磷系阻燃劑的研發(fā)與應(yīng)用課件

磷系阻燃劑的研發(fā)與應(yīng)用華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院教育部農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室有機(jī)合成研究所賀紅武磷系阻燃劑的研發(fā)與應(yīng)用華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院賀紅武1一、研究背景

1.阻燃劑使用重要性

世界各地幾乎每天都有大小的火災(zāi)在發(fā)生：我國每年發(fā)生火災(zāi)25萬多起，傷亡5500多人，直接經(jīng)濟(jì)損失167197.3萬元。2005年，美國發(fā)生火災(zāi)1602000起，經(jīng)濟(jì)損失為1067200萬美元(近107億)。在歐洲，每年約有4千人在火災(zāi)中喪生，有8萬人受傷。主要是易燃材料著火引起，阻燃劑的使用可以有效的減輕火災(zāi)的損失。

全球阻燃劑耗量/Kt一、研究背景1.阻燃劑使用重要性世界各2

幾分鐘之后，有常規(guī)紡織品的房間幾乎被完全燒毀。在有阻燃織物的房間,僅窗簾有輕微的燃燒.阻燃劑的作用發(fā)火后救人，救財(cái)產(chǎn)的時(shí)間，阻燃材料為未阻材料的15倍生成的有毒氣體量，阻燃材料為未阻材料的1/3。阻燃劑是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?。（阻燃劑不是絕燃劑）。阻燃劑主要用于塑料、橡膠、纖維、木材、紙張、涂料合成和天然高分子材料。幾分鐘之后，有常規(guī)紡織品的房間幾乎被完全燒毀。在有32.阻燃劑分類按阻燃劑與被阻燃基材關(guān)系添加型阻燃劑反應(yīng)型阻燃劑阻燃劑性質(zhì)無機(jī)阻燃劑有機(jī)阻燃劑鹵系有機(jī)磷系氮系磷-氮系無機(jī)磷系、鋁鎂系、硼系膨脹型阻燃劑阻燃環(huán)氧樹脂體系阻燃環(huán)氧樹脂阻燃固化劑2.阻燃劑分類按阻燃劑與被阻添加型阻燃劑反應(yīng)型阻燃劑阻燃劑性4鹵系（溴系和氯系）阻燃劑應(yīng)用現(xiàn)狀問題:存在多煙、釋放有毒和腐蝕性鹵化氫氣體等缺點(diǎn),潛藏著二次危害.用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃燒時(shí),會(huì)產(chǎn)生有毒致癌物多溴代二苯并二惡英(PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)。一些歐洲國家對(duì)鹵系阻燃劑的使用加以限制，力圖促進(jìn)阻燃材料無鹵化的進(jìn)程。

優(yōu)點(diǎn):阻燃性能優(yōu)良,長期廣泛應(yīng)用。磷系阻燃劑優(yōu)點(diǎn):

高效、低煙、低毒性、價(jià)廉、二次污染小.兼有增塑劑,潤滑劑的功效，因此近十幾年來發(fā)展比較迅速。鹵系（溴系和氯系）阻燃劑應(yīng)用現(xiàn)狀問題:存在多煙、釋放有毒和53.磷阻燃劑的類型

按阻燃劑結(jié)構(gòu)類型無機(jī)磷阻燃劑有機(jī)磷阻燃劑與被阻燃基材的關(guān)系添加型阻燃劑反應(yīng)型阻燃劑分子結(jié)構(gòu)中所含阻燃元素的種類只含磷類磷|鹵協(xié)同類磷|氮協(xié)同類其它協(xié)同類3.磷阻燃劑的類型按阻燃劑無有與被阻燃基添反分子結(jié)構(gòu)中所6阻燃劑基本要求：

阻燃效率高，安全，與材料相容性好，可接受的光穩(wěn)定性，有足夠的熱穩(wěn)定性（分解溫度為250-400）阻燃劑基本要求：阻燃效率高，安全，7二、磷系阻燃劑的開發(fā)及應(yīng)用1.只含磷類阻燃劑按分子結(jié)構(gòu)中所含阻燃元素的種類:2.磷-鹵協(xié)同類阻燃劑3.磷-氮協(xié)同類阻燃劑4.其它無機(jī)磷阻燃劑有機(jī)磷阻燃劑二、磷系阻燃劑的開發(fā)及應(yīng)用1.只含磷類阻燃劑按分子結(jié)構(gòu)中所含8無機(jī)磷阻燃劑無機(jī)磷阻燃劑很早就應(yīng)用于纖維素織物的阻燃.主要品種紅磷、聚磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、三聚氰胺磷酸鹽等

無機(jī)磷阻燃劑無機(jī)磷阻燃劑很早就應(yīng)用于纖維素織物的阻燃.9無機(jī)磷阻燃劑無機(jī)阻燃劑有不易產(chǎn)生有毒氣體的優(yōu)點(diǎn)，但常會(huì)影響聚合物制品的物理和機(jī)械性能。最新的研究進(jìn)展：主要體現(xiàn)在超微細(xì)化和微膠囊化改性上，以提高阻燃效率以及和材料的相容性。隨著環(huán)保要求的日益提高，以無機(jī)磷系阻燃劑為基礎(chǔ)的膨脹型阻燃劑越來越受到重視。改性后：克服了含鹵型阻燃劑燃燒煙霧大、放出有毒及腐蝕氣體，以及燃燒多熔滴的缺陷，同時(shí)又改善了無機(jī)填充劑填充量高,嚴(yán)重影響材料的物理機(jī)械性能的缺點(diǎn)。

無機(jī)磷阻燃劑無機(jī)阻燃劑有不易產(chǎn)生有毒氣體的優(yōu)點(diǎn)，10

紅磷--一種性能優(yōu)良的無機(jī)磷阻燃劑發(fā)煙量小、應(yīng)用范圍廣，能單獨(dú)使用，也可與其他阻燃劑共同使用。紅磷由于僅含磷元素，比其它磷系阻燃劑阻燃效率高，添加量少，對(duì)材料的力學(xué)性能影響小。

缺點(diǎn)：紅磷在空氣中容易吸收水分；使用過程中易吸潮;含紅磷的塑料制品經(jīng)過較長時(shí)間后，其表面失去光澤和原有性能，對(duì)電子元件的絕緣性能影響更甚；紅磷與空氣長期接觸，還會(huì)釋放出劇毒的PH3氣體，污染環(huán)境。粉塵易爆炸等，因此使用受到很大限制。紅磷--一種性能優(yōu)良的無機(jī)磷阻燃劑缺點(diǎn)：11

為了改善紅磷的性能，對(duì)紅磷進(jìn)行改性處理非常必要。最有效的方法是進(jìn)行表面包覆.

通常采用微膠囊化技術(shù)進(jìn)行包覆，這樣改性的紅磷阻燃劑，能明顯降低其著火點(diǎn)，毒性，并且與材料的相容性也有提高。紅磷阻燃劑母粒微膠囊化紅磷阻燃劑

制備微膠囊化超細(xì)紅磷，無機(jī)氫氧化鋁均勻的包覆在紅磷顆粒的表面，減少了紅磷與空氣和水反應(yīng)的機(jī)會(huì)，大大降低了紅磷的吸水速度和PH3產(chǎn)生量，提高了紅磷的穩(wěn)定性；采用熔融法制備包括有機(jī)蒙脫土、紅磷和酚醛樹脂體系的阻燃聚苯乙烯(HIPS)復(fù)合材料.表現(xiàn)出低煙和高效的阻燃特點(diǎn)。

紅磷阻燃劑母粒微膠囊化紅磷阻燃劑制備12聚磷酸銨（簡(jiǎn)稱APP）是近年來發(fā)展起來的磷系無機(jī)阻燃劑.

