儀器分析第三章-氣相色譜課件1

1氣相色譜法(GasChromatography,GC)

色譜流程色譜檢測器色譜分離操作條件的選擇定性和定量分析定義：以氣體作為流動相的色譜法1氣相色譜法(GasChromatography,GC)2氣相色譜儀2氣相色譜儀3氣相色譜儀3氣相色譜儀4氣相色譜儀GC-3800氣相色譜儀,美國VARIAN公司

4氣相色譜儀GC-3800氣相色譜儀,美國VARIAN公5氣相色譜儀GC-MS,美國Finnigan-MAT

5氣相色譜儀GC-MS,美國Finnigan-MAT氣相色譜儀框圖載氣凈化器流量計色譜柱柱箱汽化室檢測器記錄器進樣放空氣相色譜儀框圖載氣凈化器流量計色譜柱柱箱汽化室檢測器記錄器進氣相色譜儀主要包括四部分：

1、載氣系統(tǒng)

2、進樣系統(tǒng)

3、分離系統(tǒng)

4、檢測系統(tǒng)1、載氣系統(tǒng) 載氣由壓縮氣體鋼瓶供給，經(jīng)減壓閥、穩(wěn)壓閥控制壓強和流速，由壓強計指示氣體壓強，繼而進入色譜柱。最后通過熱導池、流量計而放入大氣。氣相色譜儀主要包括四部分：1、載氣系統(tǒng)氣相色譜對載氣的基本要求：（1）純凈:通過活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的水分、氧等有害雜質(zhì)。（2）穩(wěn)定:采用穩(wěn)壓閥或雙氣路方式：載氣常用的載氣：氮氣 氫氣 氦氣氣相色譜對載氣的基本要求：載氣常用的載氣：氮氣 氫氣 氦9GeneralPlumbingDiagram

MainGasSupply色譜儀OxygenTrap除氧MoistureTrap（吸潮）On/OffValveTwoStageRegulatorMainSupplyOn/OffValve*HydrocarbonTrap脫烴(Ifneeded)*Helium載氣9GeneralPlumbingDiagram進樣系統(tǒng):包括進樣裝置和汽化室。 進樣通常用微量注射器和進樣閥將樣品引入。液體樣品引入后需要瞬間汽化。汽化在汽化室進行。對汽化室的要求是：（1）體積小；（2）熱容量大；（3）對樣品無催化作用進樣系統(tǒng):包括進樣裝置和汽化室。載氣入口接色譜柱散熱片加熱塊汽化室示意圖載氣入口接色譜柱散熱片加熱塊汽化室示意圖對高分子樣品，采用裂解裝置： 管式爐裂解器 熱絲裂解器 居里點裂解器載氣入口對高分子樣品，采用裂解裝置：載氣入口13六通閥流動相進色譜柱流動相入口流動相入口流動相和試樣進色譜柱試樣入口試樣入口試樣出口試樣出口13六通閥流動相進色譜柱流動相入口流動相入口流動相和試樣進色分離系統(tǒng)色譜柱種類填充柱：（2-6mm直徑，1-6m長不銹鋼和玻璃）毛細管柱（0.1-0.5mm直徑,幾十米長石英玻璃柱）色譜柱箱要求：溫度范圍寬、控溫精度高，熱容小、升溫和降溫速度快、保溫效果好。分離系統(tǒng)色譜柱種類填充柱：（2-6mm直徑，1-6m長不銹鋼15氣相色譜固定相氣固色譜（固定相是固體吸附劑，流動相是氣體）固定相種類：

活性炭：有較大的比表面積，吸附性較強。

活性氧化鋁：有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強烈吸附而不能用這種固定相進行分析。

硅膠：與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。

分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石）；高分子多孔微球；新型的有機合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。15氣相色譜固定相氣固色譜（固定相是固體吸附劑，流動相是氣體16氣固色譜固定相的特點（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類有限，能分離的對象不多；（4）使用方便。16氣固色譜固定相的特點（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系17氣液色譜固定相氣液色譜固定相[固定液+擔體（支持體）]：固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。固定液的種類繁多，選擇余地大，應用范圍不斷擴大。擔體：化學惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積?？梢宰鳛閾w使用的物質(zhì)應滿足以下條件：比表面積大，孔徑分布均勻；化學惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份

不起反應；具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，不易破碎；顆粒大小均勻、適度。一般常用60~80目、80~100目。17氣液色譜固定相氣液色譜固定相[固定液+擔體（支持體18擔體（硅藻土）紅色擔體：孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機械強度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點是表面存有活性吸附中心點。白色擔體：煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。顆粒疏松，孔徑較大。表面積較小，機械強度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。18擔體（硅藻土）紅色擔體：孔徑較小，表孔密集，比表面積較大19硅藻土的顯微圖象19硅藻土的顯微圖象20

