串聯(lián)組成大功率的電池組。一般在很高的溫度下操作，主要用于固定電站，高溫SOFC一般采用管型結(jié)構(gòu)。管式SOFC的缺點(diǎn)：電流通過的路徑較長，限制了SOFC的性能。管型SOFC的優(yōu)點(diǎn)：112.SOFC的結(jié)構(gòu)陽極陰極電解質(zhì)

2.SOFC的結(jié)構(gòu)陽極122.1陽極陽極的主要作用是為燃料的電化學(xué)氧化提供反應(yīng)場所必須在還原氣氛中穩(wěn)定具有足夠高的電子電導(dǎo)率和對(duì)燃料氧化反應(yīng)的催化活性必須具有足夠高的孔隙率，以確保燃料的供應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物的排除陽極材料還必須與其它電池材料在室溫至操作溫度乃至更高的制備溫度范圍內(nèi)化學(xué)上相容、熱膨脹系數(shù)相匹配2.1陽極陽極的主要作用是為燃料的電化學(xué)氧化提供反應(yīng)場所13SOFC陽極材料的基本要求：（1）穩(wěn)定性在燃料氣氛中，陽極材料必須在化學(xué)性質(zhì)、形貌和尺度上保持穩(wěn)定。（2）電導(dǎo)率陽極材料在還原氣氛中要具有足夠高的電子導(dǎo)電率，以降低陽極的歐姆極化，同時(shí)還具備高的氧離子導(dǎo)電率，以實(shí)現(xiàn)電極立體化。（3）相容性陽極材料與相接觸的其它電池材料必須在室溫至制備溫度范圍內(nèi)化學(xué)上相容。SOFC陽極材料的基本要求：14（4）熱膨脹系數(shù)陽極材料必須與其他電池材料熱膨脹系數(shù)相匹配。（5）孔隙率陽極必須具有足夠高的孔隙率，以確保燃料的供應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物的排出。（6）催化活性陽極材料必須對(duì)燃料的電化學(xué)氧化反應(yīng)具有足夠高的催化活性。（7）陽極還必須具有強(qiáng)度高、韌性好、加工容易、成本低的特點(diǎn)。（4）熱膨脹系數(shù)陽極材料必須與其他電池材料熱膨脹系數(shù)相15陽極材料及性能陽極催化劑有：鎳、鈷和貴金屬材料，其中金屬鎳具有高活性、價(jià)格低的特點(diǎn)，應(yīng)用最廣泛。在SOFC中，陽極通常由金屬鎳及氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）骨架組成。（一）Ni-YSZ金屬陶瓷陽極陽極材料及性能陽極催化劑有：鎳、鈷和貴金屬材料，其中金屬鎳具16（1）Ni-YSZ金屬陶瓷陽極的制備管式SOFC通常采用化學(xué)氣相沉積-漿料涂覆法制備Ni-YSZ陽極；電解質(zhì)自支撐平行板SOFC的陽極制備可采用絲網(wǎng)印刷、濺射、噴涂等多種方法電極負(fù)載型平板型SOFC的陽極制備一般采用軋膜、流延等方法。（1）Ni-YSZ金屬陶瓷陽極的制備17（2）Ni-YSZ金屬陶瓷的物理性質(zhì)在Ni中加入YSZ的目的是使發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的三相界向空間擴(kuò)展，即實(shí)現(xiàn)電極的立體化，并在SOFC的操作溫度下保持陽極的多孔結(jié)構(gòu)及調(diào)整電極的熱膨脹系數(shù)使其與其它電池組件相匹配。YSZ作為金屬Ni的載體，可有效地防止在SOFC操作過程中金屬粒子粗化。（2）Ni-YSZ金屬陶瓷的物理性質(zhì)18（3）金屬陶瓷的穩(wěn)定性Ni和YSZ在還原氣氛中均具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，在1000℃以下幾乎不與電解質(zhì)YSZ及連接材料LaCrO3發(fā)生反應(yīng)。在室溫至SOFC操作溫度范圍內(nèi)無相變產(chǎn)生。（3）金屬陶瓷的穩(wěn)定性19（4）

Ni-YSZ金屬陶瓷的導(dǎo)電性Ni-YSZ金屬陶瓷陽極的導(dǎo)電率和其中的Ni含量密切相關(guān)。當(dāng)Ni的比例低于30％時(shí)Ni-YSZ金屬陶瓷的導(dǎo)電性能與YSZ相似，說明此時(shí)通過YSZ相的離子導(dǎo)電占主導(dǎo)地位當(dāng)Ni的含量高于30％時(shí)，由于Ni粒子互相連接構(gòu)成電子導(dǎo)電通道，使Ni-YSZ復(fù)合物的電導(dǎo)率增大三個(gè)數(shù)量級(jí)以上，說明此時(shí)Ni金屬的電子電導(dǎo)在整個(gè)復(fù)合物電導(dǎo)中占主導(dǎo)地位（4）Ni-YSZ金屬陶瓷的導(dǎo)電性20（５）Ni-YSZ復(fù)合金屬陶瓷陽極的熱膨脹

