聚合物的流變性課件

聚合物的流變性（Rheologicalpropertyofpolymers

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第九章

聚合物的流變性第九章1主要內(nèi)容前言9.1牛頓流體和非牛頓流體9.2聚合物熔體的切黏度9.3多組分聚合物材料的流變行為9.4聚合物熔體的彈性效應(yīng)9.5拉伸黏度主要內(nèi)容前言2本章教學(xué)內(nèi)容、要求及目的牛頓流體和非牛頓流體；聚合物的切粘度；聚合物熔體的彈性表現(xiàn)掌握長(zhǎng)鏈大分子所帶來(lái)的流動(dòng)特征與小分子的不同，重點(diǎn)學(xué)習(xí)粘度的影響因素及改善加工流動(dòng)性的方法。根據(jù)高分子鏈本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，理解和掌握聚合物熔體流動(dòng)的特點(diǎn)和影響流動(dòng)的各種因素，學(xué)會(huì)通過(guò)分子結(jié)構(gòu)判斷流動(dòng)性好壞，并指導(dǎo)加工。

學(xué)習(xí)目的：重點(diǎn)要求：教學(xué)內(nèi)容：本章教學(xué)內(nèi)容、要求及目的牛頓流體和非牛頓流體；聚合物的切粘度3什么是流

變

學(xué)？流動(dòng)形變高聚物流變定義當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡(jiǎn)稱流體）在受外力作用時(shí)，既表現(xiàn)黏性流動(dòng)，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為。什么是流變學(xué)？流動(dòng)形變高聚物流變定義當(dāng)高聚物熔體和溶4

當(dāng)溫度T高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的黏流態(tài)或稱熔融態(tài)，形變隨時(shí)間發(fā)展，并且不可逆。

聚合物的流動(dòng)并不是高分子鏈之間的簡(jiǎn)單滑移，而是運(yùn)動(dòng)單元依次躍遷的結(jié)果。（蚯蚓蠕動(dòng)）聚合物的流變行為強(qiáng)烈地依賴于聚合物本身的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、溫度、壓力、時(shí)間、作用力的性質(zhì)和大小等外界條件的影響。

絕大數(shù)高分子成型加工都是粘流態(tài)下加工的，如擠出，注射，吹塑等。

彈性形變及其后的松馳影響制品的外觀，尺寸穩(wěn)定性。當(dāng)溫度T高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時(shí)，聚5纖維：拉伸（溶液，熔融紡絲）塑料：擠出、吹塑、注射、澆注工業(yè)中的應(yīng)用溫度T高于Tf或Tm時(shí)，聚合物變?yōu)檎沉鲬B(tài)或熔融態(tài)。加工成型大多是利用其熔體的流動(dòng)性能。橡膠：聚合物的流變學(xué)對(duì)聚合物的成型加工提供理論指導(dǎo)纖維：拉伸（溶液，熔融紡絲）塑料：擠出、吹塑、注射、澆注工業(yè)6Extruder擠出機(jī)Extruder擠出機(jī)7注射機(jī)注射機(jī)8吹塑機(jī)澆注機(jī)吹塑機(jī)澆注機(jī)9Spinning紡絲機(jī)Spinning紡絲機(jī)10熔融態(tài)加工對(duì)某些聚合物除外交聯(lián)聚合物：硫化橡膠、酚醛、環(huán)氧樹(shù)脂分解溫度Td

<Tf

的聚合物：聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇剛性極大：如Kevlar熔融紡絲溶液紡絲熔融態(tài)加工對(duì)某些聚合物除外交聯(lián)聚合物：硫化橡膠、酚醛、環(huán)氧樹(shù)11高聚物熔體和溶液體系的流變行為的復(fù)雜性——是一個(gè)十分復(fù)雜的體系粘性流動(dòng)（不可逆形變）與彈性變形（可逆形變）；高聚物鏈結(jié)構(gòu)的不均一性（如分子量分布和支化）；分散體系的不均勻性（如顆粒大小、填料的不均一性）；高聚物在加工過(guò)程中有化學(xué)降解和熱氧降解。形變的不均勻性、溫度的不均勻性；高聚物熔體和溶液體系的流變行為的復(fù)雜性——是一個(gè)十分復(fù)雜的體129.1.1牛頓流體9.1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流動(dòng)定律(Newtonianfluidlaw)：設(shè)平行板流動(dòng)流體中液層之間的距離為dy，液層所受的切應(yīng)力為τ，上下二層速度差為dV，則液層的速度梯度為dV/dy。實(shí)驗(yàn)證明，切應(yīng)力與速度梯度成正比，即：dxFFAvdyyxzv+dv切應(yīng)力剪切形變9.1.1牛頓流體9.1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流動(dòng)定律13dxFFAvdyyxzv+dv切應(yīng)力剪切形變切變速率=速度梯度牛頓流動(dòng)定律單位速度梯度時(shí)單位面積上所受到的切應(yīng)力,反映了液體分子間由于相互作用而產(chǎn)生的流動(dòng)阻力,即內(nèi)摩擦力的大小。粘度Viscosity流動(dòng)速率dxFFAvdyyxzv+dv切應(yīng)力剪切形變切變速率牛頓流動(dòng)14凡流動(dòng)行為符合牛頓流動(dòng)定律的流體就稱為牛頓流體。例：典型的牛頓流體有甘油、水，聚合物的稀溶液牛頓流體的粘度在一定溫度下為常數(shù)，僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力或切變速率無(wú)關(guān)。凡流動(dòng)行為符合牛頓流動(dòng)定律的流體就稱為牛頓流體。例：典型的牛159.1.2非牛頓流體非牛頓流體：切應(yīng)力與切變速率之間的關(guān)系不遵循牛頓定律的流體。例：聚合物的熔體，濃溶液，聚合物分散體系（如膠乳）以及填充體系等。根據(jù)流動(dòng)曲線的特征賓漢塑性體：具有一個(gè)屈服值流動(dòng)前需要最小切應(yīng)力，呈現(xiàn)塑性。如油漆、瀝青。賓漢方程：σ-σy=η假塑性體：切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體。膨脹體：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。非牛頓流體9.1.2非牛頓流體非牛頓流體：切應(yīng)力與切變速率之間的關(guān)系16剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系IdealBingham賓漢流體Pseudoplastic假塑性流體（切力變?。〥ilatant膨脹性流體（切力變稠）Newtonianliquid牛頓流體高聚物良溶劑中的濃溶液Fornon-Newtonianliquid牙膏、油漆、瀝青水、甘油高聚物的懸浮液，分散體系，填充體系等表觀切黏度τy大多數(shù)聚合物熔體剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系IdealBingham賓漢流體17剪切粘度t0A零切粘度微分粘度或稠度表觀粘度粘度PN剪切粘度t0A零切粘度微分粘度表觀粘度粘度PN18粘度和剪切速率的關(guān)系IdealBinghamliquid假塑性流體膨脹性流體Newtonliquid粘度和剪切速率的關(guān)系IdealBinghamliquid19假塑性流體和膨脹性流體假塑性流體：黏度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而下降的流體(大部分聚合物熔體是假塑性流體)。WHY：用纏結(jié)理論解釋。膨脹性流體：黏度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而上升的流體。WHY：用體積膨脹理論來(lái)解釋。假塑性流體和膨脹性流體假塑性流體：黏度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的20切變速率不僅依賴于切應(yīng)力的大小，而且還與切應(yīng)力施加的時(shí)間有關(guān)。與時(shí)間有關(guān)的非牛頓流體觸變性流體：在恒溫和恒定的切變速率下，切應(yīng)力隨時(shí)間而遞減(即粘度隨時(shí)間而遞減)的流體，如油墨、凍膠、某些高分子濃溶液(如涂料)等。流凝性流體：在恒溫和恒定切變速率下，切應(yīng)力隨時(shí)間而遞增(即粘度隨時(shí)間而增加)的流體，如某些工業(yè)淤漿、石膏冰體系等。切變速率不僅依賴于切應(yīng)力的大小，而且還與切應(yīng)力施加的時(shí)間有關(guān)21牛頓流體、假塑性和膨脹性流體的流變行為用冪律方程表示K,n=const.稠度指數(shù)K和流動(dòng)指數(shù)nSubstitute表觀粘度與形變速率有關(guān)9.1.3

