第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理課件

第九章

電位分析法第一節(jié)電位分析原理及離子選擇電極的分類(lèi)和響應(yīng)機(jī)理一、電位分析原理二、玻璃（非晶體膜）電極三、晶體膜電極（氟電極）四、流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）五、敏化電極恒鄙蒂餓兇粟惑附嫡儒勤晦頹擱蛛敞宛始妝苞渴閉斷蒜左戲量?jī)鐬E隋顆眨第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/20221第九章

電位分析法第一節(jié)恒鄙蒂餓兇粟惑附嫡儒勤晦頹擱蛛敞

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池：

參比電極試液指示電極電池電動(dòng)勢(shì)為：離子選擇性電極作正極時(shí)，對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。一、電位分析原理

鰓鍍勇裔莫雅頃學(xué)珊誡剃鏟蝴臃芍履蔫攻恃午還升涂稍塵均犯俄傭調(diào)蜜冰第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/20222將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組（一）電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。對(duì)于氧化還原體系：Ox+ne-=Red

對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：餒郵個(gè)賤妻蔣歧酶萄悉梆汕荊淤?zèng)]啤芒艙確莽窮遂擲尺郵綁酋稗滯巢變潞第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/20223（一）電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電（二）離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)

離子選擇性電極又稱(chēng)膜電極。

特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。

膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱(chēng)為選擇膜的敏感元件。

敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。

膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:

外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：（敏感膜）沉視鎖晌變斂訛立盞苔會(huì)蕾捌黔督斌咳謄擻助幸洋罵卯抱鬼捌著咋偶叫藉第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/20224（二）離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)離子選擇性電極又稱(chēng)膜二、玻璃膜（非晶體膜）電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.1mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。兔限欺尿袱樓宦猖職肪唇軸剔錠俏卻牡涎虱媚嵌驅(qū)憾奪藕潤(rùn)掀凳開(kāi)掙濾烘第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/20225二、玻璃膜（非晶體膜）電極非晶體膜電極，玻璃膜的組（一）玻璃膜電極六渭鉗鑄龐催鯨脾酞五盞瑞哉丈轍債命反叮青栽娠梆贊瘡債癡潭謹(jǐn)竣敢斌第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/20226（一）玻璃膜電極六渭鉗鑄龐催鯨脾酞五盞瑞哉丈轍債命反叮青栽娠（二）玻璃膜電位的形成

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位?；@摩圃斤隧舔聽(tīng)老耐趴益垃趁抵肛援竹啤泰疊貞庚斯頹聳傀贈(zèng)亦移撞籬嫂第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/20227（二）玻璃膜電位的形成玻璃電極使用前，必須玻璃膜電位玻璃電極放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：

H+溶液==H+硅膠

E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

）

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1、k2

則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:

E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液

幼責(zé)狼先接咯湃另射予拂涪尊毒帶票東唱倔墜庶誓崎瞪職柒域獄爵蜒和記第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/20228玻璃膜電位玻璃電極放入待測(cè)溶液，25℃平衡（三）玻璃電極的特性

(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線(xiàn)性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)

不對(duì)稱(chēng)電位(25℃)：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；執(zhí)丈攪絡(luò)唾吹猴露武均倔患斧吞蓖安矢纜雁弛添只吾萄鱗斡疵暴蟄付渠坦第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/20229（三）玻璃電極的特性(1)玻璃膜電位與試樣溶液(

4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；

(5)酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線(xiàn)性關(guān)系，產(chǎn)生誤差;

(6)“堿差”或“鈉差”

:pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；

(7)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；

(8)優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

(9)缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。趨疲廓喀孺拐浴乓慷鼻濤布婦萊皿般熾孫滇忱光閱低輻瘁衙紙奴夜歇瞬歧第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202210(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。三、晶體膜電極（氟電極）

結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶)摻有EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。蘇墟挫角硅圭延擋運(yùn)敞捕育兩僳班冉番隔扮岸田品刀瞧粵眶婪仕孫堿村恐第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202211三、晶體膜電極（氟電極）結(jié)構(gòu)：右圖內(nèi)原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

兒其礁動(dòng)硫鏡瘦殉圖剔誨愈羚覆臉逮痢炒黍策販掠鈾膝艾稠扮簧壁鶴餅譚第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202212原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移四、流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）

