鋰電池行業(yè)專題報(bào)告：預(yù)鋰化物盡其用的愿望

鋰電池行業(yè)專題報(bào)告：預(yù)鋰化，物盡其用的愿望一、從理論能量密度計(jì)算到現(xiàn)實(shí)能量密度表現(xiàn)：鋰損失與容量退降1、鋰電池能量密度的決定因素：電極容量與極間電壓根據(jù)儲(chǔ)鋰的基本原理不同，正負(fù)極材料都可以分為相變材料和插層材料兩大類。當(dāng)前規(guī)模化應(yīng)用的正負(fù)極材料主體是插層型材料。部分相變型負(fù)極材料，以硅為代表，通過(guò)摻雜形式獲得了少量實(shí)際應(yīng)用。而相變型正極材料，包括氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等，雖然科學(xué)研究努力不斷，但受限于材料動(dòng)力學(xué)因素、綜合性能權(quán)衡限制等，實(shí)際應(yīng)用成熟度仍然較低。我們把正負(fù)極材料看成儲(chǔ)存鋰的“容器”，高比容量、高電勢(shì)差同時(shí)也需要有足量活性鋰作為載流子“穿梭”

于正負(fù)極之間才可以對(duì)外體現(xiàn)出能量密度及循環(huán)壽命。當(dāng)前的鋰離子電池，其活性鋰由正極引入，同時(shí)電解液中的鋰鹽含有少量鋰，石墨負(fù)極不含鋰；鋰金屬電池的鋰，在負(fù)極有鋰箔存在的條件下，相當(dāng)于同時(shí)由正負(fù)極引入；尚處于科研階段的鋰空氣電池、在實(shí)用化進(jìn)程中的鋰硫電池則和現(xiàn)有鋰電池相反，活性鋰由負(fù)極引入。2、“跑冒滴漏”，活性鋰的損失電池生產(chǎn)過(guò)程中引入的活性鋰，由于種種原因不能全部發(fā)揮載流子作用。2021年發(fā)表的學(xué)術(shù)文獻(xiàn)WhatLimitstheCapacityofLayeredOxideCathodesinLithiumBatteries?研究了具有層狀結(jié)構(gòu)的高鎳三元正極材料的首次循環(huán)容量損失情況：首次充電和首次放電之間的有效容量差高達(dá)約30mAh/g，或者說(shuō)約15%的活性鋰在首次循環(huán)之后不能再發(fā)揮儲(chǔ)能作用。研究者將此情況歸因于插層動(dòng)力學(xué)的限制（電池在相對(duì)較高溫度下循環(huán)該部分容量可體現(xiàn)，約占首次循環(huán)損失的80%）與正極表面CEI的形成（不可逆，約占首次循環(huán)損失的20%）兩部分。換言之，首次循環(huán)形成CEI膜對(duì)高鎳三元正極造成的容量損失約占總?cè)萘康?%。在使用過(guò)程中，正極材料還面臨著過(guò)充析氧形成惰性相、晶粒開(kāi)裂新鮮表面形成CEI膜等等情況損失有效容量，而其中CEI膜的形成需要消耗活性鋰。對(duì)負(fù)極而言，活性鋰的消耗程度更大。如果我們的研究對(duì)象是石墨負(fù)極，電池首次循環(huán)過(guò)程中形成于其表面的SEI膜包含多種無(wú)機(jī)-有機(jī)含鋰組分，所以同樣會(huì)消耗活性鋰，導(dǎo)致電池的首效損失幾個(gè)百分點(diǎn)。在電池循環(huán)過(guò)程中，電極粉化、連續(xù)SEI形成持續(xù)耗鋰；正極側(cè)的二價(jià)錳如果溶解進(jìn)入電解液并穿梭至負(fù)極會(huì)破壞SEI膜，新SEI膜形成也會(huì)耗鋰。另外，電池溫度過(guò)高，SEI膜穩(wěn)定性下降，加速耗鋰；如過(guò)充導(dǎo)致析鋰，鋰不論和電解液反應(yīng)還是形成微枝晶并斷裂成為死鋰都實(shí)際上消耗了活性鋰。對(duì)單質(zhì)硅基負(fù)極來(lái)說(shuō)，硅的本征表面也會(huì)形成成分復(fù)雜的SEI膜。而且，該SEI膜通常疏松、厚、不均勻、阻抗高，所以電池體現(xiàn)為更低的首效；而且其傾向于在循環(huán)過(guò)程中多次脫落、再生成、沉積，大量消耗活性鋰，嚴(yán)重劣化電池性能。硅氧化物負(fù)極可以和鋰形成氧化鋰及一系列的鋰硅氧化物組分。該組分一方面可以緩沖循環(huán)過(guò)程中的體積變化，這有利于獲得較好的倍率性能和較高的循環(huán)壽命；另一方面也是惰性相，并且消耗活性鋰。