流動(dòng)曲線Substitute牛頓流體、假塑性和膨脹性流體的流變行為用冪律方程表示K,n22流動(dòng)指數(shù)n亦稱非牛頓指數(shù)，表示該種流體與牛頓流體的偏差程度n=1,牛頓流體n與1相差越大，偏離牛頓流體的程度越強(qiáng)n>1,膨脹性流體n<1,假塑性流體流動(dòng)指數(shù)n流動(dòng)指數(shù)n亦稱非牛頓指數(shù)，表示該種流體與牛頓流體的偏差程23

高聚物熔體的普適流動(dòng)規(guī)律聚合物熔體的剪切應(yīng)力與剪切速率關(guān)系表觀粘度和剪切速率的關(guān)系g&lglgt第一牛頓區(qū)冪律區(qū)（假塑區(qū)）第二牛頓區(qū)纏結(jié)理論0，零切粘度，牛頓極限粘度n=1n=1第一牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)冪律區(qū)（假塑區(qū)）n<1ηaηa，表觀黏度>>第二牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)第一牛頓區(qū)冪律區(qū)（假塑區(qū)）第一牛頓區(qū)冪律區(qū)（假塑區(qū)）第二牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)高聚物熔體的普適流動(dòng)規(guī)律聚合物熔體的剪切應(yīng)力與剪切速率關(guān)系24第一牛頓區(qū)：低剪切速率時(shí)，纏結(jié)與解纏結(jié)速率處于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，表觀粘度保持恒定，定為0，稱零切粘度，類似牛頓流體。冪律區(qū)：剪切速率升高到一定值，解纏結(jié)速度快，再纏結(jié)速度慢，流體表觀粘度a隨剪切速率增加而減小，即剪切稀化，呈假塑性行為。第二牛頓區(qū)：剪切速率很高時(shí)，纏結(jié)遭破壞，再纏結(jié)困難，纏結(jié)點(diǎn)幾乎不存在，表觀粘度再次維持恒定，定為，稱牛頓極限粘度，又類似牛頓流體行為。聚合物流動(dòng)曲線的解釋纏結(jié)理論解釋：纏結(jié)破壞與形成的動(dòng)態(tài)過(guò)程。第一牛頓區(qū)：低剪切速率時(shí)，纏結(jié)與解纏結(jié)速率處于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，25不同聚合物熔體的表觀黏度與剪切速率關(guān)系在高聚物成型加工中，熔體的切變速率大多處于假塑性區(qū)，因?yàn)樵谶_(dá)到第二牛頓區(qū)前，已出現(xiàn)不穩(wěn)定流動(dòng)。

不同聚合物熔體的表觀黏度與剪切速率關(guān)系在高聚物成型加工中，熔26切變速率增大，粘度下降，n值為變化程度的表征。表

六種高聚物的n值

切變速率增大，粘度下降，n值為變化程度的表征。表六種高聚27表觀粘度與切變速率不呈線性關(guān)系，在一定的切變速率范圍內(nèi)，表觀粘度隨切變速率的增加下降較快，當(dāng)切變速率達(dá)到一定值后，粘度下降很小。例：高聚物成型加工時(shí)，應(yīng)選擇表觀粘度對(duì)切變速率不敏感的切變速率范圍。如加填料的天然橡膠的加工，調(diào)節(jié)切變速率為400s-1比較合適。圖9-14天然橡膠的流動(dòng)曲線1—填料為碳黑，2-填料為陶土表觀粘度與切變速率不呈線性關(guān)系，在一定的切變速率范圍內(nèi)，表觀289.1.4聚合物熔體流動(dòng)特點(diǎn)（1）粘度大，流動(dòng)性差:小分子的流動(dòng)：空穴與分子尺寸相當(dāng)，可提供足夠的空間讓小分子擴(kuò)散。在一定溫度下，靠分子的熱運(yùn)動(dòng)，空穴周圍的分子向空穴躍遷，分子原來(lái)就占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷，這樣分子通過(guò)分子間的空穴相繼向某一方向移動(dòng)，形成宏觀上液體在流動(dòng)。高分子流動(dòng)：熔體內(nèi)存在自由體積，但是這種空穴遠(yuǎn)比整個(gè)大分子鏈小，而與鏈段大小相當(dāng)。因此只有鏈段能擴(kuò)散到空穴中，鏈段原來(lái)占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷……，像蚯蚓的蠕動(dòng)一樣，最后達(dá)到宏觀上高分子整鏈的運(yùn)動(dòng)。103-1011高聚物的柔性越好，鏈段越小，較低溫度下較小的自由體積就可流動(dòng)，所以Tf較低高聚物的剛性越好，鏈段越大，需用的自由體積大，也需要更大的流動(dòng)活化能，所以Tf較高蜂蜜在25℃時(shí)的粘度為50Pa.s9.1.4聚合物熔體流動(dòng)特點(diǎn)（1）粘度大，流動(dòng)性差:小分子29（2）不符合牛頓流動(dòng)規(guī)律：（3）熔體流動(dòng)時(shí)伴隨高彈形變：在流動(dòng)過(guò)程中粘度隨切變速率的增加而下降（剪切變稀）在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬剐巫儾糠只謴?fù)，表現(xiàn)出彈性行為n<1,假塑性流體冪律方程外力作用外力除去部分恢復(fù)（2）不符合牛頓流動(dòng)規(guī)律：（3）熔體流動(dòng)時(shí)伴隨高彈形變：在流30在成型加工過(guò)程中必須予以充分重視，否則就不能得到合格的產(chǎn)品例1：出口膨脹。在高聚物擠出成型或熔融紡絲時(shí)，擠出的型材的截面實(shí)際尺寸比?？诔叽绱螅揖匦慰谀Ｍ貌坏骄匦谓孛娴臄D出物，而是變形或近似圓形。原因：外力消失后，高聚物分子的高彈形變回縮引起的。例2：并絲現(xiàn)象。原因：在熔融紡絲時(shí)，出口膨脹必須注意，設(shè)計(jì)噴絲板上相鄰兩孔間的距離就必須預(yù)計(jì)到出口膨脹的程度和剪切速率對(duì)膨脹的影響，否則就可能產(chǎn)生噴頭并絲現(xiàn)象。一方面，出口膨脹；另一方面，出口膨脹部分截面面積大，單位面積受力小，形變速度低，因而形變?nèi)菀自谶@一處發(fā)生。選擇在冷卻固化之前進(jìn)行拉伸，使整個(gè)成纖過(guò)程順利進(jìn)行。在成型加工過(guò)程中必須予以充分重視，否則就不能得到合格的產(chǎn)品例31例3：應(yīng)力開(kāi)裂。如果一個(gè)產(chǎn)品各部分的厚度不同，容易引起制品變形，或開(kāi)裂。因?yàn)楸〉牟糠掷涞每欤渲墟湺芜\(yùn)動(dòng)很快被凍結(jié)，高彈形變來(lái)不及恢復(fù)就已凍結(jié)了，而制品中厚的部分冷卻得比較慢，其中鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)較慢，高彈形變就恢復(fù)得多，高分子鏈間相對(duì)位置也調(diào)整得較充分，所以制品厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很不一致，在它們的交界處存在很大的內(nèi)應(yīng)力，其結(jié)果不是制品變形，就是引起開(kāi)裂。產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)盡量避免各個(gè)部分的厚度相差過(guò)分懸殊；但是有時(shí)制件本身的式樣需要有厚有薄，為了消除這種不可避免的內(nèi)應(yīng)力，可以對(duì)制件進(jìn)行熱處理。例3：應(yīng)力開(kāi)裂。32加工成型溫度范圍9.1.5聚合物熔體的流動(dòng)性條件的確定溫度由Tf以上，粘流聚合物的流動(dòng)行為決定。如果流動(dòng)性能好，則加工可選擇略高于Tf的溫度即可，所施加的壓力也可小一些；相反如果聚合物流動(dòng)性能差，就需要溫度適當(dāng)提高一些，施加的壓力也要大一些，以便改善聚合物的流動(dòng)性能。不同的加工方法要求的流動(dòng)性的程度也不同：注射要求流動(dòng)性好些，才能注滿模腔各個(gè)位置；擠出可以流動(dòng)性稍差些；吹塑成型流動(dòng)性可介于上二者之間。流動(dòng)性能直接決定了產(chǎn)品的質(zhì)量：表面光潔度、性能加工成型溫度范圍9.1.5聚合物熔體的流動(dòng)性條件的確定溫度33熔融指數(shù)：將聚合物加熱到一定的溫度，使之完全熔融，然后加上一定的負(fù)荷，使其從標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出，單位時(shí)間（以10min計(jì)）流出的聚合物質(zhì)量（克數(shù)）即為該聚合物的熔融指數(shù)（MI）。

