甘油法制取環(huán)氧氯丙烷工藝

..引言隨著國際市場原油價格的節(jié)節(jié)攀升,石油路線化工原料的價格居高不下,而地球上有限的化石類資源趨于衰竭,可再生的生物資源的開發(fā)日益受到人們關(guān)注,生物基化工原料的開發(fā)利用是新的發(fā)展方向之一。由于能源供應(yīng)和消耗之間的矛盾加劇,作為替代能源的生物柴油廣受青睞,正在全球范圍內(nèi)逐步升溫,它將是未來各國不可缺少的可持續(xù)替代品。我國是一個能源消耗大國,發(fā)展生物能源是國家一項(xiàng)長期的戰(zhàn)略方針,有利于保護(hù)環(huán)境,同時也可減輕對石油資源的依賴程度,促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。生物柴油目前普遍采用甲醇和油脂進(jìn)行醇解酯交換生產(chǎn),每生產(chǎn)10噸生物柴油就將產(chǎn)生1噸副產(chǎn)物甘油,其成本也明顯低于傳統(tǒng)的甘油生產(chǎn)工藝。生物基甘油大量涌入市場,使全球甘油市場行情呈總體下降趨勢。20XX底開始,生物柴油產(chǎn)量快速增長,隨之而來的甘油產(chǎn)量持續(xù)過剩使之價格大幅度下跌,導(dǎo)致部分傳統(tǒng)甘油生產(chǎn)企業(yè)減產(chǎn)或停產(chǎn)。例如,陶氏化學(xué)公司已于20XX1月底關(guān)閉了在美國得克薩斯州FreePort的甘油裝置,寶潔公司在英國的天然甘油生產(chǎn)廠也于20XX3月底停產(chǎn)。廉價甘油供應(yīng)的增加,也將帶動新的以甘油為原料的產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展,尋求甘油利用的新途徑已成為人們普遍關(guān)注的熱點(diǎn),也為甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷帶來了難得的發(fā)展機(jī)遇。陶氏化學(xué)雖然在減少甘油產(chǎn)能,但卻在中國的上海工業(yè)園區(qū)建設(shè)萬噸/年的環(huán)氧氯丙烷裝置,采用的是甘油法工藝。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家表示,甘油法工藝不但對環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)業(yè)則帶來了契機(jī),還可以消化大量的過量甘油產(chǎn)能,使許多傳統(tǒng)的甘油生產(chǎn)企業(yè)不會被迫關(guān)閉。目前,全球大部分環(huán)氧氯丙烷采用丙烯高溫氯化法工藝和醋酸丙烯酯法工藝來生產(chǎn),其中90%以上的環(huán)氧氯丙烷采用丙烯高溫氯化法。雖然兩者的工藝較成熟,但能耗大、副產(chǎn)物多、工藝流程復(fù)雜,并伴有大量含氯化鈣和有機(jī)氯化物的污水產(chǎn)生,而且許多關(guān)鍵技術(shù)只有少數(shù)國外公司掌握。甘油法曾經(jīng)在早期工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用,但舊的反應(yīng)工藝落后,收率較低。近年國內(nèi)很多企業(yè)和研究單位都在加緊開發(fā)甘油法技術(shù),一些己取得初步成功。比如XX揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)己建成6萬噸/年的工業(yè)化生產(chǎn)裝置,但工藝技術(shù)水平與國外相比還存在一定差距。從技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度比較,相對丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酷法,開發(fā)技術(shù)先進(jìn)的甘油法工藝具有明顯的優(yōu)勢:資源較寬松,不消耗丙烯；安全可靠,不需使用氯氣和次氯酸；操作條件溫和,不需昂貴的催化劑；投資小,僅為丙烯高溫氯化法的四分之一；環(huán)境友好,廢水量只有丙烯高溫氯化法的十分之一。綜上所述,經(jīng)濟(jì)性上,廉價的甘油原料為甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷提供了難得的發(fā)展機(jī)遇,技術(shù)上,甘油法路線也比丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯醋法有很多優(yōu)點(diǎn)。