APP是長鏈狀含磷、氮的無機(jī)聚合物，APP既可以作酸源又可以作氣源。APP在225℃左右熱分解生成磷酸，高于300℃進(jìn)一步脫水生成聚磷酸或聚偏磷酸。由于同時(shí)含有氮元素，APP受熱分解時(shí)釋放出CO2、N2、NH3等氣體，這些氣體不易燃燒阻斷了氧的供應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了阻燃增效和協(xié)同效應(yīng)的目的.聚磷酸銨聚磷酸銨（簡(jiǎn)稱APP）是近年來發(fā)展起來的磷系無機(jī)阻燃劑.13聚磷酸銨優(yōu)點(diǎn):含磷、氮量高，具有熱穩(wěn)定性好、水溶性小、近于中性、阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn)。

氮的增效和協(xié)同作用使該阻燃劑具有發(fā)煙量少、不產(chǎn)生有毒氣體及具有自熄性等特點(diǎn)。應(yīng)用廣泛:用于阻燃塑料、纖維、橡膠、木材，還可用于森林、煤田的大面積滅火。作為酸源，與碳源、氣源并用，組成膨脹型阻燃劑或膨脹性防火涂料。

聚磷酸銨優(yōu)點(diǎn):含磷、氮量高，具有熱穩(wěn)定性好、水溶性小、14聚磷酸銨缺點(diǎn)：

1,在塑料加工時(shí)，APP與某些高分子材料親合性較差，使其在聚合物制品中滲出而流失，降低了它的阻燃性。

2,高溫下受熱分解產(chǎn)生小分子化合物，難以滿足熱塑性、熱固性塑料在較高溫度下加工的要求。

采用微膠囊技術(shù)對(duì)進(jìn)行包覆處理，可賦予其更高的熱穩(wěn)定性和耐水性，進(jìn)一步擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍。聚磷酸銨缺點(diǎn)：

1,在塑料加工時(shí)，APP與某些高分子材料15無機(jī)磷系阻燃劑仍是阻燃劑數(shù)領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)。今后應(yīng)積極在超微細(xì)化和微膠囊化改性技術(shù)的研究，提高產(chǎn)品質(zhì)量和檔次。無機(jī)磷系阻燃劑仍是阻燃劑數(shù)領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)。16有機(jī)磷阻燃劑

磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)磷鹽、氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等多種有機(jī)磷化合物。

基本原料

均可從三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷、三烷基亞磷酸酯等基本原料出發(fā)制備。有機(jī)磷阻燃劑17單體磷系阻燃劑

阻燃機(jī)理：在凝聚相和氣相中都能發(fā)揮阻燃作用。

在凝聚相中，阻燃劑高溫下分解為磷酸和多聚磷酸，這些酸能產(chǎn)生熔融的粘性表層來保護(hù)聚合物基質(zhì)，使之不燃燒或氧化，并且可使纖維素脫水成炭，生成不燃的水蒸氣和起保護(hù)作用的碳層。

在氣相中，磷化合物是有效的火焰抑制劑。它能產(chǎn)生PO·游離基，尤其發(fā)生支鏈化反應(yīng)時(shí),捕捉火焰中的H·和OH·等游離基，使反應(yīng)鏈終止而使火焰熄滅。單體磷系阻燃劑181.單體磷系阻燃劑

在有機(jī)磷添加型阻燃劑方面，市場(chǎng)上已經(jīng)開發(fā)成功并大量使用的有機(jī)磷（膦）系阻燃劑有：

常見的工業(yè)磷酸酯,可用于增塑劑、阻燃劑以及各種助劑等缺點(diǎn)：磷（膦）酸酯產(chǎn)品多為液態(tài)，耐熱性較差，且易揮發(fā)，與聚合物的相溶性不太理想等。1.單體磷系阻燃劑在有機(jī)磷添加型阻燃劑方面，市19磷系阻燃劑品種--阻燃性增塑劑磷酸三甲酚酯

用于聚氯乙烯、聚乙烯、人造革、薄膜、片材、板材、運(yùn)輸帶、地板料、電線電纜及合成樹脂、塑料、橡膠及纖維素的增塑劑、阻燃劑，可改善制品的加工性、抗污染性、防霉性和抗磨性，汽油點(diǎn)火控制劑，潤滑油脂極壓抗磨劑及合成阻燃性液壓油添加劑。磷酸三苯酯

可作為纖維素樹脂，乙烯基樹脂。天然橡膠和合成橡膠的阻燃性增塑劑，揮發(fā)度低，阻燃效率高，具有優(yōu)良的力學(xué)性能保持率，透明性、柔軟性和強(qiáng)韌性.用于硝酸纖維素、各種涂料、三乙酸甘油酯薄脂和軟片，硬質(zhì)聚氨脂泡沫塑料、工程塑料增塑劑和阻燃添加劑。阻燃性增塑劑磷系阻燃劑品種--阻燃性增塑劑磷酸三甲酚酯用于聚氯乙201.單體磷系阻燃劑

近些年來,國內(nèi)外又成功研發(fā)出了一批新型磷酸酯阻燃劑。如BDP、RDP。

具有分子量大、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、揮發(fā)性低以及阻燃效率高等特點(diǎn)，并且符合阻燃劑向無鹵、高效、低煙、低毒、環(huán)保的發(fā)展要求。

1.單體磷系阻燃劑近些年來,國內(nèi)21

二元醇四芳基雙磷酸酯(RDP、BDP)

間亞苯基四苯基雙磷酸酯（RDP）和雙酚A雙（二苯基磷酸酯）（BDP）屬于芳香族磷酸酯.RDP的制備：二元醇四芳基雙磷酸酯(RDP、BDP)RDP22BDP的制備：BDP和RDP是無鹵環(huán)保有機(jī)磷類阻燃劑,

具有分子量大、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、較低揮發(fā)性以及高效的阻燃性能等特點(diǎn)。作為添加型阻燃劑,主要用于熱塑性工程塑料聚乙烯及泡沫聚氨酯中,顯出良好的熱穩(wěn)定性,US，6512077[P]．2003．Polymer,2000,41:3631–3638.BDP的制備：BDP和RDP是無鹵環(huán)保有機(jī)磷類阻燃劑,具有23

一種結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱的新型雙環(huán)籠狀磷酸酯Trimer。該化合物熱穩(wěn)定性好，初始分解溫度為316℃，能滿足工程塑料的加工要求。北京理工大學(xué)一種結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱的新型雙環(huán)籠狀磷酸酯Trim24

由螺環(huán)磷酰氯與新戊二醇共聚得到的DPSPB

為了進(jìn)一步提高阻燃劑的穩(wěn)定性，克服小分子磷酸酯阻燃劑易揮發(fā)性等缺點(diǎn),一些磷酸酯齊聚物和分子量較大的含磷阻燃劑也受到了人們的關(guān)注。

PSTPP是一種高效的含磷添加型阻燃劑，5%的添加量可使阻燃PET的綜合性能也得到了很大的提高。

王玉忠等由螺環(huán)磷酰氯與新戊二醇共聚得到的DPSPB25

添加型阻燃劑在工業(yè)應(yīng)用上經(jīng)濟(jì)、方便，存在著阻燃劑和聚合物的相容性差，使聚合物的機(jī)械性能降低等缺陷，限制了它在一些高端產(chǎn)品上的應(yīng)用。反應(yīng)型有機(jī)磷系阻燃劑。通過某些含磷基團(tuán)活性單體對(duì)聚合物的主鏈、側(cè)鏈或固化劑分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性等途徑把磷元素引入聚合物，很大程度上可以克服上述問題。雙(4-羧苯基)苯基氧化膦BCPPON,N-雙（2-羥乙基）氨甲基膦酸二乙酯BHAPE添加型阻燃劑在工業(yè)應(yīng)用上經(jīng)濟(jì)、方便，雙(4-羧26