門尼粘度：在一定溫度（通常100℃）和一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，測(cè)定未硫化橡膠（生膠）對(duì)轉(zhuǎn)子的阻力。通常表示為MI1003+4，即試樣100℃下預(yù)熱3min轉(zhuǎn)動(dòng)4min的測(cè)定值。熔融指數(shù)、門尼黏度值越小，聚合物流動(dòng)性越好。聚合物熔體的流動(dòng)性表征指標(biāo)熔融指數(shù)：將聚合物加熱到一定的溫度，使之完全熔融，然后加上一349.2.1測(cè)定方法9.2聚合物熔體的切黏度1、落球粘度計(jì)：

測(cè)低切變速率下零切粘度。2、毛細(xì)管粘度計(jì)：使用最為廣泛，可在較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率和溫度，最接近加工條件。還可研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象。3、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：

有同軸圓筒式、錐板式、平行板式。主要適用于聚合物濃溶液或膠乳的粘度和聚合物熔體粘度的常用儀器。9.2.1測(cè)定方法9.2聚合物熔體的切黏度1、落球粘度計(jì)35(1)

落球式粘度計(jì)(10-3-103；<10-2)小球上所受的力重力

浮力stocks力三個(gè)力達(dá)到平衡時(shí)，小球均速運(yùn)動(dòng)r,ρsρ1,ηK——儀器常數(shù)；t——小球從刻度a到b所需時(shí)間；η0——零 切黏度

該法只能測(cè)定低切變速率下的粘度，故可視為零切粘度；不能用落球粘度計(jì)來(lái)研究聚合物粘度的切變速率依賴性，但可配合其他方法來(lái)測(cè)定聚合物在低切變速率下的粘度。(1)落球式粘度計(jì)(10-3-103；36原理：根據(jù)施加于熔體上的剪切應(yīng)力和剪切速率之間的關(guān)系，給出熔體的流動(dòng)曲線。10-1-107；

10-1-106(2)毛細(xì)管流變儀——毛細(xì)管流變儀是應(yīng)用途最廣泛方法優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，調(diào)節(jié)容易，并能通過(guò)出口膨脹來(lái)考慮熔體彈性。缺點(diǎn)：剪切速率高，不穩(wěn)定，需要做一系列校正。原理：根據(jù)施加于熔體上的剪切應(yīng)力和剪切速率之間的關(guān)系，給出熔37

在無(wú)限長(zhǎng)的管中取一長(zhǎng)度為L(zhǎng),二端壓差為△P的液柱，在半徑為r的圓柱面上，在穩(wěn)流時(shí)，阻礙流動(dòng)的粘流阻力應(yīng)予兩端壓差所產(chǎn)生的促使液柱流動(dòng)的推動(dòng)力平衡，即：

dp——活塞桿的直徑，——

最大切應(yīng)力（1）切應(yīng)力表達(dá)式在無(wú)限長(zhǎng)的管中取一長(zhǎng)度為L(zhǎng),二端壓差為△P的液38（2）牛頓切變速率或表觀切變速首先求出牛頓切變速率與壓差的關(guān)系：接著計(jì)算線速度v的分布和體積流率Q:（2）牛頓切變速率或表觀切變速首先求出牛頓切變速率與壓差的關(guān)39（3）非牛頓流體的修正式中n——非牛頓指數(shù)所以有：非牛頓流體的表觀粘度由下式計(jì)算：可計(jì)算n值。（3）非牛頓流體的修正式中n——非牛頓指數(shù)所以有：非牛頓流體40(3)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(10-1-1011；10-3-10)內(nèi)圓筒旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)矩值L：內(nèi)筒浸入被測(cè)液體的深度切應(yīng)力切變速率旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)有三種形式：同軸圓筒式、錐板式及平行板式在同軸圓筒式粘度計(jì)中，流體裝在兩個(gè)同軸圓筒之間的縫隙中，其中一個(gè)以恒定速率相對(duì)于另一個(gè)運(yùn)動(dòng)，測(cè)定轉(zhuǎn)距值和角頻率，即可求得切應(yīng)力和切變速率：(3)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(10-1-1011419.2.2影響因素內(nèi)因：分子鏈的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布外因：溫度、填加劑、外力作用情況9.2.2影響因素內(nèi)因：分子鏈的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布外因：42分子量M大，分子鏈越長(zhǎng)，鏈段數(shù)越多，要這么多的鏈段協(xié)同起來(lái)朝一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)相對(duì)來(lái)說(shuō)要難些。此外，分子鏈越長(zhǎng)，分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大，從而流動(dòng)阻力增大，粘度增加。WhenM<McWhenM>Mc有纏結(jié)，流動(dòng)阻力增大；與結(jié)構(gòu)、分子量分布及溫度無(wú)關(guān)（1）分子結(jié)構(gòu)A、粘度的分子量依賴性臨界分子量發(fā)生纏結(jié)的最小分子量Mc無(wú)纏結(jié)，分子間作用力增大；與分子結(jié)構(gòu)，溫度有關(guān)分子量M大，分子鏈越長(zhǎng)，鏈段數(shù)越多，要這么多的鏈段協(xié)同起來(lái)朝43分子量對(duì)聚合物流動(dòng)曲線的影響切變速率-分子量-黏度的關(guān)系分子量對(duì)聚合物流動(dòng)曲線的影響切變速率-分子量-黏度的關(guān)系44流動(dòng)性下降加工方面看流動(dòng)性好從機(jī)械強(qiáng)度上看要恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)分子量的大小，在滿足加工要求的前提下，盡可能提高分子量不同用途對(duì)分子量有不同的要求合成橡膠一般控制在20萬(wàn)合成纖維一般控制在1.5萬(wàn)～10萬(wàn)塑料居橡膠和與纖維之間不同加工方法對(duì)分子量有不同要求注射成型要求分子量較低擠出成型要求分子量較高吹塑成型在擠出和注射兩者之間纖維尼龍6：1.5萬(wàn)～2.3萬(wàn)聚丙稀腈：2.5萬(wàn)～8萬(wàn)流動(dòng)性下降加工方面看流動(dòng)性好從機(jī)械強(qiáng)度上看要恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)分子量45分子量M相同而分子量分布D不同B、粘度的分子量分布的依賴性分子量分布寬的試樣對(duì)切變速率敏感性大。