對于氯堿生產(chǎn)企業(yè)而言,開發(fā)甘油法工藝生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷更加具有技術(shù)、經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢,可以實(shí)現(xiàn)大多數(shù)原料的循環(huán)利用。除甘油外,甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的其它主要原料燒堿、氯化氫都是氯堿企業(yè)的主要產(chǎn)品；另一方面,皂化產(chǎn)生高濃度鹽水,稀釋后排放或直接排放也造成巨大資源浪費(fèi),而這些鹽水經(jīng)過凈化可以作為氯堿企業(yè)的電解原料。因此,氯堿企業(yè)若掌握甘油法工藝的核心技術(shù),可望形成經(jīng)濟(jì)的、可循環(huán)發(fā)展的綠色環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝,對促進(jìn)氯堿企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整,提升企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益具有重大意義。1綜述1.1環(huán)氧氯丙烷的性質(zhì)環(huán)氧氯丙烷,別名表氯醇,英文別名：Epichlorohydrin,簡寫為ECH,化學(xué)名稱為1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷,分子式C3H5OCl,分子量為92.5,分子結(jié)構(gòu)中具有不對稱碳原子,結(jié)構(gòu)式如下環(huán)氧氯丙烷為無色液體,有似氯仿氣味,易揮發(fā),不穩(wěn)定,能與乙醇、乙醚、氯仿、三氯乙烯和四氯化碳等混溶,不溶于水,不能與石油烴混溶。中等毒,半數(shù)致死量<大鼠,經(jīng)口>90～210mg/kg,有麻醉性,動物實(shí)驗(yàn)證明有潛在致癌作用。ECH的儲存應(yīng)密封陰涼保存,密閉包裝,并貯于干燥通風(fēng)處,遠(yuǎn)離火種、熱源,防止陽光直射,與氧化劑、食用化學(xué)品分儲分運(yùn),如果引燃,用抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土滅火。ECH的物理性質(zhì)如表1.1所示。表1.1環(huán)氧氯丙烷的物理性質(zhì)密度粘度表面張力沸點(diǎn)凝固點(diǎn)閃口閉點(diǎn)/kg?m-3/Pa?s/dym?cm-1/℃/℃/℃11741.0639.76116.07-57.131環(huán)氧氯丙烷的揮發(fā)性高,不同溫度下的飽和蒸汽壓見下表1.2。環(huán)氧氯丙烷易與環(huán)境中的水蒸氣發(fā)生反應(yīng),其蒸汽與空氣易形成爆炸性混合物。環(huán)氧氯丙烷易燃,燃燒過程中產(chǎn)生刺激性的氯化氫及光氯毒物。在高溫下,環(huán)氧氯丙烷能自發(fā)進(jìn)行聚合反應(yīng),在較低溫度下,酸、堿、醇、胺、金屬、金屬氧化物等物質(zhì)會引發(fā)ECH聚合。因此,ECH的生產(chǎn)、儲運(yùn)及使用中都有比較嚴(yán)格的要求,防止聚合反應(yīng)可能引發(fā)的爆炸。表1.2不同溫度條件下的ECH的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)t/℃0102030405060Ps/kPa0.480.952.403.055.168.4013.31t/℃708090100110120130Ps/kPa20.1329.8543.1160.8384.02113.72151.161.2環(huán)氧氯丙烷的用途環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品,用途十分廣泛。以它為原料制得的環(huán)氧樹脂具有粘結(jié)性強(qiáng)、耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗沖擊強(qiáng)度高以及介質(zhì)電性能優(yōu)異等特點(diǎn),在涂料、膠粘劑、增強(qiáng)材料、澆鑄材料和電子層制品等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。