DOPO及其衍生物是近十幾年迅速發(fā)展起來的一種新型阻燃劑。比一般未成環(huán)的有機(jī)磷酸酯熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，含碳量高、無鹵、低煙、無毒、不遷移和阻燃持久等優(yōu)點(diǎn)，

國外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃。DOPO及其衍生物國外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料27DOPO制備方法

①鄰苯基苯酚(OPP)和PCl3的酯化反應(yīng);②2-苯基-苯氧基亞磷酰二氯分子內(nèi)的?；磻?yīng);③6-氯-(6H)二苯并-(c,e)(1,2)-氧膦雜己環(huán)(CC)的水解反應(yīng);

④2’-羥基聯(lián)苯基-2-次磷酸(HBP)的脫水反應(yīng)。1,支肖瓊等,DOPO制備方法的比較與選擇絕緣材料2005No.3,55DOPO制備方法

1,支肖瓊等,DOPO制備方法的比較282.磷-鹵協(xié)同類阻燃劑磷-鹵協(xié)同阻燃劑也是開發(fā)比較早的一類高效阻燃劑。這類阻燃劑往往能發(fā)揮鹵素氣相阻燃和磷系固相阻燃的雙重阻燃作用，并且在不降低阻燃級(jí)別的前提下，可以大幅減少鹵素用量，降低鹵素對(duì)環(huán)境可能造成的負(fù)面影響。TTBNP(Scheme8)為白色晶體，分子中溴的位置使它具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。磷酸三（2，4，6-三溴苯）酯（TTBPPScheme9）是一種芳香型磷-溴阻燃劑，熱穩(wěn)定性好，揮發(fā)性低，廣泛應(yīng)用于高溫加工和淺色要求的工程塑料。2.磷-鹵協(xié)同類阻燃劑磷-鹵協(xié)同阻燃劑也是開29PBPPU（Scheme10）是一種結(jié)構(gòu)新穎的含溴螺環(huán)磷酸酯，用于阻燃PP，當(dāng)添加量為16%時(shí)，可使PP的LOI值由17提高到27，并且通過美國UL-94V-0的阻燃級(jí)別測(cè)試。TDPP(Scheme11)是一種結(jié)構(gòu)對(duì)稱的含溴雙環(huán)籠狀磷酸酯，熱穩(wěn)定性好，殘?zhí)柯矢?，用于聚烯烴中，表現(xiàn)出良好的阻燃效果。PBPPU（Scheme10）是一種結(jié)構(gòu)新穎的30膨脹型阻燃體系膨脹型阻燃體系一般由以下三個(gè)部分組成：(1)酸源(脫水劑)：一般可以是無機(jī)酸或加熱100～250℃時(shí)生成無機(jī)酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸鹽、磷酸酯和硼酸鹽等。(2)炭源(成炭劑)：它是形成泡沫炭層的基礎(chǔ)，主要是一些含炭量高的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的三聚物、二聚物以及含有羥基的有機(jī)樹脂等；(3)氣源(氮源、發(fā)泡源)，常用的發(fā)泡源一般為三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸胺等。膨脹型阻燃體系膨脹型阻燃體系一般由以下三個(gè)部分組成：313.磷-氮協(xié)同類阻燃劑

磷-氮協(xié)同阻燃劑多屬于膨脹型阻燃劑。近些年來發(fā)展較快的一類環(huán)保型阻燃劑，它以磷、氮為主要活性組分，不含鹵素，其材料或制品燃燒時(shí)，僅放出少量的煙，且無鹵化氫等有毒氣體產(chǎn)生，還可以防止熔滴的產(chǎn)生。

目前比較成熟和已經(jīng)工業(yè)生產(chǎn)的有美國大湖公司開發(fā)的護(hù)炭CN-329，它是同一分子中含有膨脹阻燃作用三種組分（酸源、碳源、氣源）的化合物，用于聚烯烴的阻燃.美國大湖公司開發(fā)的護(hù)炭CN-329美國Monsanto公司銷售的XPM-10003.磷-氮協(xié)同類阻燃劑磷-氮協(xié)同阻燃劑多屬于膨32

磷腈（phosphazene）是一類骨架由磷和碳原子交替排列的化合物，它們兼具無機(jī)物和有機(jī)物的優(yōu)異性能，因而在阻燃領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用范圍和良好的應(yīng)用前景。

六羥甲胺基環(huán)三磷腈（HHMACP）主要用于阻燃棉織物，由于它能溶于水，分子中含親核性氮，在阻燃棉織物上可與分子中的磷產(chǎn)生協(xié)同作用，且易于脫水碳化，具有優(yōu)秀的阻燃性能。已經(jīng)工業(yè)化的還有環(huán)三磷腈環(huán)氧樹脂：六（3-縮水甘油醚苯氧基）三聚磷腈。六羥甲胺基環(huán)三磷腈（HHMACP）六（3-縮水甘油醚苯氧基）三聚磷腈磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑磷腈（phosphazene）是一類骨架由磷和碳33硅系阻燃劑特點(diǎn)：優(yōu)秀的阻燃性（低燃速、低釋熱、放滴落）、良好的加工性（高流動(dòng)性）滿意的力學(xué)性能（尤其是低溫沖擊強(qiáng)度），對(duì)環(huán)境友好（低煙、低CO生成量）而備受人們的重視，具有廣闊的前景.。

磷硅協(xié)同阻燃機(jī)理為：當(dāng)磷硅阻燃劑使用時(shí)，在高溫下，磷會(huì)催化促成炭的形成，而硅則增加這些炭層的熱穩(wěn)定性，從而發(fā)揮磷硅協(xié)同阻燃效果。

磷硅協(xié)同阻燃劑磷硅協(xié)同阻燃劑344.磷硅協(xié)同阻燃劑

硅、硫也是一種阻燃元素。當(dāng)把硅或硫元素引入含磷阻燃劑中，往往會(huì)產(chǎn)生磷-硅或磷-硫協(xié)同阻燃效果。

SPFA是一種結(jié)構(gòu)新穎的用于純棉織物阻燃整理的含硅膦酸酯阻燃劑，此磷系阻燃劑能提高材料的成炭率，特別是對(duì)那些含氧高的高聚物(如纖維素和硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料等)尤其如此。

Ravi等報(bào)道了含有磷、硫、氮三種阻燃元素的添加型阻燃劑（Scheme18），該阻燃劑具有毒性低、耐水解、熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)良性能，用于聚芳香烯烴中，表現(xiàn)出極佳的阻燃效果。

4.磷硅協(xié)同阻燃劑硅、硫也是一種阻燃元素。當(dāng)把35

華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，

有機(jī)合成研究所,農(nóng)藥化學(xué)研究所磷化工相關(guān)研究領(lǐng)域:有機(jī)磷精細(xì)化學(xué)品的設(shè)計(jì)、合成,研究與應(yīng)用

1,新型有機(jī)磷阻燃劑的設(shè)計(jì)、合成,研究與應(yīng)用2,新型有機(jī)磷農(nóng)藥的設(shè)計(jì)、研究與應(yīng)用殺蟲劑、除草劑、殺菌劑3,新型有機(jī)磷抗癌藥物的設(shè)計(jì)與研究華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，

有機(jī)合成研究所,農(nóng)藥化學(xué)36華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院有機(jī)合成研究所有關(guān)新型有機(jī)磷阻燃劑的合成及研發(fā)簡(jiǎn)介研發(fā)類型：1,添加型有機(jī)磷系阻燃劑如在環(huán)氧樹脂中添加不參與化學(xué)反應(yīng)的含磷物質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的結(jié)構(gòu)類型：有機(jī)磷添加型阻燃劑可分為1.1只含磷類阻燃劑1.2磷/氮協(xié)同阻燃劑1.3磷/硅協(xié)同阻燃劑。