塑料：分布寬些容易擠出，流動(dòng)性好，但分布太寬會(huì)使性能下降。

橡膠：分布寬，低分子量，滑動(dòng)性好，增塑作用，高分子是保證一定力學(xué)性能。

當(dāng)?shù)蜁r(shí)，分子量分布寬的試樣粘度高于分子量分布窄的。分布寬的，長(zhǎng)分子鏈相對(duì)較多，易纏結(jié)

當(dāng)高時(shí)，分子量分布寬的試樣粘度低于分子量分布窄的。纏結(jié)的較長(zhǎng)的分子鏈容易被破壞，切力變稀。分子量M相同而分子量分布D不同B、粘度的分子量分布的依賴性46短支化時(shí)，增大分子間間距，相當(dāng)于自由體積增大，流動(dòng)空間增大，從而粘度減小長(zhǎng)支化時(shí)，相當(dāng)長(zhǎng)鏈分子增多，易纏結(jié)，從而粘度增加C、分子鏈支化的影響短支鏈多：η低，流動(dòng)性好，橡膠加入支化的橡膠改善加工流動(dòng)性。

長(zhǎng)支鏈多：形成纏結(jié)，η提高。短支化時(shí)，增大分子間間距，相當(dāng)于自由體積增大，流動(dòng)空間增大，47Examples-LDPEandLLDPELDPE低密度聚乙烯-支鏈太長(zhǎng)，流動(dòng)性不好LLDPE線形低密度聚乙烯-共混后改善加工性能與強(qiáng)度等Examples-LDPEandLLDPELDPE低密48

T>Tg+100℃：滿足Arrehnius方程：

?Eη——粘流活化能--與分子鏈的柔順性有關(guān)，與溫度、切變速率和切應(yīng)力無(wú)關(guān)。

一般分子鏈較剛硬，或分子間作用力大，流動(dòng)活化能高，溫敏性高聚物,加工時(shí)，控溫為主。如：PMMA,PC

分子鏈較柔順，流動(dòng)活化能小，表觀粘度隨T變化不大,加工時(shí)，控溫，還要改變剪切速率。如：PE、POM（2）加工條件A、溫度TT

Tg<T<Tg+100℃：WLF方程：T>Tg+100℃：滿足Arrehnius方程：49一般非牛頓流體，η隨切變速率升高而降低，但降低程度不同。

柔性分子：η隨切變速率下降明顯，“切敏性”由于切變速率升高柔性分子容易改變構(gòu)象，破壞纏片；η↓，如聚甲醛POM。

剛性分子、改變構(gòu)象比較難，切變速率升高η變化不大。△切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切變速率（切應(yīng)力）的方法（即提高擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速，注射機(jī)的注射壓力的方法）來(lái)調(diào)節(jié)流動(dòng)性。B、切變速率（切應(yīng)力）一般非牛頓流體，η隨切變速率升高而降低，但降低程度不同。B、50切敏性材料和溫敏性材料柔性鏈，E小，粘度對(duì)溫度不敏感，對(duì)切變速率敏感剛性鏈，E大，粘度對(duì)溫度敏感剛性鏈—溫敏如PC,PMMA柔性鏈—切敏如PE,POM升溫提速升溫提速切敏性材料和溫敏性材料柔性鏈，E小，粘度對(duì)溫度不敏感，51C、靜壓力的影響

靜壓力會(huì)導(dǎo)致物料體積收縮，分子鏈間相互作用增大，熔體粘度增加，壓力的增大，相當(dāng)于溫度的降低。C、靜壓力的影響52（1）共混共混聚合物的粘度與共混比的關(guān)系有多種情況：

加入少量第二組分，有時(shí)可降低共混聚合物的熔體粘度不相容兩組分聚合物的共混物，其熔體粘度與其形態(tài)類型（即分散形式）有關(guān)。可采用混合對(duì)數(shù)法來(lái)計(jì)算共混物的粘度：9.3多組分聚合物的流變行為η1，η2——相同溫度和切變速率下，兩種均聚物的黏度；φ1,φ2——共混組分的體積分?jǐn)?shù)。（1）共混共混聚合物的粘度與共混比的關(guān)系有多種情況：可采用混53（2）填充加入無(wú)機(jī)填料如TiO2,CaCO3,C等，通常使聚合物的黏度增大，彈性減小填充體系可視為懸浮體系，當(dāng)填充劑濃度極稀，且懸浮介質(zhì)為牛頓流體時(shí)，懸浮體的黏度與填料體積分?jǐn)?shù)有如下關(guān)系式：η/η0=1+2.5φη0——懸浮介質(zhì)黏度；φ——填充顆粒的體積分?jǐn)?shù)。（2）填充加入無(wú)機(jī)填料如TiO2,CaCO3,C等，通常549.4聚合物熔體的彈性效應(yīng)高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)的同時(shí)會(huì)伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變是可逆的，外力消失以后，高分子鏈又蜷曲起來(lái)，因而整個(gè)形變要恢復(fù)一部分。這種流動(dòng)過(guò)程可以示意表示如下：受外力外力除去聚合物熔體的這種彈性形變及隨后的松馳對(duì)制品的外觀尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

9.4聚合物熔體的彈性效應(yīng)高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)的同時(shí)會(huì)伴隨一55高聚物流體是一種兼有粘性和彈性的液體。特別是當(dāng)分子量大，外力作用時(shí)間短或速度很快，溫度在熔點(diǎn)以上不多時(shí)，彈性效應(yīng)顯著。主要類型Weissenberg韋森堡效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)Balus巴拉斯效應(yīng)（亦稱擠出物脹大）可回復(fù)的切形變不穩(wěn)定流動(dòng)高聚物流體是一種兼有粘性和彈性的液體。特別是當(dāng)分子量大，外力56（1）可回復(fù)的切形變

高彈形變的恢復(fù)過(guò)程也是一個(gè)松弛過(guò)程，恢復(fù)的快慢一方面與高分子本身的柔順性有關(guān)，柔順性好，恢復(fù)得快；柔順性差，恢復(fù)就慢；另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復(fù)就快，溫度低恢復(fù)就慢。可回復(fù)形變粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變（1）可回復(fù)的切形變高彈形變的恢復(fù)過(guò)程也是一個(gè)松57聚合物熔體的形變可分為：回復(fù)形變和粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變

如果形變的時(shí)間尺度比聚合物熔體的松弛時(shí)間大很多，則形變主要反映粘性流動(dòng)，因?yàn)閺椥孕巫冊(cè)诖藭r(shí)間內(nèi)幾乎都松弛了；

如果形變的時(shí)間尺度比聚合物熔體的松弛時(shí)間小很多，則形變主要反映彈性，因?yàn)榇藭r(shí)粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變還很小；

聚合物的分子量大，分布寬時(shí)，熔體的彈性表現(xiàn)顯著；因?yàn)榉肿恿看笕垠w粘度大，松弛時(shí)間長(zhǎng)，彈性形變松弛得慢；分子量分布寬，切模量低，松弛時(shí)間分布也寬，熔體的彈性表現(xiàn)顯著.聚合物熔體的形變可分為：回復(fù)形變和粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變58（2）Weissenberg韋森堡效應(yīng)（法向應(yīng)力效應(yīng)或爬桿效應(yīng))現(xiàn)象：用一轉(zhuǎn)軸在液體中快速旋轉(zhuǎn)，高分子熔體或溶液受到向心力的作用，液面在轉(zhuǎn)軸處上升，在轉(zhuǎn)軸上形成相當(dāng)厚的包軸層。原因：由高分子熔體的彈性引起的?？拷D(zhuǎn)軸表面的線速度較高，分子鏈被拉伸取纏繞在軸上，取向的分子彈性回復(fù)時(shí)受到轉(zhuǎn)軸的限制，彈性能轉(zhuǎn)變?yōu)榘S的內(nèi)裹力，把熔體分子沿軸向上擠，形成包軸層。（2）Weissenberg韋森堡效應(yīng)（法向應(yīng)力效應(yīng)或爬59（3）Balus巴拉斯效應(yīng)（亦稱擠出物脹大）現(xiàn)象：熔體擠出口模后，擠出物的截面積比口模截面積大。