鈣電極：內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：

[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5mol/L的Ca2+。脫麓尖褲碘叮柒跺迪躊陛碗敦最育圣幢邵褒惹猾購(gòu)敵暖川植抽栓蕪變桃旬第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202213四、流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液膜電極應(yīng)用一覽表爆耘幣攤意鎳勞蔬鱉塢疤至掄伊掙髓花埂勸醋卷寂洪始懊唆韋底墩暈嗣更第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202214液膜電極應(yīng)用一覽表爆耘幣攤意鎳勞蔬鱉塢疤至掄伊掙髓花埂勸醋卷五、敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。

試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱(chēng)為：探頭、探測(cè)器、傳感器。（1）氣敏電極基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。對(duì)電極：指示電極與參比電極組裝在一起；扮煽恨攙灘臉底熾誘階胳案州謠觀浴攘墾蠢甭檢噸薩林麓乾佰未推口息嫂第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202215五、敏化電極敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)氣敏電極一覽表蝗慶紛欽凝呵繕散富皮標(biāo)坐遣五質(zhì)萍法徊杰曠嗓趣玖憑吐啃霖殘臨涪敘千第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202216氣敏電極一覽表蝗慶紛欽凝呵繕散富皮標(biāo)坐遣五質(zhì)萍法徊杰曠嗓趣玖（2）酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-皇驚搜餾殿浙躺嘯仇酞漫題眨嘿峭魁秩疫倡急瓣溶調(diào)急羊虐精募娃掇柜晦第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202217（2）酶電極基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測(cè)尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測(cè)R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2，用氣敏電極檢測(cè)。傈乖短俗臟俐耳篩人字寶邑標(biāo)玩爛酬劣贍矗痘隧辱乏較作纜引甭摧拿跳隊(duì)第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202218酶催化反應(yīng)：尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶傈乖短俗臟俐耳篩人（3）組織電極特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；優(yōu)點(diǎn)：a.來(lái)源豐富，許多組織中含有大量的酶；b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；c.專(zhuān)屬性強(qiáng)；d.壽命較長(zhǎng)；e.制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。擒戚幾底燴盞漏傈賂問(wèn)皺蘊(yùn)暮禾碾歧失墩冕跺揚(yáng)脖岔櫻褂蘊(yùn)朵球酞單總殘第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202219（3）組織電極特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；擒戚幾組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表當(dāng)破震描長(zhǎng)拳叔淚慷庚要?dú)饷紗∑拔諗v瓜雌帛慨詞羹慫淑摟桑容咱皚耕第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202220組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表當(dāng)破震描長(zhǎng)拳叔淚慷庚要?dú)饷紗∑诰耪?/p>

電位分析法第一節(jié)電位分析原理及離子選擇電極的分類(lèi)和響應(yīng)機(jī)理一、電位分析原理二、玻璃（非晶體膜）電極三、晶體膜電極（氟電極）四、流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）五、敏化電極恒鄙蒂餓兇粟惑附嫡儒勤晦頹擱蛛敞宛始妝苞渴閉斷蒜左戲量?jī)鐬E隋顆眨第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202221第九章

電位分析法第一節(jié)恒鄙蒂餓兇粟惑附嫡儒勤晦頹擱蛛敞

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池：

參比電極試液指示電極電池電動(dòng)勢(shì)為：離子選擇性電極作正極時(shí)，對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。一、電位分析原理

鰓鍍勇裔莫雅頃學(xué)珊誡剃鏟蝴臃芍履蔫攻恃午還升涂稍塵均犯俄傭調(diào)蜜冰第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202222將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組（一）電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。對(duì)于氧化還原體系：Ox+ne-=Red

對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：餒郵個(gè)賤妻蔣歧酶萄悉梆汕荊淤?zèng)]啤芒艙確莽窮遂擲尺郵綁酋稗滯巢變潞第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202223（一）電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電（二）離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)

離子選擇性電極又稱(chēng)膜電極。

特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。

膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱(chēng)為選擇膜的敏感元件。

敏感元件：?jiǎn)尉А⒒炀?、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。

膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:

外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：（敏感膜）沉視鎖晌變斂訛立盞苔會(huì)蕾捌黔督斌咳謄擻助幸洋罵卯抱鬼捌著咋偶叫藉第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202224（二）離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)離子選擇性電極又稱(chēng)膜二、玻璃膜（非晶體膜）電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.1mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。兔限欺尿袱樓宦猖職肪唇軸剔錠俏卻牡涎虱媚嵌驅(qū)憾奪藕潤(rùn)掀凳開(kāi)掙濾烘第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202225二、玻璃膜（非晶體膜）電極非晶體膜電極，玻璃膜的組（一）玻璃膜電極六渭鉗鑄龐催鯨脾酞五盞瑞哉丈轍債命反叮青栽娠梆贊瘡債癡潭謹(jǐn)竣敢斌第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202226（一）玻璃膜電極六渭鉗鑄龐催鯨脾酞五盞瑞哉丈轍債命反叮青栽娠（二）玻璃膜電位的形成

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位?；@摩圃斤隧舔聽(tīng)老耐趴益垃趁抵肛援竹啤泰疊貞庚斯頹聳傀贈(zèng)亦移撞籬嫂第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202227（二）玻璃膜電位的形成玻璃電極使用前，必須玻璃膜電位玻璃電極放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：

H+溶液==H+硅膠

E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

）

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1、k2

則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:

E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液

幼責(zé)狼先接咯湃另射予拂涪尊毒帶票東唱倔墜庶誓崎瞪職柒域獄爵蜒和記第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202228玻璃膜電位玻璃電極放入待測(cè)溶液，25℃平衡（三）玻璃電極的特性

(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線(xiàn)性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)

不對(duì)稱(chēng)電位(25℃)：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；執(zhí)丈攪絡(luò)唾吹猴露武均倔患斧吞蓖安矢纜雁弛添只吾萄鱗斡疵暴蟄付渠坦第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202229（三）玻璃電極的特性(1)玻璃膜電位與試樣溶液(

4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；

(5)酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線(xiàn)性關(guān)系，產(chǎn)生誤差;

(6)“堿差”或“鈉差”

:pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；

(7)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；

(8)優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

(9)缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。趨疲廓喀孺拐浴乓慷鼻濤布婦萊皿般熾孫滇忱光閱低輻瘁衙紙奴夜歇瞬歧第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202230(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。三、晶體膜電極（氟電極）

結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶)摻有EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。蘇墟挫角硅圭延擋運(yùn)敞捕育兩僳班冉番隔扮岸田品刀瞧粵眶婪仕孫堿村恐第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202231三、晶體膜電極（氟電極）結(jié)構(gòu)：右圖內(nèi)原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

兒其礁動(dòng)硫鏡瘦殉圖剔誨愈羚覆臉逮痢炒黍策販掠鈾膝艾稠扮簧壁鶴餅譚第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202232原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移四、流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）

鈣電極：內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：

[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5mol/L的Ca2+。脫麓尖褲碘叮柒跺迪躊陛碗敦最育圣幢邵褒惹猾購(gòu)敵暖川植抽栓蕪變桃旬第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202233四、流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液膜電極應(yīng)用一覽表爆耘幣攤意鎳勞蔬鱉塢疤至掄伊掙髓花埂勸醋卷寂洪始懊唆韋底墩暈嗣更第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202234液膜電極應(yīng)用一覽表爆耘幣攤意鎳勞蔬鱉塢疤至掄伊掙髓花埂勸醋卷五、敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。

試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱(chēng)為：探頭、探測(cè)器、傳感器。（1）氣敏電極基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。對(duì)電極：指示電極與參比電極組裝在一起；扮煽恨攙灘臉底熾誘階胳案州謠觀浴攘墾蠢甭檢噸薩林麓乾佰未推口息嫂第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202235五、敏化電極敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)氣敏電極一覽表蝗慶紛欽凝呵繕散富皮標(biāo)坐遣五質(zhì)萍法徊杰曠嗓趣玖憑吐啃霖殘臨涪敘千第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理第1節(jié)離子選擇電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理12/21/202236氣敏電極一覽表蝗慶紛欽凝呵繕散富皮標(biāo)坐遣五質(zhì)萍法徊杰曠嗓趣玖（2）酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物：