電池循環(huán)過(guò)程中耗鋰的現(xiàn)象在應(yīng)用其他高容量負(fù)極材料時(shí)也不同程度存在。既然活性鋰在電池首次循環(huán)及持續(xù)循環(huán)過(guò)程中，尤其是熱力學(xué)不平衡態(tài)的循環(huán)過(guò)程中存在損失的客觀現(xiàn)實(shí)，那么以各種途徑對(duì)鋰損失進(jìn)行補(bǔ)償，以優(yōu)化電池N/P，提升電池的實(shí)際能量密度與壽命，就是有需要場(chǎng)合下的現(xiàn)實(shí)選擇。二、預(yù)鋰化，涇渭分明的路線選擇1、預(yù)鋰化技術(shù)分類：正負(fù)極區(qū)分大類，每類還有細(xì)分路徑對(duì)鋰電池材料體系進(jìn)行補(bǔ)鋰，即在電池材料體系中引入高鋰含量物質(zhì)，并使得該高含鋰量物質(zhì)有效釋放鋰離子和電子，彌補(bǔ)活性鋰損失。通常情況下，研究者會(huì)選擇在電池正極側(cè)或負(fù)極側(cè)引入高含鋰量物質(zhì)。電池循環(huán)過(guò)程中副反應(yīng)耗鋰、形成的“非循環(huán)含鋰層”的“含鋰濃度”很高，使得活性物質(zhì)剩余的容量大于活性鋰余量；不論負(fù)極還是正極預(yù)鋰化后，雖然鋰耗仍然存在，但電池中活性物質(zhì)空缺的容量不復(fù)存在，電池的實(shí)際能量密度得到提高。負(fù)極補(bǔ)鋰包括添加負(fù)極補(bǔ)鋰劑、對(duì)負(fù)極化學(xué)預(yù)鋰處理、對(duì)負(fù)極電化學(xué)預(yù)鋰處理等細(xì)分路徑。正極補(bǔ)鋰還包括添加正極補(bǔ)鋰劑、應(yīng)用富鋰正極等細(xì)分路徑。2、負(fù)極預(yù)鋰化簡(jiǎn)述：還原性鋰的舞臺(tái)既然預(yù)鋰化主要應(yīng)對(duì)負(fù)極表面的SEI膜鋰耗，應(yīng)用負(fù)極補(bǔ)鋰劑是最常見(jiàn)的負(fù)極補(bǔ)鋰手段。首先可以想到的方法就是向負(fù)極中添加還原鋰粉。鑒于鋰具備高達(dá)3860mAh/g的容量，通常少量添加即可以達(dá)到補(bǔ)鋰效果?？紤]到鋰金屬極高的化學(xué)活性，研究者通常對(duì)鋰粉進(jìn)行表面穩(wěn)定化處理。但是，鋰粉會(huì)還原常規(guī)電解液、粘結(jié)劑、分散劑等鋰電池生產(chǎn)過(guò)程中的必要輔助組元，所以對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的表面改性也是必須的。鋰粉也有相當(dāng)程度的安全隱患，其生產(chǎn)、運(yùn)輸、適配溶劑和粘結(jié)劑應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)非常嚴(yán)格。和還原鋰粉類似，將負(fù)極直接和鋰金屬（鋰箔等）接觸也可以起到預(yù)鋰化作用。此時(shí)預(yù)鋰化程度相對(duì)難于控制，而且鋰箔的相關(guān)技術(shù)要求也較高。除還原鋰粉外，鋰相關(guān)合金（鋰和第四主族金屬等形成的合金）也用于補(bǔ)鋰：其對(duì)鋰電壓低，容量高，化學(xué)穩(wěn)定性可能比鋰稍好。如包覆有人造SEI的鋰硅合金可以對(duì)干燥空氣穩(wěn)定（對(duì)潮濕空氣即不穩(wěn)定）。鋰相關(guān)合金可以作為粉體添加，也可以作為箔材進(jìn)行接觸補(bǔ)鋰。另外，補(bǔ)鋰劑和負(fù)極直接接觸的預(yù)鋰化，也需要對(duì)鋰源的有效利用。未發(fā)揮預(yù)鋰化作用的還原性鋰源可能轉(zhuǎn)化為死鋰，阻礙負(fù)極鋰離子的擴(kuò)散和傳質(zhì)，甚至導(dǎo)致析鋰。有研究工作表明，提高負(fù)極補(bǔ)鋰劑和負(fù)極接觸界面中“電子通路”的密度，如以真空熱蒸發(fā)預(yù)鋰化替代機(jī)械輥壓預(yù)鋰化，預(yù)鋰效果會(huì)得到提升。化學(xué)預(yù)鋰化使用還原性非常強(qiáng)的含鋰反應(yīng)物添加劑處理負(fù)極，在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中將活性鋰輸運(yùn)至負(fù)極材料。