脹大比B=Dmax／D0Dmax：擠出物直徑的最大值D0：口模直徑

DmaxD0原因：（1）高聚物熔體在外力作用下進(jìn)入窄口模，在入口處流線收斂，在流動(dòng)方向上產(chǎn)生速度梯度，存在拉伸彈性形變，這部分形變一般在經(jīng)過(guò)模孔時(shí)來(lái)不及完全松弛，到了出口之后，外力對(duì)分子鏈的作用解除，分子鏈回縮為綣曲狀態(tài)，發(fā)生出口膨脹，L/R較小時(shí)。（2）高聚物在孔內(nèi)流動(dòng)時(shí)，由于切應(yīng)力的作用，表現(xiàn)為法向應(yīng)力效應(yīng)，法向應(yīng)力差產(chǎn)生的彈性形變?cè)诔隹谀：蠡貜?fù)，因而擠出物脹大，L/R較大時(shí)。（3）Balus巴拉斯效應(yīng)（亦稱擠出物脹大）現(xiàn)象：熔體擠60（4）不穩(wěn)定流動(dòng)波浪形現(xiàn)象：高聚物熔體在擠出時(shí)，如果剪切速度過(guò)大超過(guò)一極限值時(shí)，從口模出來(lái)的擠出物不再是平滑的，而是表面粗糙、起伏不平、有螺旋波紋、扭曲甚至為碎塊狀物。鯊魚(yú)皮形竹節(jié)形螺旋形不規(guī)則破裂原因：高分子熔體粘度高，粘滯阻力大，當(dāng)γ較高時(shí)，彈性形變?cè)龃螅?dāng)彈性形變的儲(chǔ)能達(dá)到或超過(guò)克服粘滯阻力和流動(dòng)能量時(shí)，不穩(wěn)定流動(dòng)發(fā)生。（4）不穩(wěn)定流動(dòng)波浪形現(xiàn)象：高聚物熔體在擠出時(shí)，如果剪切速度61（5）拉伸粘度

拉伸流動(dòng)在纖維紡絲、強(qiáng)膜拉伸或吹塑等少產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常發(fā)生。通常在流動(dòng)中凡是發(fā)生了流線收斂或發(fā)散的流動(dòng)都包含拉伸流動(dòng)成分。

特點(diǎn)：液體流功的速度梯度方向與流動(dòng)方向相平行，即產(chǎn)生了縱向的速度梯度場(chǎng)。流動(dòng)速度沿流動(dòng)方向改變。拉伸流動(dòng)的示意圖成型加工有重要意義：紡絲好。（5）拉伸粘度拉伸流動(dòng)在纖維紡絲、強(qiáng)膜拉伸或吹塑62三種典型的η－σ關(guān)系：（3）η隨σ的增加而減小例子：高聚合度的線性聚合物PP（2）η與σ的變化無(wú)關(guān)例子：尼龍66、丙烯酸類樹(shù)脂低聚合度的線性聚合物（1）η隨σ的增加而增加例子：支化聚合物PE圖9－35三種典型的拉伸粘度行為三種典型的η－σ關(guān)系：（3）η隨σ的增加而減小（2）η與63本章總結(jié)內(nèi)容聚合物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)（重點(diǎn)）影響粘流溫度的因素聚合物的流動(dòng)性表征聚合物熔體剪切粘度的影響因素（重點(diǎn)）聚合物熔體的彈性效應(yīng)應(yīng)用如何來(lái)指導(dǎo)聚合物材料的成型加工（重點(diǎn)）本章總結(jié)內(nèi)容應(yīng)用64

聚合物的流變性（Rheologicalpropertyofpolymers

）

第九章

聚合物的流變性第九章65主要內(nèi)容前言9.1牛頓流體和非牛頓流體9.2聚合物熔體的切黏度9.3多組分聚合物材料的流變行為9.4聚合物熔體的彈性效應(yīng)9.5拉伸黏度主要內(nèi)容前言66本章教學(xué)內(nèi)容、要求及目的牛頓流體和非牛頓流體；聚合物的切粘度；聚合物熔體的彈性表現(xiàn)掌握長(zhǎng)鏈大分子所帶來(lái)的流動(dòng)特征與小分子的不同，重點(diǎn)學(xué)習(xí)粘度的影響因素及改善加工流動(dòng)性的方法。根據(jù)高分子鏈本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，理解和掌握聚合物熔體流動(dòng)的特點(diǎn)和影響流動(dòng)的各種因素，學(xué)會(huì)通過(guò)分子結(jié)構(gòu)判斷流動(dòng)性好壞，并指導(dǎo)加工。

學(xué)習(xí)目的：重點(diǎn)要求：教學(xué)內(nèi)容：本章教學(xué)內(nèi)容、要求及目的牛頓流體和非牛頓流體；聚合物的切粘度67什么是流

變

學(xué)？流動(dòng)形變高聚物流變定義當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡(jiǎn)稱流體）在受外力作用時(shí)，既表現(xiàn)黏性流動(dòng)，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為。什么是流變學(xué)？流動(dòng)形變高聚物流變定義當(dāng)高聚物熔體和溶68

當(dāng)溫度T高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的黏流態(tài)或稱熔融態(tài)，形變隨時(shí)間發(fā)展，并且不可逆。

聚合物的流動(dòng)并不是高分子鏈之間的簡(jiǎn)單滑移，而是運(yùn)動(dòng)單元依次躍遷的結(jié)果。（蚯蚓蠕動(dòng)）聚合物的流變行為強(qiáng)烈地依賴于聚合物本身的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、溫度、壓力、時(shí)間、作用力的性質(zhì)和大小等外界條件的影響。

絕大數(shù)高分子成型加工都是粘流態(tài)下加工的，如擠出，注射，吹塑等。

彈性形變及其后的松馳影響制品的外觀，尺寸穩(wěn)定性。當(dāng)溫度T高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時(shí)，聚69纖維：拉伸（溶液，熔融紡絲）塑料：擠出、吹塑、注射、澆注工業(yè)中的應(yīng)用溫度T高于Tf或Tm時(shí)，聚合物變?yōu)檎沉鲬B(tài)或熔融態(tài)。加工成型大多是利用其熔體的流動(dòng)性能。橡膠：聚合物的流變學(xué)對(duì)聚合物的成型加工提供理論指導(dǎo)纖維：拉伸（溶液，熔融紡絲）塑料：擠出、吹塑、注射、澆注工業(yè)70Extruder擠出機(jī)Extruder擠出機(jī)71注射機(jī)注射機(jī)72吹塑機(jī)澆注機(jī)吹塑機(jī)澆注機(jī)73Spinning紡絲機(jī)Spinning紡絲機(jī)74熔融態(tài)加工對(duì)某些聚合物除外交聯(lián)聚合物：硫化橡膠、酚醛、環(huán)氧樹(shù)脂分解溫度Td