Ni-YSZ陽極的熱膨脹系數(shù)隨組成不同而發(fā)生改變。隨著Ni含量的增加，Ni-YSZ的熱膨脹系數(shù)增大。嚴(yán)重的熱膨脹系數(shù)不匹配會(huì)在電池內(nèi)部引起較大的應(yīng)力，造成電池組件的碎裂和分層剝離?？赏ㄟ^在電解質(zhì)中摻入添加劑的方法降低應(yīng)力。（５）Ni-YSZ復(fù)合金屬陶瓷陽極的熱膨脹21（二）Ni-SDC金屬陶瓷陽極和YSZ相比，由于SDC(Ni-Sm2O3摻雜的CeO2)具有較高的離子電導(dǎo)率，且在還原氣氛中會(huì)產(chǎn)生一定的電子電導(dǎo)，因此，將SDC等摻入到陰極催化劑Ni中，可以使電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的三相界得以向電極內(nèi)部擴(kuò)展，從而提高電極的反應(yīng)活性。NiO-SDC復(fù)合材料的制備可以采用機(jī)械復(fù)合法，即將ＮｉＯ和ＳＤＣ粉料混合后進(jìn)行球磨，用量少時(shí)，用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨。（二）Ni-SDC金屬陶瓷陽極222.2陰極陰極的作用是為氧化劑的還原提供場所陰極材料必須在氧化氣氛下保持穩(wěn)定在SOFC操作條件下具有足夠高的電子導(dǎo)電率對(duì)氧化還原反應(yīng)的催化活性2.2陰極23SOFC中陰極材料的基本要求：（１）穩(wěn)定性在氧化氣氛中，陰極材料必須具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，且其形貌、微觀結(jié)構(gòu)、尺寸等在電池長期運(yùn)行過程中不能發(fā)生明顯變化。（２）電導(dǎo)率陰極材料必須具有足夠高的電子電導(dǎo)率，以降低在ＳＯＦＣ操作過程中陰極的歐姆極化；此外，陰極還必須具有一定的離子導(dǎo)電能力，以利于氧化還原產(chǎn)物向電解質(zhì)的傳遞。（３）催化活性陰極材料必須在SOFC操作溫度下，對(duì)氧化還原反應(yīng)具有足夠高的催化活性，以降低陰極上電化學(xué)活化極化過電位，提高電池的輸出性能。SOFC中陰極材料的基本要求：（１）穩(wěn)定性在氧化氣氛中，24（４）相容性陰極材料必須在SOFC制備和操作溫度下與電解質(zhì)材料、連接材料或雙極板材料與密封材料化學(xué)上相容。（５）熱膨脹系數(shù)陰極必須在室溫至SOFC操作溫度，乃至更高的制備溫度范圍內(nèi)與其他電池材料熱膨脹系數(shù)相匹配。（６）多孔性SOFC的陰極必須具有足夠的孔隙率，以確?；钚晕簧涎鯕獾墓?yīng)。（４）相容性陰極材料必須在SOFC制備和操作溫度下與電解質(zhì)25陰極材料及性能（一）Sr摻雜的LaMnO3（LSM）LSM具有在氧化氣氛中電子電導(dǎo)率高﹑與YSZ化學(xué)相容性好等特點(diǎn)，通過修飾可以調(diào)整其熱膨脹系數(shù)，使之與其他電池材料相匹配。陰極材料及性能（一）Sr摻雜的LaMnO3（LSM）LSM具26（１）LSM粉體的合成

固相反應(yīng)法的過程：首先將各種氧化物按化學(xué)計(jì)量比混合均勻，然后在高溫下焙燒足夠的時(shí)間，研磨后制的LSM粉末。液相反應(yīng)法的過程：首先按化學(xué)計(jì)量比配制La(NO3)3·6H2O﹑Sr(NO3)2和Mn(NO3)2的混合溶液，然后往混合溶液中加入檸檬酸和聚乙烯醇；將溶液中的水分蒸發(fā)至形成透明的無定形樹脂；繼續(xù)加熱使樹脂分解即可制成復(fù)合氧化物L(fēng)SM的前軀體；將前軀體在一定的溫度下焙燒，即可制的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LSM超細(xì)粉。（１）LSM粉體的合成27（２）LSM的結(jié)構(gòu)Mn和Ｏ離子構(gòu)成MnO6八面體結(jié)構(gòu)，而八個(gè)MnO6通過共用Ｏ離子分布于立方體的八個(gè)頂點(diǎn)上。La離子位于立方體的中心。（２）LSM的結(jié)構(gòu)Mn和Ｏ離子構(gòu)成MnO6八面體結(jié)構(gòu)，而28（３）LSM的導(dǎo)電性能

ＬａＭｎＯ３為本征半導(dǎo)體，電導(dǎo)率很低。如在室溫下ＬａＭｎＯ３的電導(dǎo)率為１０－４Ω－１ｃｍ－１，７００℃時(shí)為０．１Ω－１ｃｍ－１。但是，在ＬａＭｎＯ３Ａ位和Ｂ位摻雜地低價(jià)態(tài)的金屬離子，會(huì)使材料的電導(dǎo)率大幅度提高。在ＬａＭｎＯ３中摻雜ＳｒＯ，Ｓｒ２＋會(huì)代替Ｌａ３＋增加Ｍｎ４＋的含量，從而大幅度提高材料的電子導(dǎo)電率。（４）LSM和YSZ等其他電池材料的化學(xué)相容性ＬＳＭ與其他電池材料的熱膨脹系數(shù)的匹配性，摻雜Ｓｒ可以增加ＬａＭｎＯ３的熱膨脹系數(shù)，且隨著摻雜量的增加ＬＳＭ熱膨脹系數(shù)增大。