此外,環(huán)氧氯丙烷還可用于合成甘油、硝化甘油炸藥、玻璃鋼、電絕緣品、表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、膠料、離子交換樹脂、增塑劑、〔縮水甘油衍生物、氯醇橡膠等多種產(chǎn)品,用作纖維素酯、樹脂、纖維素醚的溶劑,用于生產(chǎn)化學(xué)穩(wěn)定劑、化工染料和水處理劑等。1.3環(huán)氧氯丙烷的國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀21世紀(jì)以來,環(huán)氧樹脂的開發(fā)和應(yīng)用日新月異,需求快速增長,促進(jìn)了世界環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的發(fā)展。目前,國外環(huán)氧氯丙烷的總消費(fèi)量約為88萬t/a,產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、合成甘油、氯醇橡膠以及縮水甘油醚類等,其中環(huán)氧樹脂的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的75%。美國、歐洲和日本是環(huán)氧氯丙烷的主要消費(fèi)國家和地區(qū)。世界各地環(huán)氧氯丙烷的消費(fèi)結(jié)構(gòu)不盡相同,美國環(huán)氧氯丙烷的消費(fèi)結(jié)構(gòu)為環(huán)氧樹脂約56.2%,合成甘油約22.4%,氯醇橡膠約2.1%,其他〔包括水處理、縮水甘油醚、季按鹽等>約19.3%；歐洲環(huán)氧氯丙烷的消費(fèi)結(jié)構(gòu)為環(huán)氧樹脂約69.2%,合成甘油約15.7%,其他消費(fèi)領(lǐng)域約巧.1%；日本環(huán)氧樹脂的消費(fèi)結(jié)構(gòu)為環(huán)氧樹脂約76.2%,合成甘油約8.6%,其他消費(fèi)領(lǐng)域約占15.2%[4]。國外環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)呈現(xiàn)三大特點(diǎn)：一是區(qū)域發(fā)展不均衡,約72.0%的生產(chǎn)能力集中在美國、歐洲和日本；二是生產(chǎn)能力更趨集中,國外生產(chǎn)能力約65%左右為陶氏化學(xué)、Resolution功能產(chǎn)品和索爾維三大生產(chǎn)廠商所控制,其中陶氏化學(xué)公司約39.8%,Resolutfon功能產(chǎn)品公司約占14.8%,索爾維公司約占6.7%；三是工藝路線比較單一,主要采用丙烯高溫氯化法進(jìn)行生產(chǎn)。20XX國外環(huán)氧氯丙烷的主要生產(chǎn)廠家情況見下表1.3。表1.3國外環(huán)氧氯丙烷的主要生產(chǎn)廠家情況生產(chǎn)廠家地址生產(chǎn)能力〔萬t/a生產(chǎn)工藝路線陶氏化學(xué)公司美國德克薩斯州38.0丙烯高溫氯化法Resolution產(chǎn)品公司美國路易斯安那州10.0丙烯高溫氯化法索維爾公司德國Rheinberg5.0丙烯高溫氯化法Zachem公司波蘭Bydgoszcz3.5丙烯高溫氯化法住友化學(xué)公司日本Niihara1.5丙烯高溫氯化法ShownaDenko公司日本鹿島2.4醋酸丙烯酯法旭化成玻璃公司日本Kashima5.0丙烯高溫氯化法Daiso公司日本Matsuyama5.0丙烯高溫氯化法Hanwha公司韓國Yosu2.5丙烯高溫氯化法XX南亞公司中國XX麥寮8.0丙烯高溫氯化法XXTriplex公司中國XX桃園1.0醋酸丙烯酯法ThaiOrganics公司泰國Rayong1.0醋酸丙烯酯法我國環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代,經(jīng)過40多年的發(fā)展已形成相當(dāng)規(guī)模,現(xiàn)有生產(chǎn)廠家主要包括齊魯石化、巴陵石化、天津化工、XX揚(yáng)農(nóng)、XX安邦等十幾家,總生產(chǎn)能力超過60萬噸/年,主要生產(chǎn)廠家的基本情況見表1.4。表1.4我國環(huán)氧氯丙烷主要生產(chǎn)廠家情況生產(chǎn)廠家生產(chǎn)能力〔萬t/a投產(chǎn)時間生產(chǎn)工藝路線齊魯石化公司氯堿廠3.21998年丙烯高溫氯化法巴陵石化公司環(huán)氧樹脂廠3.420XX丙烯高溫氯化法天津渤?