<Tf

的聚合物：聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇剛性極大：如Kevlar熔融紡絲溶液紡絲熔融態(tài)加工對(duì)某些聚合物除外交聯(lián)聚合物：硫化橡膠、酚醛、環(huán)氧樹(shù)75高聚物熔體和溶液體系的流變行為的復(fù)雜性——是一個(gè)十分復(fù)雜的體系粘性流動(dòng)（不可逆形變）與彈性變形（可逆形變）；高聚物鏈結(jié)構(gòu)的不均一性（如分子量分布和支化）；分散體系的不均勻性（如顆粒大小、填料的不均一性）；高聚物在加工過(guò)程中有化學(xué)降解和熱氧降解。形變的不均勻性、溫度的不均勻性；高聚物熔體和溶液體系的流變行為的復(fù)雜性——是一個(gè)十分復(fù)雜的體769.1.1牛頓流體9.1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流動(dòng)定律(Newtonianfluidlaw)：設(shè)平行板流動(dòng)流體中液層之間的距離為dy，液層所受的切應(yīng)力為τ，上下二層速度差為dV，則液層的速度梯度為dV/dy。實(shí)驗(yàn)證明，切應(yīng)力與速度梯度成正比，即：dxFFAvdyyxzv+dv切應(yīng)力剪切形變9.1.1牛頓流體9.1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流動(dòng)定律77dxFFAvdyyxzv+dv切應(yīng)力剪切形變切變速率=速度梯度牛頓流動(dòng)定律單位速度梯度時(shí)單位面積上所受到的切應(yīng)力,反映了液體分子間由于相互作用而產(chǎn)生的流動(dòng)阻力,即內(nèi)摩擦力的大小。粘度Viscosity流動(dòng)速率dxFFAvdyyxzv+dv切應(yīng)力剪切形變切變速率牛頓流動(dòng)78凡流動(dòng)行為符合牛頓流動(dòng)定律的流體就稱為牛頓流體。例：典型的牛頓流體有甘油、水，聚合物的稀溶液牛頓流體的粘度在一定溫度下為常數(shù)，僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力或切變速率無(wú)關(guān)。凡流動(dòng)行為符合牛頓流動(dòng)定律的流體就稱為牛頓流體。例：典型的牛799.1.2非牛頓流體非牛頓流體：切應(yīng)力與切變速率之間的關(guān)系不遵循牛頓定律的流體。例：聚合物的熔體，濃溶液，聚合物分散體系（如膠乳）以及填充體系等。根據(jù)流動(dòng)曲線的特征賓漢塑性體：具有一個(gè)屈服值流動(dòng)前需要最小切應(yīng)力，呈現(xiàn)塑性。如油漆、瀝青。賓漢方程：σ-σy=η假塑性體：切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體。膨脹體：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。非牛頓流體9.1.2非牛頓流體非牛頓流體：切應(yīng)力與切變速率之間的關(guān)系80剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系IdealBingham賓漢流體Pseudoplastic假塑性流體（切力變?。〥ilatant膨脹性流體（切力變稠）Newtonianliquid牛頓流體高聚物良溶劑中的濃溶液Fornon-Newtonianliquid牙膏、油漆、瀝青水、甘油高聚物的懸浮液，分散體系，填充體系等表觀切黏度τy大多數(shù)聚合物熔體剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系IdealBingham賓漢流體81剪切粘度t0A零切粘度微分粘度或稠度表觀粘度粘度PN剪切粘度t0A零切粘度微分粘度表觀粘度粘度PN82粘度和剪切速率的關(guān)系IdealBinghamliquid假塑性流體膨脹性流體Newtonliquid粘度和剪切速率的關(guān)系IdealBinghamliquid83假塑性流體和膨脹性流體假塑性流體：黏度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而下降的流體(大部分聚合物熔體是假塑性流體)。WHY：用纏結(jié)理論解釋。膨脹性流體：黏度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而上升的流體。WHY：用體積膨脹理論來(lái)解釋。假塑性流體和膨脹性流體假塑性流體：黏度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的84切變速率不僅依賴于切應(yīng)力的大小，而且還與切應(yīng)力施加的時(shí)間有關(guān)。與時(shí)間有關(guān)的非牛頓流體觸變性流體：在恒溫和恒定的切變速率下，切應(yīng)力隨時(shí)間而遞減(即粘度隨時(shí)間而遞減)的流體，如油墨、凍膠、某些高分子濃溶液(如涂料)等。流凝性流體：在恒溫和恒定切變速率下，切應(yīng)力隨時(shí)間而遞增(即粘度隨時(shí)間而增加)的流體，如某些工業(yè)淤漿、石膏冰體系等。切變速率不僅依賴于切應(yīng)力的大小，而且還與切應(yīng)力施加的時(shí)間有關(guān)85牛頓流體、假塑性和膨脹性流體的流變行為用冪律方程表示K,n=const.稠度指數(shù)K和流動(dòng)指數(shù)nSubstitute表觀粘度與形變速率有關(guān)9.1.3

流動(dòng)曲線Substitute牛頓流體、假塑性和膨脹性流體的流變行為用冪律方程表示K,n86流動(dòng)指數(shù)n亦稱非牛頓指數(shù)，表示該種流體與牛頓流體的偏差程度n=1,牛頓流體n與1相差越大，偏離牛頓流體的程度越強(qiáng)n>1,膨脹性流體n<1,假塑性流體流動(dòng)指數(shù)n流動(dòng)指數(shù)n亦稱非牛頓指數(shù)，表示該種流體與牛頓流體的偏差程87

高聚物熔體的普適流動(dòng)規(guī)律聚合物熔體的剪切應(yīng)力與剪切速率關(guān)系表觀粘度和剪切速率的關(guān)系g&lglgt第一牛頓區(qū)冪律區(qū)（假塑區(qū)）第二牛頓區(qū)纏結(jié)理論0，零切粘度，牛頓極限粘度n=1n=1第一牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)冪律區(qū)（假塑區(qū)）n<1ηaηa，表觀黏度>>第二牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)第一牛頓區(qū)冪律區(qū)（假塑區(qū)）第一牛頓區(qū)冪律區(qū)（假塑區(qū)）第二牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)高聚物熔體的普適流動(dòng)規(guī)律聚合物熔體的剪切應(yīng)力與剪切速率關(guān)系88第一牛頓區(qū)：低剪切速率時(shí)，纏結(jié)與解纏結(jié)速率處于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，表觀粘度保持恒定，定為0，稱零切粘度，類似牛頓流體。冪律區(qū)：剪切速率升高到一定值，解纏結(jié)速度快，再纏結(jié)速度慢，流體表觀粘度a隨剪切速率增加而減小，即剪切稀化，呈假塑性行為。第二牛頓區(qū)：剪切速率很高時(shí)，纏結(jié)遭破壞，再纏結(jié)困難，纏結(jié)點(diǎn)幾乎不存在，表觀粘度再次維持恒定，定為，稱牛頓極限粘度，又類似牛頓流體行為。聚合物流動(dòng)曲線的解釋纏結(jié)理論解釋：纏結(jié)破壞與形成的動(dòng)態(tài)過(guò)程。第一牛頓區(qū)：低剪切速率時(shí)，纏結(jié)與解纏結(jié)速率處于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，89不同聚合物熔體的表觀黏度與剪切速率關(guān)系在高聚物成型加工中，熔體的切變速率大多處于假塑性區(qū)，因?yàn)樵谶_(dá)到第二牛頓區(qū)前，已出現(xiàn)不穩(wěn)定流動(dòng)。