絕大多數(shù)化學(xué)預(yù)鋰化反應(yīng)物是含鋰的有機(jī)物，如聯(lián)苯基鋰、萘基鋰、丁基鋰等等?？梢钥闯?，化學(xué)補(bǔ)鋰劑對(duì)負(fù)極進(jìn)行處理可以做到相對(duì)較高的均勻性；控制處理時(shí)間就可以起到調(diào)控預(yù)鋰化程度的作用（處理時(shí)間和預(yù)鋰化程度正相關(guān)），所以其預(yù)鋰化效果也較好。當(dāng)然，化學(xué)補(bǔ)鋰劑的活性也很高（如丁基鋰遇水遇氧易發(fā)生放熱反應(yīng)，高濃度（大于1.0M）溶液遇潮濕空氣易迅速燃燒，包裝容器內(nèi)的溶劑普遍為低沸點(diǎn)易燃易爆液體，一旦受熱膨脹容易導(dǎo)致爆炸），其生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)、應(yīng)用，以及對(duì)電極粘結(jié)劑等的選擇也是一個(gè)相對(duì)復(fù)雜的問(wèn)題。電化學(xué)預(yù)鋰化指將鋰箔-電解液-負(fù)極組成系統(tǒng)，外加電壓使得鋰離子主動(dòng)經(jīng)過(guò)電解液擴(kuò)散至負(fù)極并完成預(yù)鋰化過(guò)程的方法。我們可以認(rèn)為，電化學(xué)預(yù)鋰化的效果相當(dāng)于鋰箔直接接觸法的精確調(diào)控版本，預(yù)鋰化程度、速度等參數(shù)均可以調(diào)節(jié)。但是，鋰箔和預(yù)鋰化后的負(fù)極都具有很高的化學(xué)活性，這也使得環(huán)境、儲(chǔ)運(yùn)等等條件都受到限制。從各種負(fù)極預(yù)鋰化手段來(lái)看，其主要優(yōu)勢(shì)都在于鋰的相對(duì)含量較高，而主要問(wèn)題在于預(yù)鋰化的過(guò)程需要面對(duì)高化學(xué)活性材料。這源于鋰金屬的基本性質(zhì)——高容量，強(qiáng)還原性。3、正極預(yù)鋰化簡(jiǎn)述：擠滿了鋰的“籠子”考慮到活性鋰的消耗主要在負(fù)極側(cè)，負(fù)極補(bǔ)鋰方式也通常稱為“直接補(bǔ)鋰”。于此相應(yīng)，正極補(bǔ)鋰則需要通過(guò)充電將正極補(bǔ)鋰劑或富鋰正極中的過(guò)量鋰離子（及電子）“推送”至負(fù)極，所以正極補(bǔ)鋰亦稱“間接補(bǔ)鋰”。正極補(bǔ)鋰的選擇也較多。鋰的氧化物、氮化物、硫化物、金屬酸鹽等等，都在研究者考慮之列。和負(fù)極預(yù)鋰化既可以使用摻雜混合法也可以使用箔材接觸法甚至氣相沉積法有所不同，正極預(yù)鋰化多采用直接摻雜混合補(bǔ)鋰劑進(jìn)入材料體系/直接使用富鋰正極的途徑，和現(xiàn)有鋰電制造工藝的契合度更高。不同正極補(bǔ)鋰劑的容量不同。一般來(lái)說(shuō)，鋰含量越高，容量越高。綜合考慮容量和工藝性，富鋰鎳酸鋰

（Li2NiO2）、富鋰鐵酸鋰（Li5FeO4）等具備較高鋰含量的復(fù)合氧化物是常用的正極補(bǔ)鋰劑有研究工作以氧化亞鎳、氧化鋰為原料固相法合成了富鋰鎳酸鋰。在16mA/g、3.0-4.4V的循環(huán)條件下，富鋰鎳酸鋰體現(xiàn)出了超過(guò)300mAh/g的首次充電容量；隨后可逆容量仍有接近100mAh/g，并可在160mA/g的較高倍率、幾十個(gè)循環(huán)的過(guò)程中保有一定容量。有研究工作以三氧化二鐵、氧化鋰為原料固相法合成了富鋰鐵酸鋰，用以摻雜三元NCM523正極，并補(bǔ)償氧化亞硅負(fù)極形成SEI帶來(lái)的活性鋰損失。上述富鋰鎳酸鋰、富鋰鐵酸鋰均是在保護(hù)性氣氛下合成并保存的，原因是這兩種正極補(bǔ)鋰劑對(duì)空氣不穩(wěn)定。總體而言，正極補(bǔ)鋰劑的化學(xué)穩(wěn)定性比負(fù)極補(bǔ)鋰劑更高（即使堿性較強(qiáng)的氧化鋰，也比鋰金屬更穩(wěn)定），但是也存在一定程度上的勻漿“果凍化”問(wèn)題；預(yù)鋰化過(guò)程可能會(huì)產(chǎn)氣，如反應(yīng)不完全則電池后續(xù)循環(huán)脹氣；補(bǔ)鋰劑中的活性鋰脫出后仍有殘留低容量物質(zhì)（和鋰金屬、鋰化石墨、鋰化硅材料等有較大區(qū)別），對(duì)電池綜合性能的影響還需要進(jìn)一步評(píng)估；具體的合成、改性和配套材料體系構(gòu)建也在進(jìn)行中。