；す?.220XX醋酸丙烯酯法XX揚(yáng)農(nóng)化工公司6.020XX甘油法XX海力化工8.020XX丙烯高溫氯化法XX鑫岳化工集團(tuán)6.020XX丙烯高溫氯化法XX三蝶化工公司2.520XX丙烯高溫氯化法XX中海精細(xì)化工公司3.020XX丙烯高溫氯化法藍(lán)星新材料3.020XX丙烯高溫氯化法環(huán)氧樹脂在我國正處于黃金發(fā)展期,并成為了世界環(huán)氧樹脂業(yè)發(fā)展的主要拉動力量。中國85%的環(huán)氧氯丙烷用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂,涂料是環(huán)氧樹脂最主要的消費(fèi)市場,隨著市場需求尤其是汽車工業(yè)的快速發(fā)展,環(huán)氧樹脂涂料的需求將會迅速增長。在復(fù)合材料市場,主要是進(jìn)口環(huán)氧樹脂占主導(dǎo)地位,隨著我國大規(guī)模的基礎(chǔ)設(shè)施投入建設(shè),復(fù)合材料領(lǐng)域的環(huán)氧氯丙烷需求量必將會有較大增長。此外,我國人民生活水平的不斷提高,城市住宅建設(shè)不斷加快,環(huán)氧樹脂在膠粘劑、表面活性劑等領(lǐng)域的需求量和消費(fèi)量也將會高速增長。因此,未來環(huán)氧氯丙烷行業(yè)將會保持良好的發(fā)展勢頭。1.4環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)工藝的選擇與確定環(huán)氧氯丙烷最早年由Berthelot用鹽酸處理粗甘油,然后用堿液水解時首先發(fā)現(xiàn)的。數(shù)年后,Reboul提出這一物質(zhì)可由二氯丙醇與Na0H經(jīng)水解反應(yīng)直接制取。丙烯經(jīng)高溫氯化然后氧化可以制備二氯丙醇,美國Shell公司對丙烯高溫氯化法進(jìn)行了大量研究,于1948年建成了世界上第一座丙烯高溫氯化法合成甘油的生產(chǎn)裝置,環(huán)氧氯丙烷作為中間產(chǎn)物,開始大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)60年代前后,為適應(yīng)環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)發(fā)展需求,環(huán)氧氯丙烷開始以氯丙烯作為主要原料生產(chǎn)。此后經(jīng)過多年的研究,開發(fā)了多種環(huán)氧氯丙烷的制備工藝,西歐、日本、前蘇聯(lián)和東歐各國都相繼建成了生產(chǎn)裝置。目前,工業(yè)上環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法主要是丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油氯化法[4]三種。1.4.1丙烯高溫氯化法目前,世界上90%以上的環(huán)氧氯丙烷采用此法進(jìn)行生產(chǎn)。其工藝過程主要包括丙烯高溫氯化制氯丙烯,氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇,二氯丙醇皂化合成環(huán)氧氯丙烷3個反應(yīng)單元。丙烯與氯氣經(jīng)干燥、預(yù)熱后以摩爾比4～5:1混合進(jìn)入高溫氯化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng),得氯丙烯產(chǎn)品。氯氣在水中生成次氯酸,次氯酸與氯丙烯反應(yīng)生成二氯丙醇,二氯丙醇水溶液再與Ca<OH>2或NaOH反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。反應(yīng)過程如下：圖1.1丙烯高溫氯化法反應(yīng)過程丙烯高溫氯化法具體工藝流程：圖1.2丙烯高溫氯化法流程圖1-氯醇化反應(yīng)器；2-二氯丙醇循環(huán)槽；3-洗滌塔；4-預(yù)反應(yīng)器；5-汽提塔；6-閃蒸塔；7-粗餾塔；8-回收塔；9-精制塔；10-回收塔丙烯高溫氯化法的特點(diǎn)是生產(chǎn)過程靈活,工藝成熟,操作穩(wěn)定,除了生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷外,還可生產(chǎn)甘油、氯丙烯等重要的有機(jī)合成中間體,副產(chǎn)D-D混劑〔1,3-二氯丙烯和1,2-二氯丙烷也是合成農(nóng)藥的重要中間體。