填充柱氣液色譜擔體一覽表20填充柱氣液色譜擔體一覽表21

固定液：高沸點難揮發(fā)的有機化合物，種類繁多。1．對固定液的要求應對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學反應。2．選擇的基本原則

“相似相溶”氣液色譜固定液21固定液：高沸點難揮發(fā)的有機化合物，種類繁多。氣液22固定液分類

固定液的結(jié)構(gòu)類型極性固定液舉例分離對象烴類最弱極性角鯊烷、石蠟油分離非極性化合物硅氧烷類極性范圍廣從弱極性到強極性甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、氟基硅氧烷氰基硅氧烷不同極性化合物醇類和醚類強極性聚乙二醇強極性化合物酯類和聚酯中強極性苯甲酸二壬酯應用較廣腈和腈醚強極性氧二丙腈、苯乙腈極性化合物有機皂土分離芳香異構(gòu)體22固定液分類固定液的結(jié)構(gòu)類型極性固定液舉例分離對象烴類最23幾種常見的固定液的相對極性

商品名

最適使用溫度基本應用

聚二甲硅氧烷

OV-1SE-30350℃

通用非極性PCBs烴碳氫化合物多核芳烴,藥,甾類

聚苯基甲基硅氧烷(10%苯基)

OV-3SE-52

350℃

脂肪酸甲脂,生物堿,鹵化物,藥物

聚苯甲硅氧烷(50%)

OV-17

270℃

藥物,甾體化合物,農(nóng)藥,二醇

聚三氟丙基甲基硅氧烷

OV-210

200℃

氯化芳烴,硝基芳烴,烷代苯

聚乙二醇(PEG)

Carbowx20M

250℃

酸,醇,脂,香精,甘醇

聚(二氫乙氧基甲基)硅氧烷聚氧二丙氰

OV-275

240℃

聚不飽和酸,酸,醇,松香油(樹脂油)F23幾種常見的固定液的相對極性

商品名

基本應用

350℃24固定液的選擇

氣－液色譜，應根據(jù)“相似相溶”的原則①分離非極性組分時，通常選用非極性固定相。各組分按沸點順序出峰，低沸點組分先出峰。②分離極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。③分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。④醇、胺、水等強極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。⑤組成復雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相。24固定液的選擇氣－液色譜，應根據(jù)“相似相溶”25固定液配比（涂漬量）的選擇

配比：固定液在擔體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔體的百分比，配比通常在5%～25%之間。配比越低，擔體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比較低時，固定相的負載量低，允許的進樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。

25固定液配比（涂漬量）的選擇配比：固定液在擔體上的涂26溫度控制系統(tǒng)

色譜柱室氣化室檢測器26溫度控制系統(tǒng)色譜柱室控溫系統(tǒng)

作用K是熱力學常數(shù)，隨溫度變化，溫度越高，K值越小，因此保留時間越短，據(jù)此，可通過柱溫調(diào)節(jié)分離程度。恒溫程序升溫：在一個分析周期內(nèi)，按一定程序不斷改變柱溫提高溫度程序升溫控溫系統(tǒng)恒溫提高溫度程序升溫恒溫和程序升溫分析烴類化合物恒溫和程序升溫分析烴類化合物檢測器作用：將色譜分離后的各組分的量轉(zhuǎn)變成可測量的電信號，然后紀錄下來。要求：

靈敏度高 線性范圍寬 響應速度快 結(jié)構(gòu)簡單 通用性強常用檢測器：

熱導檢測器 氫火焰離子化檢測器 電子捕獲檢測器檢測器要求： 靈敏度高 線性范圍寬常用檢測器： 熱導檢測器30氣相色譜檢測裝置

色譜儀的關(guān)鍵部件之一，種類較多，原理和結(jié)構(gòu)各異。有的具有廣普性，如熱導檢測器；有的具有高選擇性，僅對某類物質(zhì)有高響應。

1．檢測器特性濃度型檢測器：

測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。質(zhì)量型檢測器：

測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進入檢測器組分的質(zhì)量成正比。30氣相色譜檢測裝置色譜儀的關(guān)鍵部件之一，種類較檢測器性能評價指標響應值（或靈敏度）S

：在一定范圍內(nèi)，信號E與進入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系：

E=SmS=E/m

單位：

mＶ/（mg/cm3）；（濃度型檢測器）

mＶ/（mg/s）；（質(zhì)量型檢測器）

S表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應信號的大小。S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得：