除正極補(bǔ)鋰劑外，有相對(duì)較高的可逆容量、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命的富鋰正極材料單獨(dú)使用或和對(duì)應(yīng)常規(guī)正極材料混合并起補(bǔ)鋰作用，可稱為“富鋰正極補(bǔ)鋰”。有研究記錄的富鋰正極如富鋰錳酸鋰/鎳錳酸鋰、富鋰三元材料、富鋰錳基正極等。有研究工作取得了固相法富鋰鎳錳酸鋰作為正極的高容量（260mAh/g，超越高鎳NCA和NCM三元材料）、相對(duì)長(zhǎng)壽命（50次循環(huán)容量保持率80%）結(jié)果，但是倍率性能（0.05C）較差。還有研究工作固相法合成了富鋰氟錳酸鋰，并且分析了其原子排布有序度對(duì)材料容量、倍率等的影響，認(rèn)為鋰錳有序化對(duì)倍率性能有貢獻(xiàn)，而無(wú)序化更傾向于優(yōu)化材料的容量性能。同時(shí)，研究工作顯示該材料的循環(huán)壽命還不能讓人滿意，在1.5V-4.8V電壓范圍內(nèi)低倍率循環(huán)30次即損失20%容量。當(dāng)然，荷電狀態(tài)有所保留，在2-4.4V范圍內(nèi)循環(huán)可以有效延長(zhǎng)壽命。研究工作同時(shí)也說(shuō)明，預(yù)鋰化并不是“鋰越多效果越好（容量越高）”的。不同預(yù)鋰化程度和首次充電容量的關(guān)系說(shuō)明，Li1.68的效果最好，甚至超過(guò)了Li2和Li2.4。也有研究工作顯示，預(yù)鋰化的NCM523正極，其預(yù)鋰化程度高，脫出的鋰總量也高（加入正極中的鋰并未完全脫出），但是高預(yù)鋰化也使得電極材料的循環(huán)壽命劣化明顯。所以富鋰正極材料的壽命提升非常重要。4、預(yù)鋰化技術(shù)小結(jié)：各有所長(zhǎng)，也都不盡如人意我們可以發(fā)現(xiàn)，不同的預(yù)鋰化技術(shù)有較明顯的“長(zhǎng)板”和“短板”。一般來(lái)說(shuō)，在更強(qiáng)調(diào)安全性和工藝兼容性，對(duì)補(bǔ)鋰容量需求不高的場(chǎng)合，正極補(bǔ)鋰更合適。在需要大容量補(bǔ)鋰時(shí)，負(fù)極補(bǔ)鋰更合適。我們也可以換個(gè)角度：強(qiáng)還原性補(bǔ)鋰劑注意安全性；其他補(bǔ)鋰劑注意產(chǎn)氣；所有補(bǔ)鋰劑都要注意工藝性、電池綜合性能和綜合成本。三、預(yù)鋰化專利布局：中國(guó)為主，補(bǔ)鋰各個(gè)環(huán)節(jié)均有涉及1、預(yù)鋰化專利規(guī)模簡(jiǎn)述預(yù)鋰處于有效、實(shí)質(zhì)審查和公開(kāi)狀態(tài)的專利數(shù)共有1000余個(gè)，以中英文關(guān)鍵詞檢索，主要申請(qǐng)量在中國(guó)。2000-2010年，有零星預(yù)鋰化專利公開(kāi)。2011年以來(lái)，預(yù)鋰化的專利申請(qǐng)基本呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)（2019年至今，部分專利尚處于未公開(kāi)狀態(tài)）。預(yù)鋰化專利的主要申請(qǐng)人主要是電池企業(yè)。此外多家科研院所和部分材料企業(yè)也有布局。預(yù)鋰化的本質(zhì)是在電池原有的材料體系中引入預(yù)鋰化組元。所以，不論補(bǔ)鋰劑合成改性、補(bǔ)鋰方式選擇還是補(bǔ)鋰工藝設(shè)備研究，都是電池預(yù)鋰化的關(guān)注重點(diǎn)。2、典型專利內(nèi)容：涵蓋各個(gè)環(huán)節(jié)寧德時(shí)代的預(yù)鋰化專利涵蓋了多方面技術(shù)內(nèi)容。公開(kāi)于2021年的專利CN111384428B描述了以鋰硅合金Si4Li15對(duì)電池進(jìn)行預(yù)鋰化的方法。其中，鋰硅合金經(jīng)過(guò)了有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合包覆，以隔絕空氣，并在電池注液后釋放鋰源。專利工作重點(diǎn)研究了補(bǔ)鋰劑的合成方法，以及其位置對(duì)電池性能的影響，包括布置在正極表面、布置在集流體和正極之間，以及和陶瓷粉體混合/分層涂覆于隔膜表面等。