缺點(diǎn)是原料氯氣引起的設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,對丙烯純度和反應(yīng)器的材質(zhì)要求高,能耗大,氯耗量高,副產(chǎn)物多,產(chǎn)品收率低。生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含氯化鈣和有機(jī)氯化物污水量大,處理費(fèi)用高,清焦周期短。1.4.2醋酸丙烯酯法醋酸丙烯酯法工藝過程主要包括合成醋酸丙烯酯,醋酸丙烯酯水解制烯丙醇,合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成環(huán)氧氯丙烷4個反應(yīng)單元。在鈀和助催化劑作用下,丙烯與氧在溫度160-180℃、壓力0.5—1.0MPa,醋酸存在下反應(yīng)生成醋酸丙烯酯；在溫度60-80℃、壓力0.1-1.0MPa下,以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑,醋酸丙烯酯經(jīng)水解反應(yīng)生成烯丙醇；在溫度0—10℃,壓力0.1—0.3MPa條件下,烯丙醇與氯通過加成反應(yīng)生成二氯丙醇；二氯丙醇與氫氧化鈣發(fā)生皂化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。反應(yīng)過程如下：圖1.3醋酸丙烯酯法反應(yīng)過程醋酸丙烯酯法工藝流程：圖1.4醋酸丙烯酯法的皂化及精制工藝流程圖T1-二氯丙醇精制塔；T2-皂化反應(yīng)塔；T3-輕組分塔；T4-精制塔與傳統(tǒng)的丙烯高溫氯化法相比較,醋酸丙烯酯法的特點(diǎn)是避免了高溫氯化反應(yīng),反應(yīng)條件溫和,易于控制,不結(jié)焦、操作穩(wěn)定,丙烯、氫氧化鈣和氯氣的用量大大減少,反應(yīng)副產(chǎn)物和含氯化鈣廢水的排放量也大大減少；開發(fā)了烯丙醇的氯化加成反應(yīng)系統(tǒng),成功地將氧引入環(huán)氧化物中,首次實(shí)現(xiàn)了由氧氧化代替氯氧化的技術(shù),減少了醚化副反應(yīng),提高了系統(tǒng)的收率；工藝過程無副產(chǎn)鹽酸產(chǎn)生；可以較容易獲得目前技術(shù)還不能得到的高純度烯丙醇。不足之處是工藝流程長,催化劑壽命短,投資費(fèi)用相對較高。1.4.3甘油氯化法甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要原料為工業(yè)甘油、30%的燒堿和氣體氯化氫。工藝過程分為液體甘油和氣態(tài)氯化氫在80～140℃溫度和常壓條件下,由催化劑催化,生成二氯丙醇；二氯丙醇在堿性溶液中環(huán)合皂化得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品兩個步驟。反應(yīng)過程如下：圖1.5甘油氯化皂化法反應(yīng)過程甘油氯化皂化法工藝流程：圖1.6以甘油為原料制備環(huán)氧氯丙烷工藝流程簡圖甘油可以用環(huán)氧氯丙烷為原料來生產(chǎn),然而隨著甘油價格的變化以及生產(chǎn)環(huán)氧樹脂對環(huán)氧氯丙烷的需求量的大增,環(huán)氧氯丙烷的單價高于甘油。從經(jīng)濟(jì)的角度考慮,環(huán)氧氯丙烷已經(jīng)不適合用來生產(chǎn)甘油。近年來,由于原油價格居高不下,各個國家大力發(fā)展生物柴油工業(yè),用生物柴油副產(chǎn)的甘油生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷技術(shù)開始重新引起人們的關(guān)注。采用甘油法生產(chǎn)ECH,擺脫了以石油資源為原料的依附,又節(jié)約了大量的石油資源,還減少了環(huán)境污染。相對于石油法生產(chǎn)ECH來說,設(shè)備投入又大大減少。對于中國這個農(nóng)業(yè)大國來說,充分利用了農(nóng)作物生物資源,便于資源的循環(huán)利用與經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展[7]。1.4.4不同環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝對比分析丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油氯化法三種工藝路線各有自己的優(yōu)勢與劣勢,下表1.5是三種工藝路線的比較表1.5四種環(huán)氧氯丙烷工藝路線比較工藝路線丙烯高溫氯化法醋酸丙烯脂法甘油氯化法優(yōu)勢〔1工藝成熟,操作穩(wěn)定〔2引進(jìn)費(fèi)用低,裝置投資費(fèi)用較醋酸丙烯脂法低〔3中間產(chǎn)品氯丙烯可用于生產(chǎn)農(nóng)藥、樹脂等。