華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院有機(jī)合成研究所37

1)環(huán)狀磷(膦)酸酯

環(huán)狀磷(膦)酸酯比脂肪類磷酸酯具有更優(yōu)良的阻燃效率、熱穩(wěn)定性和耐水解性。這是由于新戊二醇或季戊四醇骨架在聚合物燃燒時(shí),本身會(huì)形成焦炭保護(hù)層,抑制進(jìn)一步燃燒,而且分子中P、O、C三種元素組成穩(wěn)定的六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性好，阻燃性能良好。1.1含磷類阻燃劑

3,9-二氯-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷衍生物

R表示可變結(jié)構(gòu)部分。1)環(huán)狀磷(膦)酸酯1.1含磷類阻燃劑3,9-二38

環(huán)狀磷(膦)酸酯

基本結(jié)構(gòu)：中間體的制備：以POCl3與新戊二醇或季戊四醇為原料合成。

這些含官能團(tuán)的中間體既可以作為添加型阻燃劑與聚合物共聚阻燃，又可以作為合成中間體,進(jìn)一步與醇、酚、胺類等化合物反應(yīng),制得一系列阻燃劑及阻燃材料。環(huán)狀磷(膦)酸酯中間體的制備：以POCl3與新戊二醇或392)磷雜雙環(huán)衍生物

雙環(huán)籠狀磷酸酯衍生物其中R為高含碳量或高含氮量的芳環(huán)或雜環(huán)的可變結(jié)構(gòu)。2)磷雜雙環(huán)衍生物其中R為高含碳量或高含氮量的芳環(huán)或雜環(huán)的401.2磷/氮協(xié)同阻燃劑

重點(diǎn)開發(fā)有機(jī)磷-氮膨脹型阻燃劑由酸源(脫水劑)：炭源(成炭劑)氣源(氮源、發(fā)泡源)三個(gè)部分組成。是近些年來發(fā)展很快的一類環(huán)保型阻燃劑。含有膨脹型阻燃劑的高聚物受熱或燃燒時(shí)，表面能生成一層均勻的多孔炭質(zhì)泡沫層，該泡沫層隔熱、隔氧、抑煙，并能防止熔滴，具有良好的阻燃和抑煙功能，符合當(dāng)今要求阻燃劑少煙、低毒的要求。用于高聚物的膨脹型阻燃劑，已成為90年代以來阻燃劑最為活躍的研究領(lǐng)域之一，

1.2磷/氮協(xié)同阻燃劑由酸源(脫水劑)：炭源(成炭41本實(shí)驗(yàn)室研發(fā)結(jié)構(gòu)類型：1)磷-氮-碳體系的雙環(huán)籠狀磷酸酯衍生物(PFR)，

雙環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)的磷酸酯化合物因其具有較高的磷含量、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和成炭性而受到阻燃劑研究者們的廣泛關(guān)注。

2)螺環(huán)磷酸酯酰胺

磷酰胺類化合物具有較高的磷、氮含量和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，含有這類阻燃劑的高聚物受熱時(shí)，表面能生成一層均勻的碳質(zhì)泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙，并能防止熔滴，具有良好的阻燃性能。本實(shí)驗(yàn)室研發(fā)結(jié)構(gòu)類型：雙環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)的磷酸酯化合物因其具422,反應(yīng)型有機(jī)磷系阻燃劑反應(yīng)型由于和材料發(fā)生反應(yīng)，形成了大分子結(jié)構(gòu)，因此得到的阻燃聚酯切片具有，永久的阻燃性。例如：有機(jī)磷基團(tuán)可以通過含有羥基的磷化合物與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)直接引入環(huán)氧樹脂體系:2,反應(yīng)型有機(jī)磷系阻燃劑反應(yīng)型由于和材料發(fā)生反應(yīng)，形成了大431)、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己基磷(膦)酸酯衍生物(可作反應(yīng)型阻燃劑)研發(fā)的結(jié)構(gòu)類型：R;X;R’=可變結(jié)構(gòu)部分

含P-C鍵的阻燃劑比含P-O-C鍵的具有更好的熱穩(wěn)定性，有利于阻燃材料的加工，更有利于阻燃的持久性。磷氮系阻燃劑由于P-N的協(xié)效作用，發(fā)煙量小，基本不產(chǎn)生有毒氣體，不僅具有良好的阻燃效果，而且可以大大降低阻燃劑的用量。據(jù)此，我們?cè)噲D將這些優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起，設(shè)計(jì)開發(fā)阻燃作用效果好且用量少的新型的含磷阻燃劑。研發(fā)的結(jié)構(gòu)類型：R;X;R’=可變結(jié)構(gòu)部分含P44

進(jìn)一步與醇、酚、胺類等化合物反應(yīng),制得一系列阻燃劑及阻燃材料。2)環(huán)狀磷(膦)酸酯以POCl3與新戊二醇或季戊四醇為原料合成，2)環(huán)狀磷(膦)酸酯以POCl3與新戊二醇或季45我國阻燃劑的發(fā)展方向開發(fā)新型的阻燃劑（對(duì)人對(duì)植物無害，難迂移，釋放的有毒氣量低，易回收，對(duì)環(huán)境無害，能安全降解）改變阻燃劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)我國目前鹵系阻燃劑比例過高，達(dá)50%以上。應(yīng)大力減少鹵系阻燃劑，增加有機(jī)磷系，磷、氮為主體的膨脹型阻燃劑。提高產(chǎn)品擋次大規(guī)模產(chǎn)品為鹵代低檔次，只能占據(jù)尼龍阻燃市場(chǎng)，適用于更大范圍的磷系，磷氮系卻應(yīng)用有限，或正在研發(fā)中。推進(jìn)阻燃法規(guī)的建立，推動(dòng)阻燃材料的市場(chǎng)。我國阻燃劑的發(fā)展方向開發(fā)新型的阻燃劑（對(duì)人對(duì)植物無害，難迂移46含磷阻燃劑將具有較大的市場(chǎng)空間環(huán)境法規(guī)日益嚴(yán)格，已對(duì)歐洲和美國市場(chǎng)含氟和含溴阻燃劑產(chǎn)生較大的負(fù)面影響。給含磷阻燃劑的發(fā)展帶來新的機(jī)遇！開發(fā)生產(chǎn)低成本、高性能、滿足環(huán)境保護(hù)要求的新型含磷阻燃劑具有廣闊的市場(chǎng)空間，同時(shí)也會(huì)帶來豐厚的利潤價(jià)值空間。含磷阻燃劑將具有較大的市場(chǎng)空間環(huán)境法規(guī)日益嚴(yán)格，已對(duì)歐洲和美47

新型有機(jī)磷農(nóng)藥的設(shè)計(jì)、研究與應(yīng)用殺蟲劑、除草劑、殺菌劑華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院農(nóng)藥化學(xué)研究所

有機(jī)磷農(nóng)藥研發(fā)項(xiàng)目簡(jiǎn)介新型有機(jī)磷農(nóng)藥的設(shè)計(jì)、研究與應(yīng)用華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院農(nóng)藥化48華中師范大學(xué)農(nóng)藥化學(xué)研究所開發(fā)的有機(jī)磷農(nóng)藥品種1．增效磷-1號(hào)（農(nóng)藥增效劑）1986~工業(yè)化開發(fā)(CH3O)2POPhS2．甲基異柳磷（土壤殺蟲劑)）1983~工業(yè)化開發(fā)3.水胺硫磷（殺蟲劑）1986~工業(yè)化開發(fā)

4,苯胺硫磷（殺蟲殺螨劑）

1993~工業(yè)化開發(fā)5,抗蟲靈（殺蟲劑）

1996~工業(yè)化中試華中師范大學(xué)農(nóng)藥化學(xué)研究所開發(fā)的有機(jī)磷農(nóng)藥品種(CH3O)249

隨著我國農(nóng)業(yè)的發(fā)展以及勞動(dòng)力不斷向城市轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)，農(nóng)民對(duì)除草劑的需求急劇增長，據(jù)推測(cè)我國對(duì)除草劑的需求將以每年3000萬畝次的速度增加