研究工作顯示，含有包覆層的鋰硅合金補(bǔ)鋰劑極大地改善了電池的首效（從72%提升至接近100%）、循環(huán)壽命，并抑制了電池的膨脹。公開(kāi)于2020年的專利CN111370657A描述了對(duì)多種含鋰化合物進(jìn)行表面改性，以提高其作為補(bǔ)鋰劑的適用性的方法。該工作制備的補(bǔ)鋰劑包括過(guò)氧化鋰、氮化鋰、乙炔鋰等，表面處理可形成碳酸鋰、亞硫酸鋰、草酸鋰等包覆層。上述補(bǔ)鋰劑的失活速率較低，和正極混合后可實(shí)現(xiàn)較高的添加劑鋰效率（90%左右）。授權(quán)于2021年的專利CN112331816B描述了金屬元素?fù)诫s的鋰帶材，元素的種類和摻雜量與帶材強(qiáng)度的關(guān)系。帶材軋制過(guò)程中的強(qiáng)度會(huì)影響邊緣開(kāi)裂的次數(shù)，影響軋制厚度和補(bǔ)鋰后的發(fā)熱溫度。實(shí)施例顯示，合適的鋁摻雜、鈉摻雜等可以降低鋰帶的軋制厚度（低至2微米）和復(fù)合補(bǔ)鋰后的發(fā)熱溫度（低至30度）。公開(kāi)于2021年的專利CN112397682A描述了對(duì)負(fù)極極片微米-毫米級(jí)間隔補(bǔ)鋰，改善補(bǔ)鋰后極片發(fā)熱狀況與化成效果、循環(huán)壽命的方法。實(shí)施例對(duì)應(yīng)的電池補(bǔ)鋰區(qū)厚度多在1微米附近，界面化成效果和循環(huán)壽命不同程度具有優(yōu)勢(shì)。國(guó)軒高科的預(yù)鋰化專利也比較豐富。公布于2021年的專利CN112290022A描述了水熱法合成石墨烯-四氧化三鈷復(fù)合物，再和金屬鋰混合煅燒得到氧化石墨烯-鈷-氧化鋰正極補(bǔ)鋰劑的方法。為NCM811正極摻雜該補(bǔ)鋰劑后，對(duì)應(yīng)電池的首效、放電容量、循環(huán)性能等均得到一定程度的提升。公布于2021年的專利CN112467139A描述了以溶膠凝膠工藝合成LixCuyFezO2正極補(bǔ)鋰劑的方法。該補(bǔ)鋰劑首次充電比容量雖相對(duì)較低（300mAh/g）以內(nèi)，但和三元正極摻雜仍可以體現(xiàn)出明顯的容量提升，150次循環(huán)后容量保持率提升約5個(gè)百分點(diǎn)。該補(bǔ)鋰劑元素成本相對(duì)較低也是亮點(diǎn)。公布于2019年的專利CN109888392A描述了一種具備預(yù)鋰化功能的復(fù)合電解液。如前所述，電池補(bǔ)鋰多分為正極側(cè)、負(fù)極側(cè)，但事實(shí)上也并不排斥使補(bǔ)鋰劑附著于隔膜上（寧德時(shí)代的相關(guān)工作即是例子），或者摻雜在電解液中（也可以作為化學(xué)預(yù)鋰化的特例之一歸類）。該專利描述，電解液中添加了預(yù)鋰化成分如二羥基環(huán)丙烯酮基二鋰鹽等，其可以在電池化成過(guò)程中（1-3V）分解為鋰離子、電子和氣體，經(jīng)過(guò)排氣工序就可以有效發(fā)揮預(yù)鋰化作用并限制負(fù)面影響。使用預(yù)鋰化電解液后，電池的首效提升十余個(gè)百分點(diǎn)，循環(huán)壽命也有有效改善。公布于2019年的專利CN110212152A描述了負(fù)極極片化學(xué)預(yù)鋰化的方法。該工作將鋰金屬分散于溶劑（如聯(lián)苯-碳酸二甲酯）中，再將放卷裝置上的負(fù)極極片在一定時(shí)間內(nèi)通過(guò)溶解有鋰金屬的有機(jī)溶液，然后一定時(shí)間內(nèi)再通過(guò)純的有機(jī)溶劑，最后經(jīng)干燥后收卷于收卷裝置上。該方法將電池的能量密度從282Wh/kg提升至307Wh/kg。全球新能源汽車(chē)巨擘特斯拉在預(yù)鋰化方面也有專利布局。公布于2020年的專利WO2020086718A1描述了富鋰鎳銅氧化物L(fēng)i2NixCuyO2（亦可稱鎳銅酸鋰）的合成及預(yù)鋰化效果。該復(fù)合氧化物由氫氧化鋰、氧化亞鎳、氧化銅混合煅燒獲得，具有超過(guò)400mAh/g的首次充電容量。在摻雜2%后，對(duì)應(yīng)電池的容量獲得小幅提升。LG在預(yù)鋰化方面的專利數(shù)量不及鋰金屬、鋰硫、固態(tài)電池的專利數(shù)量，但也做了較多有關(guān)工作。