實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)市場情況與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行調(diào)節(jié),平衡生產(chǎn)。〔1采用乙酰氯化技術(shù),收率高,原料消耗低〔2產(chǎn)品質(zhì)量較高,純度高〔3避免了高溫氯化反應(yīng),反應(yīng)條件緩和,操作穩(wěn)定,丙烯消耗減少,Ca<OH>2及氯的消耗幾乎減少一半〔4反應(yīng)副產(chǎn)物和含CaCl2廢水的排放量都大大減少?！?工藝流程短,反應(yīng)器部分不需在高溫狀態(tài)運(yùn)行,投資低〔2利用生物柴油副產(chǎn)物甘油,生產(chǎn)原料成本比較低〔3副產(chǎn)物少,廢物處理成本低,操作條件溫和、安全。劣勢〔1反應(yīng)副產(chǎn)品較多,原材料轉(zhuǎn)化率低,消耗定額較高〔2設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,能耗較高〔3污水排放量較大〔1反應(yīng)步驟多,工藝路線長而復(fù)雜,仍有大量的皂化廢水需要排放〔2系統(tǒng)中有醋酸,要用不銹鋼設(shè)備〔3氧化反應(yīng)器體積龐大,催化劑昂貴且不能再生<4>反應(yīng)中加入氧氣、循環(huán)氣〔含氧氣、丙烯等壓縮,必須非常重視丙烯醇單元防混合氣體爆炸的安全可靠性。〔1生產(chǎn)時間短、經(jīng)驗(yàn)少〔2工業(yè)甘油價格高,僅能使用副產(chǎn)甘油作為原料再對三種生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行比較,根據(jù)市場調(diào)查情況[4],環(huán)氧氯丙烷不同生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性如下表2所示：表1.6不同ECH生產(chǎn)工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性比較情況指標(biāo)比值丙烯高溫氯化法醋酸丙烯酯法甘油氯化法總投資12.891.25生產(chǎn)成本11.11由上表可以看出,醋酸丙烯酯法工藝成本最高,甘油氯化法相對來說生產(chǎn)成本較低。而3種工藝技術(shù)消耗指標(biāo)比較如表1.7所示。表1.7不同工藝技術(shù)消耗指標(biāo)比較情況t/tECH項(xiàng)目丙烯高溫氯化法醋酸丙烯酯法甘油氯化法丙烯單耗0.660.59-氯氣單耗2.100.89-甘油單耗--1.13氯化氫單耗--1.0氫氧化鈣單耗1.120.650.64醋酸單耗-0.13-氧氣單耗-0.316-能耗單耗高較低較低廢氣排放量〔t?t-140115ECH收率/%70-7590>90三廢治理占總投資比/%15-20<10<8通過對比可以看出,醋酸丙烯脂法單耗最低,但投資成本高使得經(jīng)濟(jì)性變差,失去了競爭優(yōu)勢。因此,從成本水平來看,甘油氯化法路線的成本最低,其次是丙烯高溫氯化法。甘油氯化法與丙烯高溫氯化法相比,生產(chǎn)過程廢水量少；甘油氯化法在生物柴油副產(chǎn)甘油供應(yīng)充足的情況下,將成為未來的技術(shù)發(fā)展方向。綜上所述,本設(shè)計決定選用甘油氯化法來合成環(huán)氧氯丙烷〔ECH。1.5甘油法制環(huán)氧氯丙烷工藝流程說明1.5.1連續(xù)氫氯化連續(xù)氫氯化過程甘油與氣體氯化氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng),用醋酸作催化劑,反應(yīng)生成70%的1,3-DCH和30%的2,3-DCH以及其他副產(chǎn)品.反應(yīng)式如下：C3H8O3+2HCl→C3H6Cl2O+2H2O工業(yè)生產(chǎn)過程有間歇式和連續(xù)式兩種操作方式。反應(yīng)器的連續(xù)化操作對反應(yīng)過程并沒有任何強(qiáng)化,但連續(xù)過程比間歇過程省去了加料、出料、清洗和升降溫等輔助生產(chǎn)時間,從而提高了過程效率。