創(chuàng)制了取代苯氧基乙酰氧基烴基膦酸酯類除草劑：含磷創(chuàng)新除草劑的研發(fā)獲得8項(xiàng)中國發(fā)明專利開發(fā)的創(chuàng)新除草劑HW02,HWS含磷創(chuàng)新除草劑的研發(fā)獲得8項(xiàng)中國發(fā)明專利開發(fā)的創(chuàng)新除草劑50HW02

作為除草劑的應(yīng)用開發(fā)HW02毒性評(píng)價(jià)玉米除草劑的應(yīng)用小麥除草劑的應(yīng)用生態(tài)環(huán)境評(píng)價(jià)20噸/年中試應(yīng)用研究草坪除草劑的應(yīng)用殘留分析制劑研究產(chǎn)業(yè)化開發(fā)大面積的推廣應(yīng)用HW02作為除草劑的應(yīng)用開發(fā)HW02毒性評(píng)價(jià)玉米除草劑小麥51

于2009年度獲得湖北省技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)武漢市科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。

取得農(nóng)藥臨時(shí)登記證、準(zhǔn)產(chǎn)證、產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)三證商品名：氯酰草膦。目前正在進(jìn)行農(nóng)藥正式登記試驗(yàn)。新型除草劑氯酰草膦(HW02)取得農(nóng)藥臨時(shí)登記證、準(zhǔn)產(chǎn)證、產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)三證新型除草52創(chuàng)新除草劑候選品種：HWS未見國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，已獲得中國發(fā)明專利專利權(quán)。

特點(diǎn)：低毒性化合物。為傳導(dǎo)型內(nèi)吸性除草劑，通過雜草的根及葉片吸收并傳導(dǎo)。應(yīng)用范圍：例如：十項(xiàng)玉米田田間小區(qū)篩選試驗(yàn)表明：對(duì)玉米安全性很好,可作為玉米田莖葉處理除草劑，對(duì)闊葉雜草防效優(yōu)異。一次施藥可有效控制雜草危害。在畝用量20-30g時(shí)作為莖葉處理對(duì)玉米田中的馬齒莧、反枝莧、鐵莧菜、藜、鯉腸等多種主要闊葉雜草具有很好的防除效果，可達(dá)到日本石原的商品化玉米田除草劑玉農(nóng)樂的防除效果，且其畝用藥成本低于玉農(nóng)樂。對(duì)單子葉作物較安全,可作為旱田除草劑研究開發(fā)。創(chuàng)新除草劑候選品種：HWS未見國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，已獲得中國發(fā)明53擬實(shí)施的合成工藝技術(shù)路線可利用我國現(xiàn)有的磷化工原料系統(tǒng)和磷化工基礎(chǔ)，原料之一為天然產(chǎn)物糠醛，而糠醛可以利用農(nóng)副產(chǎn)品來制備，原料易得，成本較低。成本核算合成1噸100%含量的HWS原料成本3萬元左右。工藝特點(diǎn)擬實(shí)施的合成工藝技術(shù)路線可利用我國現(xiàn)有的磷化工原料系統(tǒng)和磷化54希望與企業(yè)加強(qiáng)合作，

共同開發(fā)有機(jī)磷化工產(chǎn)品！聯(lián)系人：賀紅武華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，農(nóng)藥化學(xué)研究所,有機(jī)合成研究所Tel&Fax-Mail:he1208@希望與企業(yè)加強(qiáng)合作，

共同開發(fā)有機(jī)磷化工產(chǎn)品！聯(lián)系人：賀紅武55ThanksForYourAttention!ThanksForYourAttention!56磷系阻燃劑的研發(fā)與應(yīng)用華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院教育部農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室有機(jī)合成研究所賀紅武磷系阻燃劑的研發(fā)與應(yīng)用華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院賀紅武57一、研究背景

1.阻燃劑使用重要性

世界各地幾乎每天都有大小的火災(zāi)在發(fā)生：我國每年發(fā)生火災(zāi)25萬多起，傷亡5500多人，直接經(jīng)濟(jì)損失167197.3萬元。2005年，美國發(fā)生火災(zāi)1602000起，經(jīng)濟(jì)損失為1067200萬美元(近107億)。在歐洲，每年約有4千人在火災(zāi)中喪生，有8萬人受傷。主要是易燃材料著火引起，阻燃劑的使用可以有效的減輕火災(zāi)的損失。

全球阻燃劑耗量/Kt一、研究背景1.阻燃劑使用重要性世界各58

幾分鐘之后，有常規(guī)紡織品的房間幾乎被完全燒毀。在有阻燃織物的房間,僅窗簾有輕微的燃燒.阻燃劑的作用發(fā)火后救人，救財(cái)產(chǎn)的時(shí)間，阻燃材料為未阻材料的15倍生成的有毒氣體量，阻燃材料為未阻材料的1/3。阻燃劑是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?。（阻燃劑不是絕燃劑）。阻燃劑主要用于塑料、橡膠、纖維、木材、紙張、涂料合成和天然高分子材料。幾分鐘之后，有常規(guī)紡織品的房間幾乎被完全燒毀。在有592.阻燃劑分類按阻燃劑與被阻燃基材關(guān)系添加型阻燃劑反應(yīng)型阻燃劑阻燃劑性質(zhì)無機(jī)阻燃劑有機(jī)阻燃劑鹵系有機(jī)磷系氮系磷-氮系無機(jī)磷系、鋁鎂系、硼系膨脹型阻燃劑阻燃環(huán)氧樹脂體系阻燃環(huán)氧樹脂阻燃固化劑2.阻燃劑分類按阻燃劑與被阻添加型阻燃劑反應(yīng)型阻燃劑阻燃劑性60鹵系（溴系和氯系）阻燃劑應(yīng)用現(xiàn)狀問題:存在多煙、釋放有毒和腐蝕性鹵化氫氣體等缺點(diǎn),潛藏著二次危害.用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃燒時(shí),會(huì)產(chǎn)生有毒致癌物多溴代二苯并二惡英(PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)。一些歐洲國家對(duì)鹵系阻燃劑的使用加以限制，力圖促進(jìn)阻燃材料無鹵化的進(jìn)程。

優(yōu)點(diǎn):阻燃性能優(yōu)良,長期廣泛應(yīng)用。磷系阻燃劑優(yōu)點(diǎn):

高效、低煙、低毒性、價(jià)廉、二次污染小.兼有增塑劑,潤滑劑的功效，因此近十幾年來發(fā)展比較迅速。鹵系（溴系和氯系）阻燃劑應(yīng)用現(xiàn)狀問題:存在多煙、釋放有毒和613.磷阻燃劑的類型

按阻燃劑結(jié)構(gòu)類型無機(jī)磷阻燃劑有機(jī)磷阻燃劑與被阻燃基材的關(guān)系添加型阻燃劑反應(yīng)型阻燃劑分子結(jié)構(gòu)中所含阻燃元素的種類只含磷類磷|鹵協(xié)同類磷|氮協(xié)同類其它協(xié)同類3.磷阻燃劑的類型按阻燃劑無有與被阻燃基添反分子結(jié)構(gòu)中所62阻燃劑基本要求：