（３）LSM的導(dǎo)電性能29（1）Ｓｒ﹑Ｍｇ摻雜的ＬａＧａＯ３（ＬＳＧＭ）

1*LSGM的合成LSGM電解質(zhì)材料的合成通常采用高溫固相反應(yīng)法。按化學(xué)計(jì)量比將Ｌａ２Ｏ３﹑Ｇａ２Ｏ３和摻雜劑ＳｒＣＯ３﹑ＭｇＯ混合均勻，在1000℃焙燒360min，將得到的粉料重新研磨，將粉料在1500℃下焙燒900min，即獲得LSGM燒結(jié)體；將燒結(jié)體在研缽內(nèi)加入乙醇研磨120min，即可獲得LSGM粉料。LSGM的合成還可采用“氨基乙酸－硝酸鹽”燃燒法，檸檬酸法。（1）Ｓｒ﹑Ｍｇ摻雜的ＬａＧａＯ３（ＬＳＧＭ）30２＊ＬＳＧＭ的結(jié)構(gòu)

LaGaO3具有扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，傾斜的GaO6八面體位于正六面體的八個(gè)頂點(diǎn)上，La位于正六面體的中心，組成正交結(jié)構(gòu)的晶胞。２＊ＬＳＧＭ的結(jié)構(gòu)LaGaO3具有扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，傾斜的G31３＊ＬＳＧＭ的電導(dǎo)性能ＬＳＧＭ的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大，隨著Ｓｒ和Ｍｇ對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的Ａ位Ｌａ和Ｂ位的Ｇａ進(jìn)行取代而產(chǎn)生的，Ｓｒ和Ｍｇ對(duì)電導(dǎo)活化能有不同影響，增加Ｓｒ的含量會(huì)降低電導(dǎo)活化能。與此相反，增加Ｍｇ的摻雜量會(huì)使電導(dǎo)活化能增加。這種差異與兩種離子的離子半徑／電荷比的不同有關(guān)。４＊ＬＳＧＭ與其它電池材料的化學(xué)相容性當(dāng)ＬＳＧＭ用作ＳＯＦＣ的電解質(zhì)材料時(shí)，對(duì)ＬＳＧＭ與各種電池材料的化學(xué)相容性及材料本身在氧化還原氣氛中必須予以重視。Ｎｉ是ＳＯＦＣ中最普遍采用的陽極材料，因此ＬＳＧＭ與Ｎｉ或氧化Ｎｉ的化學(xué)相容性顯得尤為重要。３＊ＬＳＧＭ的電導(dǎo)性能32５＊ＬＳＧＭ的熱膨脹系數(shù)ＬＳＧＭ的熱膨脹系數(shù)隨著摻雜量的增大而增大，增大濃度與其中的氧空位濃度呈正比。ＬａＧａＯ３因在421℃發(fā)生正交到斜方晶系的物相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生大的收縮。通過摻雜Ｓｒ和Ｍｇ，可將收縮降至很低。６＊ＬＳＧＭ的機(jī)械性能室溫下，ＬＳＧＭ的彎曲強(qiáng)度隨Ｍｇ摻雜量的增加而降低，因?yàn)镸g2+的離子半徑為0.086nm，而Ｇａ３＋的離子半徑僅為0.076nm，這種離子半徑差異會(huì)導(dǎo)致晶胞參數(shù)的增大，進(jìn)而造成機(jī)械強(qiáng)度的下降。５＊ＬＳＧＭ的熱膨脹系數(shù)33其它陰極材料1*Ｌａ１－ｘＳｍｘＣｏｙＯ３－δ（LSC）既具有很高的離子導(dǎo)電性，又具有足夠高的電子導(dǎo)電性，很有希望作為中溫SOFC的陰極材料。LSC在以SDC為電解質(zhì)的SOFC中作為陰極材料有很高活性。但是，ＬＳＣ由于其在高溫下會(huì)與ＹＳＺ發(fā)生反應(yīng)而不能作為以ＹＳＺ為電解質(zhì)SOFC的陰極。2*Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏ１－ｙＯ３－δ（ＬＳＣＦ）ＬＳＣＦ的電導(dǎo)率隨Ｆｅ摻雜量的增加而下降，電導(dǎo)率峰值產(chǎn)生的溫度也從200℃升高到920℃。Ｌａ：Ｓｒ的比例對(duì)材料的性能也有較大影響。x=0.4時(shí)ＬＳＣＦ的峰值電導(dǎo)率達(dá)到350Ｓ＊ｃｍ－１，而對(duì)x＝0.2的材料，其電導(dǎo)率的峰值為160Ｓ＊ｃｍ－１其它陰極材料1*Ｌａ１－ｘＳｍｘＣｏｙＯ３－δ（LSC）既具34在SOFC系統(tǒng)中。電解質(zhì)的最主要功能是傳導(dǎo)離子,而電解質(zhì)中的電子傳導(dǎo)會(huì)產(chǎn)生兩極短路消耗能量,從而減少電池的電流輸出功率電解質(zhì)要具有較大的離子導(dǎo)電能力且電子導(dǎo)電能力要盡可能小。由于氧化還原氣體滲透到氣體電極和電解質(zhì)的三相界面處會(huì)繁盛氧化還原反應(yīng),為了阻止氧化氣體和還原氣體的相互滲透,電解質(zhì)必須是致密的隔離層。由于電解質(zhì)的兩側(cè)分別與陰、陽極材料相接觸,并暴露于氧化性或還原性氣體中,這就要求電解質(zhì)在高溫運(yùn)行的環(huán)境中仍能保持較好的化學(xué)穩(wěn)定性。電解質(zhì)的晶體穩(wěn)定性也很重要,因?yàn)榫w相變?nèi)绻殡S有較大的體積變化,將會(huì)使電解質(zhì)產(chǎn)生裂紋或斷裂。因此,電解質(zhì)材料在制造運(yùn)行環(huán)境中保持化學(xué)成分,組織結(jié)構(gòu),形狀和尺寸的穩(wěn)定是很重要的。目前常用的電解質(zhì)材料有氧化鋯基、氧化鈰基、氧化鉍基及鈣鈦礦型等3.電解質(zhì)材料在SOFC系統(tǒng)中。電解質(zhì)的最主要功能是傳導(dǎo)離子,而電解質(zhì)35Ｙ２Ｏ３穩(wěn)定的ＺｒＯ２（YSZ）