不同聚合物熔體的表觀黏度與剪切速率關(guān)系在高聚物成型加工中，熔90切變速率增大，粘度下降，n值為變化程度的表征。表

六種高聚物的n值

切變速率增大，粘度下降，n值為變化程度的表征。表六種高聚91表觀粘度與切變速率不呈線性關(guān)系，在一定的切變速率范圍內(nèi)，表觀粘度隨切變速率的增加下降較快，當(dāng)切變速率達(dá)到一定值后，粘度下降很小。例：高聚物成型加工時(shí)，應(yīng)選擇表觀粘度對(duì)切變速率不敏感的切變速率范圍。如加填料的天然橡膠的加工，調(diào)節(jié)切變速率為400s-1比較合適。圖9-14天然橡膠的流動(dòng)曲線1—填料為碳黑，2-填料為陶土表觀粘度與切變速率不呈線性關(guān)系，在一定的切變速率范圍內(nèi)，表觀929.1.4聚合物熔體流動(dòng)特點(diǎn)（1）粘度大，流動(dòng)性差:小分子的流動(dòng)：空穴與分子尺寸相當(dāng)，可提供足夠的空間讓小分子擴(kuò)散。在一定溫度下，靠分子的熱運(yùn)動(dòng)，空穴周圍的分子向空穴躍遷，分子原來(lái)就占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷，這樣分子通過(guò)分子間的空穴相繼向某一方向移動(dòng)，形成宏觀上液體在流動(dòng)。高分子流動(dòng)：熔體內(nèi)存在自由體積，但是這種空穴遠(yuǎn)比整個(gè)大分子鏈小，而與鏈段大小相當(dāng)。因此只有鏈段能擴(kuò)散到空穴中，鏈段原來(lái)占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷……，像蚯蚓的蠕動(dòng)一樣，最后達(dá)到宏觀上高分子整鏈的運(yùn)動(dòng)。103-1011高聚物的柔性越好，鏈段越小，較低溫度下較小的自由體積就可流動(dòng)，所以Tf較低高聚物的剛性越好，鏈段越大，需用的自由體積大，也需要更大的流動(dòng)活化能，所以Tf較高蜂蜜在25℃時(shí)的粘度為50Pa.s9.1.4聚合物熔體流動(dòng)特點(diǎn)（1）粘度大，流動(dòng)性差:小分子93（2）不符合牛頓流動(dòng)規(guī)律：（3）熔體流動(dòng)時(shí)伴隨高彈形變：在流動(dòng)過(guò)程中粘度隨切變速率的增加而下降（剪切變?。┰谕饬ψ饔孟拢叻肿渔溠赝饬Ψ较虬l(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢?fù)，表現(xiàn)出彈性行為n<1,假塑性流體冪律方程外力作用外力除去部分恢復(fù)（2）不符合牛頓流動(dòng)規(guī)律：（3）熔體流動(dòng)時(shí)伴隨高彈形變：在流94在成型加工過(guò)程中必須予以充分重視，否則就不能得到合格的產(chǎn)品例1：出口膨脹。在高聚物擠出成型或熔融紡絲時(shí)，擠出的型材的截面實(shí)際尺寸比?？诔叽绱?，而且矩形口模往往得不到矩形截面的擠出物，而是變形或近似圓形。原因：外力消失后，高聚物分子的高彈形變回縮引起的。例2：并絲現(xiàn)象。原因：在熔融紡絲時(shí)，出口膨脹必須注意，設(shè)計(jì)噴絲板上相鄰兩孔間的距離就必須預(yù)計(jì)到出口膨脹的程度和剪切速率對(duì)膨脹的影響，否則就可能產(chǎn)生噴頭并絲現(xiàn)象。一方面，出口膨脹；另一方面，出口膨脹部分截面面積大，單位面積受力小，形變速度低，因而形變?nèi)菀自谶@一處發(fā)生。選擇在冷卻固化之前進(jìn)行拉伸，使整個(gè)成纖過(guò)程順利進(jìn)行。在成型加工過(guò)程中必須予以充分重視，否則就不能得到合格的產(chǎn)品例95例3：應(yīng)力開(kāi)裂。如果一個(gè)產(chǎn)品各部分的厚度不同，容易引起制品變形，或開(kāi)裂。因?yàn)楸〉牟糠掷涞每欤渲墟湺芜\(yùn)動(dòng)很快被凍結(jié)，高彈形變來(lái)不及恢復(fù)就已凍結(jié)了，而制品中厚的部分冷卻得比較慢，其中鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)較慢，高彈形變就恢復(fù)得多，高分子鏈間相對(duì)位置也調(diào)整得較充分，所以制品厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很不一致，在它們的交界處存在很大的內(nèi)應(yīng)力，其結(jié)果不是制品變形，就是引起開(kāi)裂。產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)盡量避免各個(gè)部分的厚度相差過(guò)分懸殊；但是有時(shí)制件本身的式樣需要有厚有薄，為了消除這種不可避免的內(nèi)應(yīng)力，可以對(duì)制件進(jìn)行熱處理。例3：應(yīng)力開(kāi)裂。96加工成型溫度范圍9.1.5聚合物熔體的流動(dòng)性條件的確定溫度由Tf以上，粘流聚合物的流動(dòng)行為決定。如果流動(dòng)性能好，則加工可選擇略高于Tf的溫度即可，所施加的壓力也可小一些；相反如果聚合物流動(dòng)性能差，就需要溫度適當(dāng)提高一些，施加的壓力也要大一些，以便改善聚合物的流動(dòng)性能。不同的加工方法要求的流動(dòng)性的程度也不同：注射要求流動(dòng)性好些，才能注滿模腔各個(gè)位置；擠出可以流動(dòng)性稍差些；吹塑成型流動(dòng)性可介于上二者之間。流動(dòng)性能直接決定了產(chǎn)品的質(zhì)量：表面光潔度、性能加工成型溫度范圍9.1.5聚合物熔體的流動(dòng)性條件的確定溫度97熔融指數(shù)：將聚合物加熱到一定的溫度，使之完全熔融，然后加上一定的負(fù)荷，使其從標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出，單位時(shí)間（以10min計(jì)）流出的聚合物質(zhì)量（克數(shù)）即為該聚合物的熔融指數(shù)（MI）。

門尼粘度：在一定溫度（通常100℃）和一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，測(cè)定未硫化橡膠（生膠）對(duì)轉(zhuǎn)子的阻力。通常表示為MI1003+4，即試樣100℃下預(yù)熱3min轉(zhuǎn)動(dòng)4min的測(cè)定值。熔融指數(shù)、門尼黏度值越小，聚合物流動(dòng)性越好。聚合物熔體的流動(dòng)性表征指標(biāo)熔融指數(shù)：將聚合物加熱到一定的溫度，使之完全熔融，然后加上一989.2.1測(cè)定方法9.2聚合物熔體的切黏度1、落球粘度計(jì)：

測(cè)低切變速率下零切粘度。2、毛細(xì)管粘度計(jì)：使用最為廣泛，可在較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率和溫度，最接近加工條件。還可研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象。3、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：

有同軸圓筒式、錐板式、平行板式。主要適用于聚合物濃溶液或膠乳的粘度和聚合物熔體粘度的常用儀器。9.2.1測(cè)定方法9.2聚合物熔體的切黏度1、落球粘度計(jì)99(1)

落球式粘度計(jì)(10-3-103；<10-2)小球上所受的力重力

浮力stocks力三個(gè)力達(dá)到平衡時(shí)，小球均速運(yùn)動(dòng)r,ρsρ1,ηK——儀器常數(shù)；t——小球從刻度a到b所需時(shí)間；η0——零 切黏度

該法只能測(cè)定低切變速率下的粘度，故可視為零切粘度；不能用落球粘度計(jì)來(lái)研究聚合物粘度的切變速率依賴性，但可配合其他方法來(lái)測(cè)定聚合物在低切變速率下的粘度。(1)落球式粘度計(jì)(10-3-103；100原理：根據(jù)施加于熔體上的剪切應(yīng)力和剪切速率之間的關(guān)系，給出熔體的流動(dòng)曲線。10-1-107；

10-1-106(2)毛細(xì)管流變儀——毛細(xì)管流變儀是應(yīng)用途最廣泛方法優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，調(diào)節(jié)容易，并能通過(guò)出口膨脹來(lái)考慮熔體彈性。缺點(diǎn)：剪切速率高，不穩(wěn)定，需要做一系列校正。原理：根據(jù)施加于熔體上的剪切應(yīng)力和剪切速率之間的關(guān)系，給出熔101