阻燃效率高，安全，與材料相容性好，可接受的光穩(wěn)定性，有足夠的熱穩(wěn)定性（分解溫度為250-400）阻燃劑基本要求：阻燃效率高，安全，63二、磷系阻燃劑的開發(fā)及應(yīng)用1.只含磷類阻燃劑按分子結(jié)構(gòu)中所含阻燃元素的種類:2.磷-鹵協(xié)同類阻燃劑3.磷-氮協(xié)同類阻燃劑4.其它無機(jī)磷阻燃劑有機(jī)磷阻燃劑二、磷系阻燃劑的開發(fā)及應(yīng)用1.只含磷類阻燃劑按分子結(jié)構(gòu)中所含64無機(jī)磷阻燃劑無機(jī)磷阻燃劑很早就應(yīng)用于纖維素織物的阻燃.主要品種紅磷、聚磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、三聚氰胺磷酸鹽等

無機(jī)磷阻燃劑無機(jī)磷阻燃劑很早就應(yīng)用于纖維素織物的阻燃.65無機(jī)磷阻燃劑無機(jī)阻燃劑有不易產(chǎn)生有毒氣體的優(yōu)點(diǎn)，但常會(huì)影響聚合物制品的物理和機(jī)械性能。最新的研究進(jìn)展：主要體現(xiàn)在超微細(xì)化和微膠囊化改性上，以提高阻燃效率以及和材料的相容性。隨著環(huán)保要求的日益提高，以無機(jī)磷系阻燃劑為基礎(chǔ)的膨脹型阻燃劑越來越受到重視。改性后：克服了含鹵型阻燃劑燃燒煙霧大、放出有毒及腐蝕氣體，以及燃燒多熔滴的缺陷，同時(shí)又改善了無機(jī)填充劑填充量高,嚴(yán)重影響材料的物理機(jī)械性能的缺點(diǎn)。

無機(jī)磷阻燃劑無機(jī)阻燃劑有不易產(chǎn)生有毒氣體的優(yōu)點(diǎn)，66

紅磷--一種性能優(yōu)良的無機(jī)磷阻燃劑發(fā)煙量小、應(yīng)用范圍廣，能單獨(dú)使用，也可與其他阻燃劑共同使用。紅磷由于僅含磷元素，比其它磷系阻燃劑阻燃效率高，添加量少，對(duì)材料的力學(xué)性能影響小。

缺點(diǎn)：紅磷在空氣中容易吸收水分；使用過程中易吸潮;含紅磷的塑料制品經(jīng)過較長時(shí)間后，其表面失去光澤和原有性能，對(duì)電子元件的絕緣性能影響更甚；紅磷與空氣長期接觸，還會(huì)釋放出劇毒的PH3氣體，污染環(huán)境。粉塵易爆炸等，因此使用受到很大限制。紅磷--一種性能優(yōu)良的無機(jī)磷阻燃劑缺點(diǎn)：67

為了改善紅磷的性能，對(duì)紅磷進(jìn)行改性處理非常必要。最有效的方法是進(jìn)行表面包覆.

通常采用微膠囊化技術(shù)進(jìn)行包覆，這樣改性的紅磷阻燃劑，能明顯降低其著火點(diǎn)，毒性，并且與材料的相容性也有提高。紅磷阻燃劑母粒微膠囊化紅磷阻燃劑

制備微膠囊化超細(xì)紅磷，無機(jī)氫氧化鋁均勻的包覆在紅磷顆粒的表面，減少了紅磷與空氣和水反應(yīng)的機(jī)會(huì)，大大降低了紅磷的吸水速度和PH3產(chǎn)生量，提高了紅磷的穩(wěn)定性；采用熔融法制備包括有機(jī)蒙脫土、紅磷和酚醛樹脂體系的阻燃聚苯乙烯(HIPS)復(fù)合材料.表現(xiàn)出低煙和高效的阻燃特點(diǎn)。

紅磷阻燃劑母粒微膠囊化紅磷阻燃劑制備68聚磷酸銨（簡(jiǎn)稱APP）是近年來發(fā)展起來的磷系無機(jī)阻燃劑.

APP是長鏈狀含磷、氮的無機(jī)聚合物，APP既可以作酸源又可以作氣源。APP在225℃左右熱分解生成磷酸，高于300℃進(jìn)一步脫水生成聚磷酸或聚偏磷酸。由于同時(shí)含有氮元素，APP受熱分解時(shí)釋放出CO2、N2、NH3等氣體，這些氣體不易燃燒阻斷了氧的供應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了阻燃增效和協(xié)同效應(yīng)的目的.聚磷酸銨聚磷酸銨（簡(jiǎn)稱APP）是近年來發(fā)展起來的磷系無機(jī)阻燃劑.69聚磷酸銨優(yōu)點(diǎn):含磷、氮量高，具有熱穩(wěn)定性好、水溶性小、近于中性、阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn)。

氮的增效和協(xié)同作用使該阻燃劑具有發(fā)煙量少、不產(chǎn)生有毒氣體及具有自熄性等特點(diǎn)。應(yīng)用廣泛:用于阻燃塑料、纖維、橡膠、木材，還可用于森林、煤田的大面積滅火。作為酸源，與碳源、氣源并用，組成膨脹型阻燃劑或膨脹性防火涂料。

聚磷酸銨優(yōu)點(diǎn):含磷、氮量高，具有熱穩(wěn)定性好、水溶性小、70聚磷酸銨缺點(diǎn)：

1,在塑料加工時(shí)，APP與某些高分子材料親合性較差，使其在聚合物制品中滲出而流失，降低了它的阻燃性。

2,高溫下受熱分解產(chǎn)生小分子化合物，難以滿足熱塑性、熱固性塑料在較高溫度下加工的要求。

采用微膠囊技術(shù)對(duì)進(jìn)行包覆處理，可賦予其更高的熱穩(wěn)定性和耐水性，進(jìn)一步擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍。聚磷酸銨缺點(diǎn)：

1,在塑料加工時(shí)，APP與某些高分子材料71無機(jī)磷系阻燃劑仍是阻燃劑數(shù)領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)。今后應(yīng)積極在超微細(xì)化和微膠囊化改性技術(shù)的研究，提高產(chǎn)品質(zhì)量和檔次。無機(jī)磷系阻燃劑仍是阻燃劑數(shù)領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)。72有機(jī)磷阻燃劑

磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)磷鹽、氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等多種有機(jī)磷化合物。

基本原料

均可從三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷、三烷基亞磷酸酯等基本原料出發(fā)制備。有機(jī)磷阻燃劑73單體磷系阻燃劑

阻燃機(jī)理：在凝聚相和氣相中都能發(fā)揮阻燃作用。

在凝聚相中，阻燃劑高溫下分解為磷酸和多聚磷酸，這些酸能產(chǎn)生熔融的粘性表層來保護(hù)聚合物基質(zhì)，使之不燃燒或氧化，并且可使纖維素脫水成炭，生成不燃的水蒸氣和起保護(hù)作用的碳層。

在氣相中，磷化合物是有效的火焰抑制劑。它能產(chǎn)生PO·游離基，尤其發(fā)生支鏈化反應(yīng)時(shí),捕捉火焰中的H·和OH·等游離基，使反應(yīng)鏈終止而使火焰熄滅。單體磷系阻燃劑741.單體磷系阻燃劑

在有機(jī)磷添加型阻燃劑方面，市場(chǎng)上已經(jīng)開發(fā)成功并大量使用的有機(jī)磷（膦）系阻燃劑有：

常見的工業(yè)磷酸酯,可用于增塑劑、阻燃劑以及各種助劑等缺點(diǎn)：磷（膦）酸酯產(chǎn)品多為液態(tài)，耐熱性較差，且易揮發(fā)，與聚合物的相溶性不太理想等。1.單體磷系阻燃劑在有機(jī)磷添加型阻燃劑方面，市75磷系阻燃劑品種--阻燃性增塑劑磷酸三甲酚酯

用于聚氯乙烯、聚乙烯、人造革、薄膜、片材、板材、運(yùn)輸帶、地板料、電線電纜及合成樹脂、塑料、橡膠及纖維素的增塑劑、阻燃劑，可改善制品的加工性、抗污染性、防霉性和抗磨性，汽油點(diǎn)火控制劑，潤滑油脂極壓抗磨劑及合成阻燃性液壓油添加劑。磷酸三苯酯