在ＳＯＦＣ中，ＹＳＺ的最重要的用途是制備成致密的薄膜，用于傳導(dǎo)氧離子和分隔燃料與氧化劑。

ＳＯＦＣ陰極－電解質(zhì)－陽極“三合一”組件有兩種基本結(jié)構(gòu)：電解質(zhì)支撐型和電極支撐型。兩種不同結(jié)構(gòu)“三合一”組件的電解質(zhì)薄膜厚度不同。電解質(zhì)支撐型的YSZ薄膜厚度一般在0.2ｍｍ以上，電極支撐型的YSZ薄膜厚度一般在5-20μｍ之間。ＹＳＺ薄膜的制備方法分為兩類：一類是基于ＹＳＺ粉體的制備方法；另一類是沉積法。Ｙ２Ｏ３穩(wěn)定的ＺｒＯ２（YSZ）36１＊ＹＳＺ的結(jié)構(gòu)目前所用的電解質(zhì)YSZ,即在ZrO2中8%-10%(mol)的氧化釔(Y2O3)。純氧化鋯是絕緣體,當(dāng)Y2O3和ZrO2混合后,晶格中一部分Zr4+被Y3+取代,當(dāng)2個(gè)Zr4+被2個(gè)Y3+取代,相應(yīng)地,3個(gè)O2-取代4個(gè)O2-,空出一個(gè)O2-位置,因而,晶格中產(chǎn)生一些氧離子空位。O2-通過氧空位在電解質(zhì)中輸運(yùn)１＊ＹＳＺ的結(jié)構(gòu)目前所用的電解質(zhì)YSZ,即在ZrO2中8%37２＊ＹＳＺ的導(dǎo)電性ＹＳＺ的離子導(dǎo)電行為受多種因素的影響，這些因素包括摻雜濃度﹑溫度﹑氣氛和晶界等。（１）穩(wěn)定劑摻雜量的影響ＺｒＯ２-９％（摩爾分?jǐn)?shù)）Ｙ２Ｏ３的電導(dǎo)率最高。其它濃度時(shí)，每一個(gè)氧空位均被束縛在缺陷復(fù)合體中，遷移比較困難。（２）溫度的影響Ｙ２Ｏ３全穩(wěn)定的ＺｒＯ２的電導(dǎo)率隨溫度的變化符合阿倫尼烏斯方程。（３）氣象分壓的影響ＹＳＺ在很寬的氧分壓范圍內(nèi)離子導(dǎo)電率與氣相氧分壓無關(guān)，且離子傳遞系數(shù)接近于１．（４）晶界的影響對(duì)小晶粒ＹＳＺ陶瓷，其晶界電導(dǎo)率不受晶粒尺寸大小地影響，對(duì)于大晶粒ＹＳＺ陶瓷，晶界電導(dǎo)率隨晶粒尺寸的增加而下降。２＊ＹＳＺ的導(dǎo)電性38３＊ＹＳＺ的化學(xué)穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)在SOFC的操作溫度范圍內(nèi)，YSZ不與其它電池材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在高溫下，YSZ與LSM發(fā)生反應(yīng)，在界面處生成不導(dǎo)電相。必須將這種反應(yīng)降至最低，以免造成電池性能的下降。未摻雜的ZrO２在20-1180℃溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為8.12＊10-6cm/(cm*K)摻雜的ZrO２通常具有較高的熱膨脹系數(shù)．４＊ＹＳＺ的機(jī)械性能YSZ在室溫下的彎曲強(qiáng)度為300-400MPa，斷裂韌性為３ＭＰａ＊ｍ１／２．在SOFC的研究與開發(fā)過程中，迫切需要提高電解質(zhì)材料的強(qiáng)度和韌性，采用最多的方法是在YSZ中摻入一種或幾種其它氧化物。３＊ＹＳＺ的化學(xué)穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)39研究前景SOFC技術(shù)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步,但仍然有許多關(guān)鍵性的問題需要解決。首先是降低SOFC的工作溫度,這就要求制備薄且致密的電解質(zhì)以降低電池的內(nèi)阻,并開發(fā)中低溫下電導(dǎo)率高的新型材料。開發(fā)與電解質(zhì)相匹配且電子和離子電導(dǎo)率高的新型電極,目前主要的研究工作是改進(jìn)制備工藝和對(duì)已有電極材料進(jìn)行摻雜改性,或開發(fā)新的材料體系。為了使低成本的碳?xì)淙剂系玫綇V泛的應(yīng)用,解決積碳問題也是非常重要的方面。通過對(duì)已有的陽極材料進(jìn)行稀土元素的摻雜已取得了一定的成果,但仍需進(jìn)一步的研究。研究前景SOFC技術(shù)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步,但仍然有許多關(guān)鍵性40固體氧化物燃料電池（Solidoxidefuelcell-----SOFC）固體氧化物燃料電池（Solidoxidefuelce41燃料電池分類堿性燃料電池(Alkalinefuelcell----AFC)------氫氧化鉀/鈉為電解質(zhì)磷酸燃料電池(Phosphoricacidfuelcell------PAFC)------濃磷酸為電解質(zhì)質(zhì)子交換膜燃料電池(Protonexchangemembranefuelcell-----PEMFC)-----全氟或者部分氟化的磺酸型質(zhì)子交換膜固體氧化物燃料電池(Solidoxidefuelcell-----SOFC)