同時,對于大規(guī)模的生產(chǎn)過程,連續(xù)化的操作和控制往往更加方便,穩(wěn)定性也更高,所以本設(shè)計選用連續(xù)化生產(chǎn)方式。甘油氫氯化反應(yīng)的工業(yè)化要綜合考慮反應(yīng)速率、甘油轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性等技術(shù)指標(biāo),通過合理的流程安排及控制方案來實(shí)現(xiàn)預(yù)定的指標(biāo)。甘油氫氯化反應(yīng)是典型的氣液非均相反應(yīng),反應(yīng)器中物料必須混合良好,形成較大的氣液接觸界面以利于傳質(zhì)和傳熱；另一方面,由于甘油氫氯化反應(yīng)屬于可逆反應(yīng),應(yīng)盡可能減少返混,才有利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、收率及反應(yīng)速率的提高。根據(jù)甘油氫氯化反應(yīng)的特點(diǎn),整個氫氯化工藝可包括反應(yīng)過程和反應(yīng)產(chǎn)物的初步分離兩個過程,連續(xù)化的工藝方案選擇甘油循環(huán)路線[1]。具體工藝流程示意圖如下：圖1.7甘油氫氯化工藝流程示意圖1-甘油儲罐；2-甘油計量泵；3-甘油循環(huán)吸收塔；4-甘油循環(huán)泵5,6,7,-氣相冷凝器8,9,10-1#,2#,3#反應(yīng)釜；11,12,13-氣體流量計14-液相冷凝器；15-液相產(chǎn)品貯槽；16-氣相冷凝產(chǎn)品貯槽采用帶冷凝器的CSTR<ContinuousStirredTankReactor>反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)氫氯化反應(yīng)。CSTR反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)氣液兩相良好的混合,但缺點(diǎn)是返混嚴(yán)重。為了克服返混,可選擇多個CSTR反應(yīng)器串聯(lián),串連操作的釜數(shù)愈多,返混的程度越弱。串聯(lián)釜數(shù)的增加,改善返混所收得的效益增加緩慢,制造等方面的麻煩卻會相應(yīng)增加,實(shí)際生產(chǎn)過程中的釜數(shù)通常以3-4釜為宜[1]。將一定量的醋酸催化劑[2]加入到甘油中配成原料液置于貯槽中,通過計量泵把原料液從甘油吸收塔的頂部加入,吸收氫氯化反應(yīng)尾氣中的HCI氣體后進(jìn)入l#反應(yīng)釜。1#反應(yīng)釜溢流出的反應(yīng)液依次通過2#和3#反應(yīng)釜,最后流至液相產(chǎn)品貯槽,通過液位控制保持各釜中料液量相同。經(jīng)干燥的HCl氣體先用減壓閥進(jìn)行減壓,然后分別通入三個攪拌釜與甘油進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物DCH和H2O從各釜中共沸蒸出,經(jīng)冷凝后進(jìn)入氣相冷凝器。尾氣通入甘油吸收塔吸收HCl后,再經(jīng)尾氣吸收塔由堿液吸收剩余HCl后放空。反應(yīng)溫度通過夾套的水浴控制,HCl氣體流量和甘油流量由各自的流量計計量。當(dāng)系統(tǒng)操作穩(wěn)定后,從液相產(chǎn)品貯槽和氣相冷凝產(chǎn)品貯槽中取樣進(jìn)行氣相色譜分析。1.5.2二氯丙醇的分離氫氯化反應(yīng)結(jié)束后,生成的產(chǎn)物DCH主要分兩個部分,一部分是以三元共沸物形式從反應(yīng)器中蒸出,冷凝后收集餾出液；另一部分是反應(yīng)器中的母液。餾出液中氯化氫含量較多,如果直接皂化會導(dǎo)致耗堿量增大,因此必須進(jìn)行分離,主要是二氯丙醇與氯化氫、水的分離。反應(yīng)母液中水含量極少,但也含有較多氯化氫,必須進(jìn)行精制分離后再進(jìn)行后續(xù)的皂化?！?餾出液中二氯丙醇的分離餾出液主要由H2O、HCl和DCH組成,由于HCl的增溶作用,DCH能夠全溶于水相形成均相溶液,各組分含量范圍為:DCH42-45wt%,H2O29-32wt%,HC120-23wt%。這三種組分除了能形成三元共沸物外,DCH-H2O以及H2O-HCl還分別能形成二元共沸物,所以采用萃取的方法進(jìn)行餾出液組分分離[6]。萃取又稱為溶劑萃取,是利用液體混合物各組分在某溶劑中溶解度的差異而實(shí)現(xiàn)分離的單元操作。