可作為纖維素樹脂，乙烯基樹脂。天然橡膠和合成橡膠的阻燃性增塑劑，揮發(fā)度低，阻燃效率高，具有優(yōu)良的力學(xué)性能保持率，透明性、柔軟性和強(qiáng)韌性.用于硝酸纖維素、各種涂料、三乙酸甘油酯薄脂和軟片，硬質(zhì)聚氨脂泡沫塑料、工程塑料增塑劑和阻燃添加劑。阻燃性增塑劑磷系阻燃劑品種--阻燃性增塑劑磷酸三甲酚酯用于聚氯乙761.單體磷系阻燃劑

近些年來,國內(nèi)外又成功研發(fā)出了一批新型磷酸酯阻燃劑。如BDP、RDP。

具有分子量大、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、揮發(fā)性低以及阻燃效率高等特點(diǎn)，并且符合阻燃劑向無鹵、高效、低煙、低毒、環(huán)保的發(fā)展要求。

1.單體磷系阻燃劑近些年來,國內(nèi)77

二元醇四芳基雙磷酸酯(RDP、BDP)

間亞苯基四苯基雙磷酸酯（RDP）和雙酚A雙（二苯基磷酸酯）（BDP）屬于芳香族磷酸酯.RDP的制備：二元醇四芳基雙磷酸酯(RDP、BDP)RDP78BDP的制備：BDP和RDP是無鹵環(huán)保有機(jī)磷類阻燃劑,

具有分子量大、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、較低揮發(fā)性以及高效的阻燃性能等特點(diǎn)。作為添加型阻燃劑,主要用于熱塑性工程塑料聚乙烯及泡沫聚氨酯中,顯出良好的熱穩(wěn)定性,US，6512077[P]．2003．Polymer,2000,41:3631–3638.BDP的制備：BDP和RDP是無鹵環(huán)保有機(jī)磷類阻燃劑,具有79

一種結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱的新型雙環(huán)籠狀磷酸酯Trimer。該化合物熱穩(wěn)定性好，初始分解溫度為316℃，能滿足工程塑料的加工要求。北京理工大學(xué)一種結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱的新型雙環(huán)籠狀磷酸酯Trim80

由螺環(huán)磷酰氯與新戊二醇共聚得到的DPSPB

為了進(jìn)一步提高阻燃劑的穩(wěn)定性，克服小分子磷酸酯阻燃劑易揮發(fā)性等缺點(diǎn),一些磷酸酯齊聚物和分子量較大的含磷阻燃劑也受到了人們的關(guān)注。

PSTPP是一種高效的含磷添加型阻燃劑，5%的添加量可使阻燃PET的綜合性能也得到了很大的提高。

王玉忠等由螺環(huán)磷酰氯與新戊二醇共聚得到的DPSPB81

添加型阻燃劑在工業(yè)應(yīng)用上經(jīng)濟(jì)、方便，存在著阻燃劑和聚合物的相容性差，使聚合物的機(jī)械性能降低等缺陷，限制了它在一些高端產(chǎn)品上的應(yīng)用。反應(yīng)型有機(jī)磷系阻燃劑。通過某些含磷基團(tuán)活性單體對(duì)聚合物的主鏈、側(cè)鏈或固化劑分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性等途徑把磷元素引入聚合物，很大程度上可以克服上述問題。雙(4-羧苯基)苯基氧化膦BCPPON,N-雙（2-羥乙基）氨甲基膦酸二乙酯BHAPE添加型阻燃劑在工業(yè)應(yīng)用上經(jīng)濟(jì)、方便，雙(4-羧82

DOPO及其衍生物是近十幾年迅速發(fā)展起來的一種新型阻燃劑。比一般未成環(huán)的有機(jī)磷酸酯熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，含碳量高、無鹵、低煙、無毒、不遷移和阻燃持久等優(yōu)點(diǎn)，

國外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃。DOPO及其衍生物國外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料83DOPO制備方法

①鄰苯基苯酚(OPP)和PCl3的酯化反應(yīng);②2-苯基-苯氧基亞磷酰二氯分子內(nèi)的?；磻?yīng);③6-氯-(6H)二苯并-(c,e)(1,2)-氧膦雜己環(huán)(CC)的水解反應(yīng);

④2’-羥基聯(lián)苯基-2-次磷酸(HBP)的脫水反應(yīng)。1,支肖瓊等,DOPO制備方法的比較與選擇絕緣材料2005No.3,55DOPO制備方法

1,支肖瓊等,DOPO制備方法的比較842.磷-鹵協(xié)同類阻燃劑磷-鹵協(xié)同阻燃劑也是開發(fā)比較早的一類高效阻燃劑。這類阻燃劑往往能發(fā)揮鹵素氣相阻燃和磷系固相阻燃的雙重阻燃作用，并且在不降低阻燃級(jí)別的前提下，可以大幅減少鹵素用量，降低鹵素對(duì)環(huán)境可能造成的負(fù)面影響。TTBNP(Scheme8)為白色晶體，分子中溴的位置使它具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。磷酸三（2，4，6-三溴苯）酯（TTBPPScheme9）是一種芳香型磷-溴阻燃劑，熱穩(wěn)定性好，揮發(fā)性低，廣泛應(yīng)用于高溫加工和淺色要求的工程塑料。2.磷-鹵協(xié)同類阻燃劑磷-鹵協(xié)同阻燃劑也是開85PBPPU（Scheme10）是一種結(jié)構(gòu)新穎的含溴螺環(huán)磷酸酯，用于阻燃PP，當(dāng)添加量為16%時(shí)，可使PP的LOI值由17提高到27，并且通過美國UL-94V-0的阻燃級(jí)別測(cè)試。TDPP(Scheme11)是一種結(jié)構(gòu)對(duì)稱的含溴雙環(huán)籠狀磷酸酯，熱穩(wěn)定性好，殘?zhí)柯矢?，用于聚烯烴中，表現(xiàn)出良好的阻燃效果。PBPPU（Scheme10）是一種結(jié)構(gòu)新穎的86膨脹型阻燃體系膨脹型阻燃體系一般由以下三個(gè)部分組成：(1)酸源(脫水劑)：一般可以是無機(jī)酸或加熱100～250℃時(shí)生成無機(jī)酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸鹽、磷酸酯和硼酸鹽等。(2)炭源(成炭劑)：它是形成泡沫炭層的基礎(chǔ)，主要是一些含炭量高的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的三聚物、二聚物以及含有羥基的有機(jī)樹脂等；(3)氣源(氮源、發(fā)泡源)，常用的發(fā)泡源一般為三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸胺等。膨脹型阻燃體系膨脹型阻燃體系一般由以下三個(gè)部分組成：873.磷-氮協(xié)同類阻燃劑

磷-氮協(xié)同阻燃劑多屬于膨脹型阻燃劑。近些年來發(fā)展較快的一類環(huán)保型阻燃劑，它以磷、氮為主要活性組分，不含鹵素，其材料或制品燃燒時(shí)，僅放出少量的煙，且無鹵化氫等有毒氣體產(chǎn)生，還可以防止熔滴的產(chǎn)生。

目前比較成熟和已經(jīng)工業(yè)生產(chǎn)的有美國大湖公司開發(fā)的護(hù)炭CN-329，它是同一分子中含有膨脹阻燃作用三種組分（酸源、碳源、氣源）的化合物，用于聚烯烴的阻燃.美國大湖公司開發(fā)的護(hù)炭CN-329美國Monsanto公司銷售的XPM-10003.磷-氮協(xié)同類阻燃劑磷-氮協(xié)同阻燃劑多屬于膨88