S=A/m檢測器性能評價指標響應值（或靈敏度）S：在一定范圍內(nèi)，信號RQQRR 峰高 mV

面積 A=（mV）2Q 質(zhì)量 g/s

濃度 mg/ml，

ml/ml S mVml/mg Aml/mg mVs/g As/gRQQRR 峰高 mVQ 質(zhì)量 g/sS mV檢測限3倍噪音所相當?shù)奈镔|(zhì)的量稱為檢測限N為噪音，單位為mV噪聲:無樣品通過檢測器時基線的起伏，決定著能被檢測到的濃度。檢測限N為噪音，單位為mV噪聲:無樣品通過檢測器時基線的起線性范圍指檢測器信號與樣品濃度（或量）之間成正比關(guān)系的范圍?；€漂移基線向一個方向有規(guī)律移動。產(chǎn)生原因：柱溫或載氣緩慢變化，電子元器件性質(zhì)變壞，固定液流失等等線性范圍基線漂移35本章要求

1.掌握氣相色譜法的基本原理和實驗技術(shù)

2.了解氣相色譜儀的特點及一般工作流程

3.熟悉色譜固定液的選擇原則和常用固定液的性質(zhì)

4.靈敏度、檢測限、噪音和線性范圍

35本章要求1.掌握氣相色譜法的基本原理和實驗36氣相色譜法(GasChromatography,GC)

色譜流程色譜檢測器色譜分離操作條件的選擇定性和定量分析定義：以氣體作為流動相的色譜法1氣相色譜法(GasChromatography,GC)37氣相色譜儀2氣相色譜儀38氣相色譜儀3氣相色譜儀39氣相色譜儀GC-3800氣相色譜儀,美國VARIAN公司

4氣相色譜儀GC-3800氣相色譜儀,美國VARIAN公40氣相色譜儀GC-MS,美國Finnigan-MAT

5氣相色譜儀GC-MS,美國Finnigan-MAT氣相色譜儀框圖載氣凈化器流量計色譜柱柱箱汽化室檢測器記錄器進樣放空氣相色譜儀框圖載氣凈化器流量計色譜柱柱箱汽化室檢測器記錄器進氣相色譜儀主要包括四部分：

1、載氣系統(tǒng)

2、進樣系統(tǒng)

3、分離系統(tǒng)

4、檢測系統(tǒng)1、載氣系統(tǒng) 載氣由壓縮氣體鋼瓶供給，經(jīng)減壓閥、穩(wěn)壓閥控制壓強和流速，由壓強計指示氣體壓強，繼而進入色譜柱。最后通過熱導池、流量計而放入大氣。氣相色譜儀主要包括四部分：1、載氣系統(tǒng)氣相色譜對載氣的基本要求：（1）純凈:通過活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的水分、氧等有害雜質(zhì)。（2）穩(wěn)定:采用穩(wěn)壓閥或雙氣路方式：載氣常用的載氣：氮氣 氫氣 氦氣氣相色譜對載氣的基本要求：載氣常用的載氣：氮氣 氫氣 氦44GeneralPlumbingDiagram

MainGasSupply色譜儀OxygenTrap除氧MoistureTrap（吸潮）On/OffValveTwoStageRegulatorMainSupplyOn/OffValve*HydrocarbonTrap脫烴(Ifneeded)*Helium載氣9GeneralPlumbingDiagram進樣系統(tǒng):包括進樣裝置和汽化室。 進樣通常用微量注射器和進樣閥將樣品引入。液體樣品引入后需要瞬間汽化。汽化在汽化室進行。對汽化室的要求是：（1）體積??；（2）熱容量大；（3）對樣品無催化作用進樣系統(tǒng):包括進樣裝置和汽化室。載氣入口接色譜柱散熱片加熱塊汽化室示意圖載氣入口接色譜柱散熱片加熱塊汽化室示意圖對高分子樣品，采用裂解裝置： 管式爐裂解器 熱絲裂解器 居里點裂解器載氣入口對高分子樣品，采用裂解裝置：載氣入口48六通閥流動相進色譜柱流動相入口流動相入口流動相和試樣進色譜柱試樣入口試樣入口試樣出口試樣出口13六通閥流動相進色譜柱流動相入口流動相入口流動相和試樣進色分離系統(tǒng)色譜柱種類填充柱：（2-6mm直徑，1-6m長不銹鋼和玻璃）毛細管柱（0.1-0.5mm直徑,幾十米長石英玻璃柱）色譜柱箱要求：溫度范圍寬、控溫精度高，熱容小、升溫和降溫速度快、保溫效果好。分離系統(tǒng)色譜柱種類填充柱：（2-6mm直徑，1-6m長不銹鋼50氣相色譜固定相氣固色譜（固定相是固體吸附劑，流動相是氣體）固定相種類：