在無(wú)限長(zhǎng)的管中取一長(zhǎng)度為L(zhǎng),二端壓差為△P的液柱，在半徑為r的圓柱面上，在穩(wěn)流時(shí)，阻礙流動(dòng)的粘流阻力應(yīng)予兩端壓差所產(chǎn)生的促使液柱流動(dòng)的推動(dòng)力平衡，即：

dp——活塞桿的直徑，——

最大切應(yīng)力（1）切應(yīng)力表達(dá)式在無(wú)限長(zhǎng)的管中取一長(zhǎng)度為L(zhǎng),二端壓差為△P的液102（2）牛頓切變速率或表觀切變速首先求出牛頓切變速率與壓差的關(guān)系：接著計(jì)算線速度v的分布和體積流率Q:（2）牛頓切變速率或表觀切變速首先求出牛頓切變速率與壓差的關(guān)103（3）非牛頓流體的修正式中n——非牛頓指數(shù)所以有：非牛頓流體的表觀粘度由下式計(jì)算：可計(jì)算n值。（3）非牛頓流體的修正式中n——非牛頓指數(shù)所以有：非牛頓流體104(3)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(10-1-1011；10-3-10)內(nèi)圓筒旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)矩值L：內(nèi)筒浸入被測(cè)液體的深度切應(yīng)力切變速率旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)有三種形式：同軸圓筒式、錐板式及平行板式在同軸圓筒式粘度計(jì)中，流體裝在兩個(gè)同軸圓筒之間的縫隙中，其中一個(gè)以恒定速率相對(duì)于另一個(gè)運(yùn)動(dòng)，測(cè)定轉(zhuǎn)距值和角頻率，即可求得切應(yīng)力和切變速率：(3)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(10-1-10111059.2.2影響因素內(nèi)因：分子鏈的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布外因：溫度、填加劑、外力作用情況9.2.2影響因素內(nèi)因：分子鏈的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布外因：106分子量M大，分子鏈越長(zhǎng)，鏈段數(shù)越多，要這么多的鏈段協(xié)同起來(lái)朝一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)相對(duì)來(lái)說(shuō)要難些。此外，分子鏈越長(zhǎng)，分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大，從而流動(dòng)阻力增大，粘度增加。WhenM<McWhenM>Mc有纏結(jié)，流動(dòng)阻力增大；與結(jié)構(gòu)、分子量分布及溫度無(wú)關(guān)（1）分子結(jié)構(gòu)A、粘度的分子量依賴性臨界分子量發(fā)生纏結(jié)的最小分子量Mc無(wú)纏結(jié)，分子間作用力增大；與分子結(jié)構(gòu)，溫度有關(guān)分子量M大，分子鏈越長(zhǎng)，鏈段數(shù)越多，要這么多的鏈段協(xié)同起來(lái)朝107分子量對(duì)聚合物流動(dòng)曲線的影響切變速率-分子量-黏度的關(guān)系分子量對(duì)聚合物流動(dòng)曲線的影響切變速率-分子量-黏度的關(guān)系108流動(dòng)性下降加工方面看流動(dòng)性好從機(jī)械強(qiáng)度上看要恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)分子量的大小，在滿足加工要求的前提下，盡可能提高分子量不同用途對(duì)分子量有不同的要求合成橡膠一般控制在20萬(wàn)合成纖維一般控制在1.5萬(wàn)～10萬(wàn)塑料居橡膠和與纖維之間不同加工方法對(duì)分子量有不同要求注射成型要求分子量較低擠出成型要求分子量較高吹塑成型在擠出和注射兩者之間纖維尼龍6：1.5萬(wàn)～2.3萬(wàn)聚丙稀腈：2.5萬(wàn)～8萬(wàn)流動(dòng)性下降加工方面看流動(dòng)性好從機(jī)械強(qiáng)度上看要恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)分子量109分子量M相同而分子量分布D不同B、粘度的分子量分布的依賴性分子量分布寬的試樣對(duì)切變速率敏感性大。

塑料：分布寬些容易擠出，流動(dòng)性好，但分布太寬會(huì)使性能下降。

橡膠：分布寬，低分子量，滑動(dòng)性好，增塑作用，高分子是保證一定力學(xué)性能。

當(dāng)?shù)蜁r(shí)，分子量分布寬的試樣粘度高于分子量分布窄的。分布寬的，長(zhǎng)分子鏈相對(duì)較多，易纏結(jié)

當(dāng)高時(shí)，分子量分布寬的試樣粘度低于分子量分布窄的。纏結(jié)的較長(zhǎng)的分子鏈容易被破壞，切力變稀。分子量M相同而分子量分布D不同B、粘度的分子量分布的依賴性110短支化時(shí)，增大分子間間距，相當(dāng)于自由體積增大，流動(dòng)空間增大，從而粘度減小長(zhǎng)支化時(shí)，相當(dāng)長(zhǎng)鏈分子增多，易纏結(jié)，從而粘度增加C、分子鏈支化的影響短支鏈多：η低，流動(dòng)性好，橡膠加入支化的橡膠改善加工流動(dòng)性。

長(zhǎng)支鏈多：形成纏結(jié)，η提高。短支化時(shí)，增大分子間間距，相當(dāng)于自由體積增大，流動(dòng)空間增大，111Examples-LDPEandLLDPELDPE低密度聚乙烯-支鏈太長(zhǎng)，流動(dòng)性不好LLDPE線形低密度聚乙烯-共混后改善加工性能與強(qiáng)度等Examples-LDPEandLLDPELDPE低密112

T>Tg+100℃：滿足Arrehnius方程：

?Eη——粘流活化能--與分子鏈的柔順性有關(guān)，與溫度、切變速率和切應(yīng)力無(wú)關(guān)。

一般分子鏈較剛硬，或分子間作用力大，流動(dòng)活化能高，溫敏性高聚物,加工時(shí)，控溫為主。如：PMMA,PC

分子鏈較柔順，流動(dòng)活化能小，表觀粘度隨T變化不大,加工時(shí)，控溫，還要改變剪切速率。如：PE、POM（2）加工條件A、溫度TT

Tg<T<Tg+100℃：WLF方程：T>Tg+100℃：滿足Arrehnius方程：113一般非牛頓流體，η隨切變速率升高而降低，但降低程度不同。

柔性分子：η隨切變速率下降明顯，“切敏性”由于切變速率升高柔性分子容易改變構(gòu)象，破壞纏片；η↓，如聚甲醛POM。

剛性分子、改變構(gòu)象比較難，切變速率升高η變化不大。△切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切變速率（切應(yīng)力）的方法（即提高擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速，注射機(jī)的注射壓力的方法）來(lái)調(diào)節(jié)流動(dòng)性。B、切變速率（切應(yīng)力）一般非牛頓流體，η隨切變速率升高而降低，但降低程度不同。B、114切敏性材料和溫敏性材料柔性鏈，E小，粘度對(duì)溫度不敏感，對(duì)切變速率敏感剛性鏈，E大，粘度對(duì)溫度敏感剛性鏈—溫敏如PC,PMMA柔性鏈—切敏如PE,POM升溫提速升溫提速切敏性材料和溫敏性材料柔性鏈，E小，粘度對(duì)溫度不敏感，115C、靜壓力的影響

靜壓力會(huì)導(dǎo)致物料體積收縮，分子鏈間相互作用增大，熔體粘度增加，壓力的增大，相當(dāng)于溫度的降低。C、靜壓力的影響116（1）共混共混聚合物的粘度與共混比的關(guān)系有多種情況：

加入少量第二組分，有時(shí)可降低共混聚合物的熔體粘度不相容兩組分聚合物的共混物，其熔體粘度與其形態(tài)類型（即分散形式）有關(guān)?？刹捎没旌蠈?duì)數(shù)法來(lái)計(jì)算共混物的粘度：9.3多組分聚合物的流變行為η1，η2——相同溫度和切變速率下，兩種均聚物的黏度；φ1,φ2——共混組分的體積分?jǐn)?shù)。（1）共混共混聚合物的粘度與共混比的關(guān)系有多種情況：