磷腈（phosphazene）是一類骨架由磷和碳原子交替排列的化合物，它們兼具無機(jī)物和有機(jī)物的優(yōu)異性能，因而在阻燃領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用范圍和良好的應(yīng)用前景。

六羥甲胺基環(huán)三磷腈（HHMACP）主要用于阻燃棉織物，由于它能溶于水，分子中含親核性氮，在阻燃棉織物上可與分子中的磷產(chǎn)生協(xié)同作用，且易于脫水碳化，具有優(yōu)秀的阻燃性能。已經(jīng)工業(yè)化的還有環(huán)三磷腈環(huán)氧樹脂：六（3-縮水甘油醚苯氧基）三聚磷腈。六羥甲胺基環(huán)三磷腈（HHMACP）六（3-縮水甘油醚苯氧基）三聚磷腈磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑磷腈（phosphazene）是一類骨架由磷和碳89硅系阻燃劑特點(diǎn)：優(yōu)秀的阻燃性（低燃速、低釋熱、放滴落）、良好的加工性（高流動(dòng)性）滿意的力學(xué)性能（尤其是低溫沖擊強(qiáng)度），對(duì)環(huán)境友好（低煙、低CO生成量）而備受人們的重視，具有廣闊的前景.。

磷硅協(xié)同阻燃機(jī)理為：當(dāng)磷硅阻燃劑使用時(shí)，在高溫下，磷會(huì)催化促成炭的形成，而硅則增加這些炭層的熱穩(wěn)定性，從而發(fā)揮磷硅協(xié)同阻燃效果。

磷硅協(xié)同阻燃劑磷硅協(xié)同阻燃劑904.磷硅協(xié)同阻燃劑

硅、硫也是一種阻燃元素。當(dāng)把硅或硫元素引入含磷阻燃劑中，往往會(huì)產(chǎn)生磷-硅或磷-硫協(xié)同阻燃效果。

SPFA是一種結(jié)構(gòu)新穎的用于純棉織物阻燃整理的含硅膦酸酯阻燃劑，此磷系阻燃劑能提高材料的成炭率，特別是對(duì)那些含氧高的高聚物(如纖維素和硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料等)尤其如此。

Ravi等報(bào)道了含有磷、硫、氮三種阻燃元素的添加型阻燃劑（Scheme18），該阻燃劑具有毒性低、耐水解、熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)良性能，用于聚芳香烯烴中，表現(xiàn)出極佳的阻燃效果。

4.磷硅協(xié)同阻燃劑硅、硫也是一種阻燃元素。當(dāng)把91

華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，

有機(jī)合成研究所,農(nóng)藥化學(xué)研究所磷化工相關(guān)研究領(lǐng)域:有機(jī)磷精細(xì)化學(xué)品的設(shè)計(jì)、合成,研究與應(yīng)用

1,新型有機(jī)磷阻燃劑的設(shè)計(jì)、合成,研究與應(yīng)用2,新型有機(jī)磷農(nóng)藥的設(shè)計(jì)、研究與應(yīng)用殺蟲劑、除草劑、殺菌劑3,新型有機(jī)磷抗癌藥物的設(shè)計(jì)與研究華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，

有機(jī)合成研究所,農(nóng)藥化學(xué)92華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院有機(jī)合成研究所有關(guān)新型有機(jī)磷阻燃劑的合成及研發(fā)簡(jiǎn)介研發(fā)類型：1,添加型有機(jī)磷系阻燃劑如在環(huán)氧樹脂中添加不參與化學(xué)反應(yīng)的含磷物質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的結(jié)構(gòu)類型：有機(jī)磷添加型阻燃劑可分為1.1只含磷類阻燃劑1.2磷/氮協(xié)同阻燃劑1.3磷/硅協(xié)同阻燃劑。

華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院有機(jī)合成研究所93

1)環(huán)狀磷(膦)酸酯

環(huán)狀磷(膦)酸酯比脂肪類磷酸酯具有更優(yōu)良的阻燃效率、熱穩(wěn)定性和耐水解性。這是由于新戊二醇或季戊四醇骨架在聚合物燃燒時(shí),本身會(huì)形成焦炭保護(hù)層,抑制進(jìn)一步燃燒,而且分子中P、O、C三種元素組成穩(wěn)定的六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性好，阻燃性能良好。1.1含磷類阻燃劑

3,9-二氯-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷衍生物

R表示可變結(jié)構(gòu)部分。1)環(huán)狀磷(膦)酸酯1.1含磷類阻燃劑3,9-二94

環(huán)狀磷(膦)酸酯

基本結(jié)構(gòu)：中間體的制備：以POCl3與新戊二醇或季戊四醇為原料合成。

這些含官能團(tuán)的中間體既可以作為添加型阻燃劑與聚合物共聚阻燃，又可以作為合成中間體,進(jìn)一步與醇、酚、胺類等化合物反應(yīng),制得一系列阻燃劑及阻燃材料。環(huán)狀磷(膦)酸酯中間體的制備：以POCl3與新戊二醇或952)磷雜雙環(huán)衍生物

雙環(huán)籠狀磷酸酯衍生物其中R為高含碳量或高含氮量的芳環(huán)或雜環(huán)的可變結(jié)構(gòu)。2)磷雜雙環(huán)衍生物其中R為高含碳量或高含氮量的芳環(huán)或雜環(huán)的961.2磷/氮協(xié)同阻燃劑

重點(diǎn)開發(fā)有機(jī)磷-氮膨脹型阻燃劑由酸源(脫水劑)：炭源(成炭劑)氣源(氮源、發(fā)泡源)三個(gè)部分組成。是近些年來發(fā)展很快的一類環(huán)保型阻燃劑。含有膨脹型阻燃劑的高聚物受熱或燃燒時(shí)，表面能生成一層均勻的多孔炭質(zhì)泡沫層，該泡沫層隔熱、隔氧、抑煙，并能防止熔滴，具有良好的阻燃和抑煙功能，符合當(dāng)今要求阻燃劑少煙、低毒的要求。用于高聚物的膨脹型阻燃劑，已成為90年代以來阻燃劑最為活躍的研究領(lǐng)域之一，

1.2磷/氮協(xié)同阻燃劑由酸源(脫水劑)：炭源(成炭97本實(shí)驗(yàn)室研發(fā)結(jié)構(gòu)類型：1)磷-氮-碳體系的雙環(huán)籠狀磷酸酯衍生物(PFR)，

雙環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)的磷酸酯化合物因其具有較高的磷含量、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和成炭性而受到阻燃劑研究者們的廣泛關(guān)注。

2)螺環(huán)磷酸酯酰胺

磷酰胺類化合物具有較高的磷、氮含量和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，含有這類阻燃劑的高聚物受熱時(shí)，表面能生成一層均勻的碳質(zhì)泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙，并能防止熔滴，具有良好的阻燃性能。本實(shí)驗(yàn)室研發(fā)結(jié)構(gòu)類型：雙環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)的磷酸酯化合物因其具982,反應(yīng)型有機(jī)磷系阻燃劑反應(yīng)型由于和材料發(fā)生反應(yīng)，形成了大分子結(jié)構(gòu)，因此得到的阻燃聚酯切片具有，永久的阻燃性。例如：有機(jī)磷基團(tuán)可以通過含有羥基的磷化合物與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)直接引入環(huán)氧樹脂體系:2,反應(yīng)型有機(jī)磷系阻燃劑反應(yīng)型由于和材料發(fā)生反應(yīng)，形成了大991)、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己基磷(膦)酸酯衍生物(可作反應(yīng)型阻燃劑)研發(fā)的結(jié)構(gòu)類型：R;X;R’=可變結(jié)構(gòu)部分

含P-C鍵的阻燃劑比含P-O-C鍵的具有更好的熱穩(wěn)定性，有利于阻燃材料的加工，更有利