公布于2019年的專利CN110062973A描述了將硅氧化物負(fù)極進(jìn)入電解液潤(rùn)濕，再加壓接觸鋰金屬以實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化目的的方法。該方法可以“預(yù)先”使氧化亞硅和鋰金屬反應(yīng)得到部分SEI成分，減少活性鋰損失。當(dāng)然，電極和鋰金屬的接觸時(shí)間需要控制，否則過(guò)量鋰進(jìn)入負(fù)極對(duì)電池性能有不利影響。類似的，鋰金屬和電極在電解液中加壓接觸，再去除鋰金屬對(duì)預(yù)鋰化負(fù)極加壓穩(wěn)定化的研究見(jiàn)于專利CN110178252A。公布于2019年的專利CN110268557A描述了將鋰金屬、金屬氧化物粉末（氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等）分散在正己烷中形成漿料，并涂覆于氧化亞硅負(fù)極表面進(jìn)行預(yù)鋰化的方法。涂覆補(bǔ)鋰劑后，負(fù)極樣品的首效從73%提升至90%附近。公布于2019年的專利CN110547191A描述了將無(wú)機(jī)材料粉末和熔融鋰復(fù)合并擠出、冷卻形成復(fù)合帶，軋制成薄膜后和負(fù)極復(fù)合預(yù)鋰化的方法。研究者稱該方法可以部分規(guī)避傳統(tǒng)預(yù)鋰化漿料被空氣氧化等問(wèn)題，對(duì)應(yīng)電池的首效也可以有效提升至90%以上。億緯鋰能對(duì)預(yù)鋰化的布局也包括材料、工藝等多方面內(nèi)容。公布于2020年的專利CN112151765A描述了干法混合正極材料、氮化鋰補(bǔ)鋰劑、輔料等，并進(jìn)行預(yù)鋰化的過(guò)程。預(yù)鋰化產(chǎn)生的氮?dú)饪稍诨呻A段排氣除去。搭配三元正極、鐵鋰正極時(shí)電池的首效多在90%以上，500次循環(huán)后的容量保持也較高。同時(shí)該專利認(rèn)為，氮化鋰的預(yù)鋰化效果好于富鋰鐵酸鋰。公布于2020年的專利CN111193019A描述了硅氧化物/碳材料殼-氧化鋰/金屬芯補(bǔ)鋰劑的合成方法及應(yīng)用效果。芯部的氧化鋰/金屬可由鋰和多種金屬（鐵、錳、鎳）氧化物反應(yīng)制得；殼部的硅氧化物-碳材料由芯部分散在有機(jī)溶劑內(nèi)添加硅源和氨水沉淀劑，過(guò)濾煅燒制得。殼部保護(hù)層可以提高電池長(zhǎng)循環(huán)條件下的容量保持率。另外，億緯鋰能也嘗試進(jìn)行負(fù)極輥壓裝置、隔膜貼合鋰帶預(yù)鋰化等方面的研究工作，分別見(jiàn)于專利CN111312983A、CN112531284A等。珠海冠宇重點(diǎn)研究了正極補(bǔ)鋰劑。公布于2021年的專利CN113328082A和CN113328081A分別研究了富鋰鎳酸鋰Li2NiO2及將其進(jìn)一步表面包覆改性（TiO2/TiO2-B2O3）對(duì)預(yù)鋰化效果的影響。研究者描述，Li2NiO2理論容量486mAh/g，發(fā)揮預(yù)鋰作用后變?yōu)槌Ｒ?guī)鎳酸鋰LiNO2還可有容量貢獻(xiàn)，但表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差勻漿時(shí)易果凍化，預(yù)鋰化過(guò)程還會(huì)產(chǎn)氣。所以首先以碳酸鋰、碳酸鎳混合并在氧氣氣氛下煅燒固相合成富鋰鎳酸鋰，再將富鋰鎳酸鋰和納米二氧化鈦混合煅燒制備包覆層，或和二氧化鈦、氧化硼共同混合煅燒制備包覆層。研究結(jié)果表明，無(wú)補(bǔ)鋰劑摻雜-補(bǔ)鋰劑無(wú)包覆補(bǔ)鋰劑單包覆-補(bǔ)鋰劑雙包覆的效果依次改善。少量補(bǔ)鋰劑摻雜可改善高鎳三元-氧化亞硅碳電池45度高溫、1000次循環(huán)后的容量保持率提升最多接近8個(gè)百分點(diǎn)。公布于2021年的專利CN113394393A則研究了富鋰鐵酸鋰Li5FeO4及將其包覆二氧化鋯等對(duì)預(yù)鋰化效果的影響。富鋰鐵酸鋰的合成方式是氧氣氣氛下煅燒碳酸亞鐵和碳酸鋰；摻雜方式是高速混合富鋰碳酸鋰和二氧化鋯并再次煅燒。研究結(jié)果表明，包覆氧化鋯后富鋰鐵酸鋰的摻雜效果變好，極片膨脹減輕。公司也有富鋰鐵酸鋰包覆二氧化鋯、氧化硼的專利研究，見(jiàn)于CN113328079A。