--------氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯膜為氧離子導(dǎo)體熔融碳酸鹽燃料電池(MoltencarbonatefuelcellMCFC)-----熔融的鋰鉀或鋰鈉碳酸鹽為電解質(zhì)燃料電池分類堿性燃料電池(Alkalinefuelcel42主要內(nèi)容1

SOFC的工作原理2SOFC的結(jié)構(gòu)3SOFC研究現(xiàn)狀主要內(nèi)容1SOFC的工作原理2SOFC的結(jié)構(gòu)3SOFC研431899年，Nernst發(fā)明了固體氧化物電解質(zhì)而宣告開始1937年，Baur和Preis制造了第一個(gè)在1000℃下運(yùn)行的陶瓷燃料電池1962年美國的Weissbart和Ruka首次用甲烷作燃料,為SOFC的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)1986年,400W管式SOFC電池組在田納西洲運(yùn)行成功1989年又在日本東京、大阪煤氣公司各安裝了3KW級(jí)列管式SOFC發(fā)電機(jī)組,成功連續(xù)運(yùn)行長達(dá)5000h,這標(biāo)志著SOFC研究從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模向商業(yè)化發(fā)展又邁近了一步SOFC的發(fā)展：1899年，Nernst發(fā)明了固體氧化物電解質(zhì)而宣告開始S441.SOFC工作原理氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯膜作為電解質(zhì)，在高溫下(900-1000℃)傳遞O2-，在電池中起著傳導(dǎo)O2-、分隔氧化劑和燃料的作用。在陰極，氧分子得到電子還原為氧離子；氧離子在電解質(zhì)隔膜兩側(cè)電勢(shì)差與氧濃度差驅(qū)動(dòng)力的作用下，通過電解質(zhì)隔膜中的氧空位，定向躍遷到陽極側(cè)，并與燃料進(jìn)行氧化反應(yīng)。外電路1.SOFC工作原理氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯膜作為電解質(zhì)，在高溫45優(yōu)點(diǎn)：能量轉(zhuǎn)換效率高固態(tài)電解質(zhì)對(duì)硫污染的具有較高的耐受性更穩(wěn)定無污染，可實(shí)現(xiàn)零排放全固態(tài)，無液態(tài)電極腐蝕和電解質(zhì)液滲漏等問題高溫操作,余熱利用率高不需要貴金屬催化劑優(yōu)點(diǎn)：46SOFC分類平板型SOFC管型SOFCSOFC分類平板型SOFC47平板型SOFC

平板型SOFC中空氣/YSZ固體電解質(zhì)/燃料電極燒結(jié)成一體，組成“三合一”結(jié)構(gòu)，其間用開設(shè)導(dǎo)氣溝槽的雙極板連接，使其間相互串聯(lián)構(gòu)成電池組。-----氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯膜-----YSZ平板型SOFC平板型SOFC中空氣/YSZ固體電解質(zhì)/燃料電48平板型SOFC的優(yōu)點(diǎn)：

“三合一”組件制備工藝簡單，造價(jià)低，電流收集均勻，流經(jīng)路徑短，使平板型電池的輸出功率密度較管式高。平板型SOFC的缺點(diǎn)：

密封困難、抗熱循環(huán)性能差、難以組裝成大功率電池組。平板型SOFC的優(yōu)點(diǎn)：49管型SOFC管式SOFC電池組由一端封閉的管狀單電池以串聯(lián)、并聯(lián)方式組裝而成。每個(gè)單電池由內(nèi)到外由多孔支撐管、空氣電極、固體電解質(zhì)薄膜和金屬陶瓷陽極組成。管型SOFC管式SOFC電池組由一端封閉的管狀單電池以串聯(lián)、50管型SOFC的優(yōu)點(diǎn)：

單電池間的連接體設(shè)在還原氣氛一側(cè)，這樣可使用廉價(jià)的金屬材料作電流收集體。單電池采用串聯(lián)、并聯(lián)方式組合到一起，可以避免當(dāng)某一單電池?fù)p壞時(shí)電池組完全失效。用鎳氈將單電池的連接體聯(lián)結(jié)起來，可以減小單電池間的應(yīng)力。電池組相對(duì)簡單，容易通過電池單元之間并聯(lián)和串聯(lián)組成大功率的電池組。一般在很高的溫度下操作，主要用于固定電站，高溫SOFC一般采用管型結(jié)構(gòu)。管式SOFC的缺點(diǎn)：電流通過的路徑較長，限制了SOFC的性能。管型SOFC的優(yōu)點(diǎn)：512.SOFC的結(jié)構(gòu)陽極陰極電解質(zhì)