活性炭：有較大的比表面積，吸附性較強。

活性氧化鋁：有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強烈吸附而不能用這種固定相進行分析。

硅膠：與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。

分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石）；高分子多孔微球；新型的有機合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。15氣相色譜固定相氣固色譜（固定相是固體吸附劑，流動相是氣體51氣固色譜固定相的特點（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類有限，能分離的對象不多；（4）使用方便。16氣固色譜固定相的特點（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系52氣液色譜固定相氣液色譜固定相[固定液+擔體（支持體）]：固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。固定液的種類繁多，選擇余地大，應用范圍不斷擴大。擔體：化學惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。可以作為擔體使用的物質(zhì)應滿足以下條件：比表面積大，孔徑分布均勻；化學惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份

不起反應；具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，不易破碎；顆粒大小均勻、適度。一般常用60~80目、80~100目。17氣液色譜固定相氣液色譜固定相[固定液+擔體（支持體53擔體（硅藻土）紅色擔體：孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機械強度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點是表面存有活性吸附中心點。白色擔體：煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。顆粒疏松，孔徑較大。表面積較小，機械強度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。18擔體（硅藻土）紅色擔體：孔徑較小，表孔密集，比表面積較大54硅藻土的顯微圖象19硅藻土的顯微圖象55

填充柱氣液色譜擔體一覽表20填充柱氣液色譜擔體一覽表56

固定液：高沸點難揮發(fā)的有機化合物，種類繁多。1．對固定液的要求應對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學反應。2．選擇的基本原則

“相似相溶”氣液色譜固定液21固定液：高沸點難揮發(fā)的有機化合物，種類繁多。氣液57固定液分類

固定液的結(jié)構(gòu)類型極性固定液舉例分離對象烴類最弱極性角鯊烷、石蠟油分離非極性化合物硅氧烷類極性范圍廣從弱極性到強極性甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、氟基硅氧烷氰基硅氧烷不同極性化合物醇類和醚類強極性聚乙二醇強極性化合物酯類和聚酯中強極性苯甲酸二壬酯應用較廣腈和腈醚強極性氧二丙腈、苯乙腈極性化合物有機皂土分離芳香異構(gòu)體22固定液分類固定液的結(jié)構(gòu)類型極性固定液舉例分離對象烴類最58幾種常見的固定液的相對極性

商品名

最適使用溫度基本應用

聚二甲硅氧烷

OV-1SE-30350℃

通用非極性PCBs烴碳氫化合物多核芳烴,藥,甾類

聚苯基甲基硅氧烷(10%苯基)

OV-3SE-52

350℃

脂肪酸甲脂,生物堿,鹵化物,藥物

聚苯甲硅氧烷(50%)

OV-17

270℃

藥物,甾體化合物,農(nóng)藥,二醇

聚三氟丙基甲基硅氧烷

OV-210

200℃

氯化芳烴,硝基芳烴,烷代苯

聚乙二醇(PEG)

Carbowx20M

250℃

酸,醇,脂,香精,甘醇

聚(二氫乙氧基甲基)硅氧烷聚氧二丙氰

OV-275

240℃

聚不飽和酸,酸,醇,松香油(樹脂油)F23幾種常見的固定液的相對極性

商品名

基本應用

350℃59固定液的選擇

氣－液色譜，應根據(jù)“相似相溶”的原則①分離非極性組分時，通常選用非極性固定相。各組分按沸點順序出峰，低沸點組分先出峰。②分離極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。③分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。④醇、胺、水等強極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。⑤組成復雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相。24固定液的選擇氣－液色譜，應根據(jù)“相似相溶”60固定液配比（涂漬量）的選擇

配比：固定液在擔體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔體的百分比，配比通常在5%～25%之間。配比越低，擔體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比較低時，固定相的負載量低，允許的進樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。

25固定液配比（涂漬量）的選擇配比：固定液在擔體上的涂61溫度控制系統(tǒng)

色譜柱室氣化室檢測器26溫度控制系統(tǒng)色譜柱室控溫系統(tǒng)

作用K是熱力學常數(shù)，隨溫度變化，溫度越高，K值越小，因此保留時間越短，據(jù)此，可通過柱溫調(diào)節(jié)分離程度。恒溫程序升溫：在一個分析周期內(nèi)，按一定程序不斷改變柱溫提高溫度程序升溫控溫系統(tǒng)恒溫提高溫度程序升溫恒溫和程序升溫分析烴類化合物恒溫和程序升溫分析烴類化合物檢測器作用：將色譜分離后的各組分的量轉(zhuǎn)變成可測量的電信號，然后紀錄下來。要求：

靈敏度高 線性范圍寬 響應速度快 結(jié)構(gòu)簡單 通用性強常用檢測器：

熱導檢測器 氫火焰離子化檢測器 電子捕獲檢測器檢測器要求： 靈敏度高 線性范圍寬常用檢測器： 熱導檢測器65氣相色譜檢測裝置

色譜儀的關(guān)鍵部件之一，種類較多，原理和結(jié)構(gòu)各異。有的具有廣普性，如熱導檢測器；有的具有高