當(dāng)升科技的授權(quán)于2021年的專利CN111211362B描述了補(bǔ)鋰洗滌液和對(duì)應(yīng)的高鎳三元正極。該洗滌液包括含有可溶性鋰源的組元A和含有可沉淀鋰陰離子的組元B，二者先后洗滌高鎳三元正極，即可實(shí)現(xiàn)補(bǔ)鋰劑納米顆粒在正極表面的包覆。該反應(yīng)可以認(rèn)為是一種“原位生成補(bǔ)鋰劑”的正極預(yù)鋰化手段。在采用氫氧化鋰溶液、磷酸溶液共同組成補(bǔ)鋰洗滌液并對(duì)正極進(jìn)行預(yù)鋰化后，1C倍率循環(huán)測(cè)試預(yù)鋰化電池的容量保持率表現(xiàn)更佳。德方納米的公布于2021年的專利CN112447956A描述了具備多包覆層的硅基負(fù)極材料，該復(fù)合材料的內(nèi)核是硅負(fù)極，中間層是補(bǔ)鋰劑，外殼是碳材料。硅負(fù)極提供儲(chǔ)鋰容量，補(bǔ)鋰劑提供部分活性鋰，碳外殼抑制顆粒體積變化。其實(shí)施例描述的合成方法是，以原電池法在氧化亞硅基負(fù)極表面包覆硅酸鋰，以液相碳源復(fù)合/氣相沉積法再沉積碳層。預(yù)鋰化后，負(fù)極顆粒的重量容量密度稍有降低，首效提升10個(gè)百分點(diǎn)。該反應(yīng)可以認(rèn)為是一種“原位生成補(bǔ)鋰劑”的負(fù)極預(yù)鋰化手段。公布于2020年的專利CN112117433A描述了正極補(bǔ)鋰劑（富鋰）鐵酸鋰的合成方法。該發(fā)明采用溶劑法，將鐵源、鋰源和有機(jī)酸在含水溶劑中進(jìn)行混合，以獲得粒徑較小的氫氧化鐵膠體。同時(shí)，有機(jī)酸與鋰源發(fā)生反應(yīng)生成鋰鹽，該鋰鹽與氫氧化鐵膠體經(jīng)加熱處理后可附著在氫氧化鐵膠體表面形成活性較高的前驅(qū)體溶液。所得前驅(qū)體溶液經(jīng)干燥處理后煅燒可得到純度較高的鐵酸鋰微米顆粒。實(shí)施例給出的鐵源是硝酸鐵，鋰源是醋酸鋰-碳酸鋰，有機(jī)酸是醋酸/草酸?？梢钥闯觯w系中除所需鐵和鋰原子外，只有可熱去除的碳?xì)溲醯５路郊{米還研究了磁控濺射正極補(bǔ)鋰劑（富鋰鐵酸鋰、鎳酸鋰、氮化鋰等）至正極前驅(qū)體球磨裝置，再煅燒前驅(qū)體獲得富鋰正極材料的方法。見(jiàn)于專利CN113555538A。貝特瑞公布于2017年的專利CN106816594A描述了固相混合碳包覆的納米硅/納米硅氧化物和鋰源，再進(jìn)行熱處理，取得復(fù)合預(yù)鋰化負(fù)極的方法。其中鋰源可以是金屬鋰、氨基鋰、氧化鋰、碳酸鋰等。研究者認(rèn)為，該方法得到的復(fù)合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，長(zhǎng)期存放結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不會(huì)劣化。實(shí)施例獲取的高容量負(fù)極的充電比容量接近2000mAh/g，首效超過(guò)90%，預(yù)鋰化提升首效約15個(gè)百分點(diǎn)。公布于2021年的專利CN112751029A描述了焙燒硅氧化物和鋰源，得到復(fù)合材料，再和第二硅源融合熱處理，得到鋰硅氧化物包覆的復(fù)合負(fù)極材料的方法，其中鋰源為氫化鋰、氨基鋰等還原性物質(zhì)。研究者認(rèn)為，該方法可以解決負(fù)極材料預(yù)鋰化后產(chǎn)生副產(chǎn)物影響后續(xù)加工的問(wèn)題。從實(shí)施例看，漿料不產(chǎn)氣，首次可逆比容量約1400mAh/g，首效約90%，50次循環(huán)后的容量保持約90%。翔豐華公布于2021年的專利WO2021056266A描述了將預(yù)鋰化硅氧化物負(fù)極分散于碳材料基體中制備復(fù)合負(fù)極材料的方法。其中硅氧化物的預(yù)鋰化通過(guò)氧化亞硅和含鋰離子液體混合煅燒實(shí)現(xiàn)，后續(xù)還在表面生長(zhǎng)了石墨烯層，最后硅基材料和碳基體復(fù)合并熱處理。實(shí)施例的容量在1500mAh/g附近，首效約85%，50次循環(huán)容量保持率超過(guò)85%。部分創(chuàng)業(yè)企業(yè)如研一新材料、蘭溪致德等，也進(jìn)行了預(yù)鋰化相關(guān)的專利布局。