2.SOFC的結(jié)構(gòu)陽極522.1陽極陽極的主要作用是為燃料的電化學(xué)氧化提供反應(yīng)場所必須在還原氣氛中穩(wěn)定具有足夠高的電子電導(dǎo)率和對(duì)燃料氧化反應(yīng)的催化活性必須具有足夠高的孔隙率，以確保燃料的供應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物的排除陽極材料還必須與其它電池材料在室溫至操作溫度乃至更高的制備溫度范圍內(nèi)化學(xué)上相容、熱膨脹系數(shù)相匹配2.1陽極陽極的主要作用是為燃料的電化學(xué)氧化提供反應(yīng)場所53SOFC陽極材料的基本要求：（1）穩(wěn)定性在燃料氣氛中，陽極材料必須在化學(xué)性質(zhì)、形貌和尺度上保持穩(wěn)定。（2）電導(dǎo)率陽極材料在還原氣氛中要具有足夠高的電子導(dǎo)電率，以降低陽極的歐姆極化，同時(shí)還具備高的氧離子導(dǎo)電率，以實(shí)現(xiàn)電極立體化。（3）相容性陽極材料與相接觸的其它電池材料必須在室溫至制備溫度范圍內(nèi)化學(xué)上相容。SOFC陽極材料的基本要求：54（4）熱膨脹系數(shù)陽極材料必須與其他電池材料熱膨脹系數(shù)相匹配。（5）孔隙率陽極必須具有足夠高的孔隙率，以確保燃料的供應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物的排出。（6）催化活性陽極材料必須對(duì)燃料的電化學(xué)氧化反應(yīng)具有足夠高的催化活性。（7）陽極還必須具有強(qiáng)度高、韌性好、加工容易、成本低的特點(diǎn)。（4）熱膨脹系數(shù)陽極材料必須與其他電池材料熱膨脹系數(shù)相55陽極材料及性能陽極催化劑有：鎳、鈷和貴金屬材料，其中金屬鎳具有高活性、價(jià)格低的特點(diǎn)，應(yīng)用最廣泛。在SOFC中，陽極通常由金屬鎳及氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）骨架組成。（一）Ni-YSZ金屬陶瓷陽極陽極材料及性能陽極催化劑有：鎳、鈷和貴金屬材料，其中金屬鎳具56（1）Ni-YSZ金屬陶瓷陽極的制備管式SOFC通常采用化學(xué)氣相沉積-漿料涂覆法制備Ni-YSZ陽極；電解質(zhì)自支撐平行板SOFC的陽極制備可采用絲網(wǎng)印刷、濺射、噴涂等多種方法電極負(fù)載型平板型SOFC的陽極制備一般采用軋膜、流延等方法。（1）Ni-YSZ金屬陶瓷陽極的制備57（2）Ni-YSZ金屬陶瓷的物理性質(zhì)在Ni中加入YSZ的目的是使發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的三相界向空間擴(kuò)展，即實(shí)現(xiàn)電極的立體化，并在SOFC的操作溫度下保持陽極的多孔結(jié)構(gòu)及調(diào)整電極的熱膨脹系數(shù)使其與其它電池組件相匹配。YSZ作為金屬Ni的載體，可有效地防止在SOFC操作過程中金屬粒子粗化。（2）Ni-YSZ金屬陶瓷的物理性質(zhì)58（3）金屬陶瓷的穩(wěn)定性Ni和YSZ在還原氣氛中均具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，在1000℃以下幾乎不與電解質(zhì)YSZ及連接材料LaCrO3發(fā)生反應(yīng)。在室溫至SOFC操作溫度范圍內(nèi)無相變產(chǎn)生。（3）金屬陶瓷的穩(wěn)定性59（4）

Ni-YSZ金屬陶瓷的導(dǎo)電性Ni-YSZ金屬陶瓷陽極的導(dǎo)電率和其中的Ni含量密切相關(guān)。當(dāng)Ni的比例低于30％時(shí)Ni-YSZ金屬陶瓷的導(dǎo)電性能與YSZ相似，說明此時(shí)通過YSZ相的離子導(dǎo)電占主導(dǎo)地位當(dāng)Ni的含量高于30％時(shí)，由于Ni粒子互相連接構(gòu)成電子導(dǎo)電通道，使Ni-YSZ復(fù)合物的電導(dǎo)率增大三個(gè)數(shù)量級(jí)以上，說明此時(shí)Ni金屬的電子電導(dǎo)在整個(gè)復(fù)合物電導(dǎo)中占主導(dǎo)地位（4）Ni-YSZ金屬陶瓷的導(dǎo)電性60（５）Ni-YSZ復(fù)合金屬陶瓷陽極的熱膨脹