萃取分離具有處理能力大、分離效果好、回收率高、可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),在很多的情況下,顯示出技術(shù)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保上的優(yōu)勢。萃取率是衡量萃取過程的主要指標(biāo),在允許的技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件下應(yīng)盡量提高萃取率。一般而言,溜出液中二氯丙醇〔DCH的分離過程采用多級萃取,適宜的萃取相比為0.83[11],以正辛醇為萃取劑,錯流萃取適宜的萃取級數(shù)為3級,示意圖如下：圖1.8多級萃取過程多級萃取的萃取率εn:εn=<1-wn/w0>×100%為萃取次數(shù)式中,n為萃取次數(shù)；w0為萃取前溶質(zhì)的質(zhì)量；wn為萃取n次后,溶質(zhì)在料液中的剩余量?！?反應(yīng)母液的分離氫氯化反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)器中的母液主要組分為86-89%的DCH,HCl含量在1-2%,催化劑、未反應(yīng)的甘油、水、甘油自聚物等其它雜質(zhì)組分含量小于13%。考慮到母液中水分較少,母液的分離工藝考慮先采用空氣吹掃脫除母液中的HCl,然后對脫HCl母液進(jìn)行減壓精餾,得到適合進(jìn)行后續(xù)皂化的原料[8]?！?精餾分離采用精餾分離出萃取液中DCH。DCH與正辛醇的沸點(diǎn)相差較大,相對揮發(fā)度也大。在常壓下進(jìn)行簡單精餾,塔頂?shù)玫降暮?9.3%以上的DCH,DCH的收率超過99%；反應(yīng)母液分離也采用精餾法,先用空氣對氫氯化反應(yīng)母液進(jìn)行吹掃脫除HCl,然后進(jìn)行減壓精餾分離DCH。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在50mmHg絕對壓力以上進(jìn)行精餾,釜液溫度過高易使物料結(jié)焦或分解。在回流比R=1.5-2.0。當(dāng)操作壓力在20-40mmHg范圍內(nèi),分離效果較好,塔頂二氯丙醇產(chǎn)品濃度可達(dá)到98.0%以上,二氯丙醇的收率也較高,超過99.0%。因此,母液減壓精餾的操作壓力以20-40mmHg為宜,對應(yīng)的塔釜溫度為90-114℃[1]。1.5.3連續(xù)皂化二氯丙醇制備環(huán)氧氯丙烷時主要發(fā)生皂化和水解兩個反應(yīng),其中皂化反應(yīng)是主反應(yīng),水解反應(yīng)是副反應(yīng)。皂化主反應(yīng)為二氯丙醇脫去氯化氫形成環(huán)氧基,水解副反應(yīng)則是主反應(yīng)生成的環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)生甘油。主、副反應(yīng)都在堿性條件下發(fā)生,堿可以采用NaOH水溶液或石灰乳,以NaOH為反應(yīng)物的反應(yīng)方程式如下：主反應(yīng):C3H6Cl2O+NaOH→C3H5ClO+H2O+H2O副反應(yīng)：C3H6Cl2O+NaOH+H2O→C3H8O3+H2O可以看出,主、副反應(yīng)是一個串聯(lián)反應(yīng),中間產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。雖然二氯丙醇的兩種異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)不同,但皂化后的產(chǎn)物卻都是環(huán)氧氯丙烷,所以氫氯化反應(yīng)得到二氯丙醇異構(gòu)體混合物可以直接皂化。在相同的條件下1,3-二氯丙醇的皂化反應(yīng)速度比2,3-二氯丙醇的皂化反應(yīng)速度快。皂化反應(yīng)以NaOH為原料,這樣皂化產(chǎn)生的是NaCl鹽水。另一方面,在適合的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性下,采用高濃度的二氯丙醇和Na0H進(jìn)行皂化反應(yīng),以降低能耗和三廢污染,從而形成環(huán)保、可循環(huán)利用的綠色工藝。對于連續(xù)反應(yīng)過程,應(yīng)用最廣泛的是PFR和CSTR反應(yīng)器。返混對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有不利影響,因此連續(xù)反應(yīng)過程選擇PFR反應(yīng)器。同時,盡量減少鹽水中的有機(jī)物含量,可以