研一新材料專利CN111640932A描述了成分為L(zhǎng)i2O-NiO-MaOb的補(bǔ)鋰劑的合成方法。首先，氨水沉淀含鎳和少量金屬M(fèi)（鋁、鈷、鈦、錳等）的鹽溶液，取得沉淀物后氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒得到前驅(qū)體；其次，取氧化鋰氫氧化鋰-碳酸鋰混合物，加入前驅(qū)體后煅燒，再進(jìn)行后續(xù)處理，得到補(bǔ)鋰劑。研究者認(rèn)為，和傳統(tǒng)的富鋰鎳酸鋰相比，該補(bǔ)鋰劑殘堿少，純度高，正極漿料不會(huì)果凍化，對(duì)應(yīng)電池的首效和容量保持也較高。專利CN113555612A描述了鎳銅酸鋰補(bǔ)鋰劑前驅(qū)體氫氧化鎳銅的合成方法：混合鹽溶液，過(guò)濾，升溫，加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液，膠溶，冷卻，得到鋰離子電池補(bǔ)鋰添加劑前驅(qū)體材料。由實(shí)施例合成的鎳銅酸鋰補(bǔ)鋰劑的容量約410mAh/g，殘留的可循環(huán)容量占比19.5%（和特斯拉相關(guān)專利結(jié)果類似）。研究者認(rèn)為，實(shí)施例前驅(qū)體和鋰源混合煅燒反應(yīng)得到的補(bǔ)鋰劑比直接沉淀烘干后反應(yīng)的補(bǔ)鋰劑反應(yīng)更充分，效果更好。公布于2021年的專利CN113571781A以復(fù)合鋰源（如氧化鋰-氫氧化鋰-碳酸鋰混合物）和鎳源（如氧化亞鎳）混合，在保護(hù)性氣氛中煅燒成富鋰鎳酸鋰。該補(bǔ)鋰劑首次克容量達(dá)430mAh/g，殘留的可循環(huán)容量占比24.4%。公布于2020年的專利CN111106351A描述了硅酸鋰負(fù)極補(bǔ)鋰劑及負(fù)極的合成方法：將硅氧化物源、鋰源混合煅燒；球磨混合補(bǔ)鋰劑和硅粉，熱等靜壓；破碎前述樣品，再混合碳材料制備電極和電池。負(fù)極放電容量超過(guò)3000mAh/g，計(jì)算得到的首效接近90%。3、預(yù)鋰化技術(shù)進(jìn)展概括：初有所成可以看出，已公開(kāi)的預(yù)鋰化專利，內(nèi)容涵蓋了預(yù)鋰化的各個(gè)方面，甚至相對(duì)于初始分類手段（見(jiàn)第二章）有所深化和拓展；不乏具備相當(dāng)實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的實(shí)施例。相對(duì)而言，基于各類富鋰金屬酸鹽（及其各類改性優(yōu)化手段）的正極補(bǔ)鋰劑及應(yīng)用方法成熟度較高；基于鋰金屬（及其各類改性優(yōu)化手段）的負(fù)極補(bǔ)鋰劑和以鋰金屬/偏中性鋰化合物和氧化亞硅高溫反應(yīng)用于負(fù)極側(cè)補(bǔ)鋰在進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)（還原性鋰化合物表面保護(hù)后用于正極側(cè)補(bǔ)鋰、補(bǔ)鋰電解液等也并不缺乏亮點(diǎn)）。我們中性預(yù)期，對(duì)有很高能量密度/很長(zhǎng)壽命需求的電池而言，預(yù)鋰化技術(shù)有能力強(qiáng)化其競(jìng)爭(zhēng)力。四、補(bǔ)鋰劑規(guī)模估計(jì)：2025年市場(chǎng)空間或百億元級(jí)別1、動(dòng)力&儲(chǔ)能雙輪驅(qū)動(dòng)，預(yù)鋰化可有所為近年來(lái)及未來(lái)幾年，我國(guó)及全球的動(dòng)力電池、儲(chǔ)能電池規(guī)模將持續(xù)迎來(lái)爆發(fā)。動(dòng)力電池的幾乎全部，儲(chǔ)能電池的大部分將應(yīng)用鋰電池；小動(dòng)力，消費(fèi)鋰電也將相當(dāng)程度上貢獻(xiàn)鋰電需求。預(yù)鋰化技術(shù)對(duì)有很高能量密度（尤其以搭載高鎳三元正極-硅碳負(fù)極為特征）需求的動(dòng)力電池、有很高循環(huán)壽命（以搭載磷酸鐵鋰正極為特征）需求的儲(chǔ)能電池具備相當(dāng)吸引力。鑒于各類預(yù)鋰化技術(shù)尚不同程度需要解決規(guī)?；?、殘余物、持續(xù)產(chǎn)