Ni-YSZ陽極的熱膨脹系數(shù)隨組成不同而發(fā)生改變。隨著Ni含量的增加，Ni-YSZ的熱膨脹系數(shù)增大。嚴(yán)重的熱膨脹系數(shù)不匹配會(huì)在電池內(nèi)部引起較大的應(yīng)力，造成電池組件的碎裂和分層剝離?？赏ㄟ^在電解質(zhì)中摻入添加劑的方法降低應(yīng)力。（５）Ni-YSZ復(fù)合金屬陶瓷陽極的熱膨脹61（二）Ni-SDC金屬陶瓷陽極和YSZ相比，由于SDC(Ni-Sm2O3摻雜的CeO2)具有較高的離子電導(dǎo)率，且在還原氣氛中會(huì)產(chǎn)生一定的電子電導(dǎo)，因此，將SDC等摻入到陰極催化劑Ni中，可以使電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的三相界得以向電極內(nèi)部擴(kuò)展，從而提高電極的反應(yīng)活性。NiO-SDC復(fù)合材料的制備可以采用機(jī)械復(fù)合法，即將ＮｉＯ和ＳＤＣ粉料混合后進(jìn)行球磨，用量少時(shí)，用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨。（二）Ni-SDC金屬陶瓷陽極622.2陰極陰極的作用是為氧化劑的還原提供場所陰極材料必須在氧化氣氛下保持穩(wěn)定在SOFC操作條件下具有足夠高的電子導(dǎo)電率對(duì)氧化還原反應(yīng)的催化活性2.2陰極63SOFC中陰極材料的基本要求：（１）穩(wěn)定性在氧化氣氛中，陰極材料必須具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，且其形貌、微觀結(jié)構(gòu)、尺寸等在電池長期運(yùn)行過程中不能發(fā)生明顯變化。（２）電導(dǎo)率陰極材料必須具有足夠高的電子電導(dǎo)率，以降低在ＳＯＦＣ操作過程中陰極的歐姆極化；此外，陰極還必須具有一定的離子導(dǎo)電能力，以利于氧化還原產(chǎn)物向電解質(zhì)的傳遞。（３）催化活性陰極材料必須在SOFC操作溫度下，對(duì)氧化還原反應(yīng)具有足夠高的催化活性，以降低陰極上電化學(xué)活化極化過電位，提高電池的輸出性能。SOFC中陰極材料的基本要求：（１）穩(wěn)定性在氧化氣氛中，64（４）相容性陰極材料必須在SOFC制備和操作溫度下與電解質(zhì)材料、連接材料或雙極板材料與密封材料化學(xué)上相容。（５）熱膨脹系數(shù)陰極必須在室溫至SOFC操作溫度，乃至更高的制備溫度范圍內(nèi)與其他電池材料熱膨脹系數(shù)相匹配。（６）多孔性SOFC的陰極必須具有足夠的孔隙率，以確?；钚晕簧涎鯕獾墓?yīng)。（４）相容性陰極材料必須在SOFC制備和操作溫度下與電解質(zhì)65陰極材料及性能（一）Sr摻雜的LaMnO3（LSM）LSM具有在氧化氣氛中電子電導(dǎo)率高﹑與YSZ化學(xué)相容性好等特點(diǎn)，通過修飾可以調(diào)整其熱膨脹系數(shù)，使之與其他電池材料相匹配。陰極材料及性能（一）Sr摻雜的LaMnO3（LSM）LSM具66（１）LSM粉體的合成

固相反應(yīng)法的過程：首先將各種氧化物按化學(xué)計(jì)量比混合均勻，然后在高溫下焙燒足夠的時(shí)間，研磨后制的LSM粉末。液相反應(yīng)法的過程：首先按化學(xué)計(jì)量比配制La(NO3)3·6H2O﹑Sr(NO3)2和Mn(NO3)2的混合溶液，然后往混合溶液中加入檸檬酸和聚乙烯醇；將溶液中的水分蒸發(fā)至形成透明的無定形樹脂；繼續(xù)加熱使樹脂分解即可制成復(fù)合氧化物L(fēng)SM的前軀體；將前軀體在一定的溫度下焙燒，即可制的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LSM超細(xì)粉。（１）LSM粉體的合成67（２）LSM的結(jié)構(gòu)Mn和Ｏ離子構(gòu)成MnO6八面體結(jié)構(gòu)，而八個(gè)MnO6通過共用Ｏ離子分布于立方體的八個(gè)頂點(diǎn)上。La離子位于立方體的中心。（２）LSM的結(jié)構(gòu)Mn和Ｏ離子構(gòu)成MnO6八面體結(jié)構(gòu)，而68（３）LSM的導(dǎo)電性能

ＬａＭｎＯ３為本征半導(dǎo)體，電導(dǎo)率很低。如在室溫下ＬａＭｎＯ３的電導(dǎo)率為１０－４Ω－１ｃｍ－１，７００℃時(shí)為０．１Ω－１ｃｍ－１。但是，在ＬａＭｎＯ３Ａ位和Ｂ位摻雜地低價(jià)態(tài)的金屬離子，會(huì)使材料的電導(dǎo)率大幅度提高。在ＬａＭｎＯ３中摻雜ＳｒＯ，Ｓｒ２＋會(huì)代替Ｌａ３＋增加Ｍｎ４＋的含量，從而大幅度提高材料的電子導(dǎo)電率。（４）LSM和YSZ等其他電池材料的化學(xué)相容性ＬＳＭ與其他電池材料的熱膨脹系數(shù)的匹配性，摻雜Ｓｒ可以增加ＬａＭｎＯ３的熱膨脹系數(shù)，且隨著摻雜量的增加ＬＳＭ熱膨脹系數(shù)增大。

（３）LSM的導(dǎo)電性能69（1）Ｓｒ﹑Ｍｇ摻雜的ＬａＧａＯ３（ＬＳＧＭ）

1*LSGM的合成LSGM電解質(zhì)材料的合成通常采用高溫固相反應(yīng)法。按化學(xué)計(jì)量比將Ｌａ２Ｏ３﹑Ｇａ２Ｏ３和摻雜劑ＳｒＣＯ３﹑ＭｇＯ混合均勻，在1000℃焙燒360min，將得到的粉料重新研磨，將粉料在1500℃下焙燒900min，即獲得LSGM燒結(jié)體；將燒結(jié)體在研缽內(nèi)加入乙醇研磨120min，即可獲得LSGM粉料。LSGM的合成還可采用“氨基乙酸－硝酸鹽”燃燒法，檸檬酸法。（1）Ｓｒ﹑Ｍｇ摻雜的ＬａＧａＯ３（ＬＳＧＭ）70２＊ＬＳＧＭ的結(jié)構(gòu)

LaGaO3具有扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，傾斜的GaO6八面體位于正六面體的八個(gè)頂點(diǎn)上，La位于正六面體的中心，組成正交結(jié)構(gòu)的晶胞。２＊ＬＳＧＭ的結(jié)構(gòu)LaGaO3具有扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，傾斜的G71３＊ＬＳＧＭ的電導(dǎo)性能ＬＳＧＭ的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大，隨著Ｓｒ和Ｍｇ對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的Ａ位Ｌａ和Ｂ位的Ｇａ進(jìn)行取代而產(chǎn)生的，Ｓｒ和Ｍｇ對(duì)電導(dǎo)活化能有不同影響，增加Ｓｒ的含量會(huì)降低電導(dǎo)活化能。與此相反，增加Ｍｇ的摻雜量會(huì)使電導(dǎo)活化能增加。這種差異與兩種離子的離子半徑／電荷比的不同有關(guān)。４＊ＬＳＧＭ與其它電池材料的化學(xué)相容性當(dāng)ＬＳＧＭ用作ＳＯＦＣ的電解質(zhì)材料時(shí)，對(duì)ＬＳＧＭ與各種電池材料的化學(xué)相容性及材料本身在氧化還原氣氛中必須予以重視。Ｎｉ是ＳＯＦＣ中最普遍采用的陽極材料，因此ＬＳＧＭ與Ｎｉ或氧化Ｎｉ的化學(xué)相容性顯得尤為重要。３＊ＬＳＧＭ的電導(dǎo)性能72５＊ＬＳＧＭ的熱膨脹系數(shù)ＬＳＧＭ的熱膨脹系數(shù)隨著摻雜量的增大而增大，增大濃度與其中的氧空位濃度呈正比。ＬａＧａＯ３因在421℃發(fā)生正交到斜方晶系的物相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生大的收縮。通過摻雜Ｓｒ和Ｍｇ，可將收縮降至很低。６＊ＬＳＧＭ的機(jī)械性能室溫下，ＬＳＧＭ的彎曲強(qiáng)度隨Ｍｇ摻雜量的增加而降低，因?yàn)镸g2+的離子半徑為0.086nm，而Ｇａ３＋的離子半徑僅為0.076nm，這種離子半徑差異會(huì)導(dǎo)致晶胞參數(shù)的增大，進(jìn)而造成機(jī)械強(qiáng)度的下降。５＊ＬＳＧＭ的熱膨脹系數(shù)73其它陰極材料1*Ｌａ１－ｘＳｍｘＣｏｙＯ３－δ（LSC）既具有很高的離子導(dǎo)電性，又具有足夠高的電子導(dǎo)電性，很有希望作為中溫SOFC的陰極材料。LSC在以SDC為電解質(zhì)的SOFC中作為陰極材料有很高活性。但是，ＬＳＣ由于其在高溫下會(huì)與ＹＳＺ發(fā)生反應(yīng)而不能作為以ＹＳＺ為電解質(zhì)SOFC的陰極。2*Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏ１－ｙＯ３－δ（ＬＳＣＦ）ＬＳＣＦ的電導(dǎo)率隨Ｆｅ摻雜量的增加而下降，電導(dǎo)率峰值產(chǎn)生的溫度也從200℃升高到920℃。Ｌａ：Ｓｒ的比例對(duì)材料的性能也有較大影響。x=0.4時(shí)ＬＳＣＦ的峰值電導(dǎo)率達(dá)到350Ｓ＊ｃｍ－１，而對(duì)x＝0.2的材料，其電導(dǎo)率的峰值為160Ｓ＊ｃｍ－１其它陰極材料1*Ｌａ１－ｘＳｍｘＣｏｙＯ３－δ（LSC）既具74在SOFC系統(tǒng)中。電解質(zhì)的最主要功能是傳導(dǎo)離子,而電解質(zhì)中的電子傳導(dǎo)會(huì)產(chǎn)生兩極短路消耗能量,從而減少電池的電流輸出功率電解質(zhì)要具有較大的離子導(dǎo)電能力且電子導(dǎo)電能力要盡可能小。由于氧化還原氣體滲透到氣體電極和電解質(zhì)的三相界面處會(huì)繁盛氧化還原反應(yīng),為了阻