物理化學(xué)(天津大學(xué)第四版)上冊答案完整版

一章氣體的pVT關(guān)系1.1

物質(zhì)的體膨脹系數(shù)與等溫壓縮率的定義如下

試推出理想氣體的，與壓力、溫度的關(guān)系。

解：根據(jù)理想氣體方程1.2氣柜內(nèi)貯有121.6kPa，27℃的氯乙烯〔C2H3Cl〕氣體300m3，假設(shè)以每小時(shí)解：假設(shè)氣柜內(nèi)所貯存的氣體可全部送往使用車間。1.30℃，101.325kPa的條件常稱為氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀況，試求甲烷在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的密度？解：將甲烷(Mw=16g/mol)看成理想氣體：PV=nRT,PV=mRT/Mw甲烷在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的密度為=m/V=PMw/RT

=101.32516/8.314273.15(kg/m3)

=0.714kg/m3

1.4一抽成真空的球形容器，質(zhì)量為25.0000g充以4℃水之后，總質(zhì)量為125.0000g。假設(shè)改充以25℃，13.33kPa的某碳?xì)浠衔餁怏w，那么總質(zhì)量為25.0163g。試估算該氣體的摩爾質(zhì)量。水的密度1g·cm解：球形容器的體積為V=〔125-25〕g/1g-3=100cm3將某碳?xì)浠衔锟闯衫硐霘怏w：PV=nRT,PV=mRT/MwMw=mRT/PV=(25.0163-25.0000)8.314300.15/(1333010010-6)Mw=30.51(g/mol)

1.5兩個(gè)容積均為V的玻璃球泡之間用細(xì)管連結(jié)，泡內(nèi)密封著標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的空氣。假設(shè)將其中的一個(gè)球加熱到100℃，另一個(gè)球那么維持0

解：由題給條件知，〔1〕系統(tǒng)物質(zhì)總量恒定；〔2〕兩球中壓力維持相同。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：因此，1.60℃時(shí)氯甲烷〔CH3Cl〕氣體的密度ρ隨壓力的變化如下。試作圖，用外推法求氯甲烷的相對分子質(zhì)量。1.7今有20℃的乙烷－丁烷混合氣體，充入一抽成真空的200cm3容器中，直至壓力達(dá)101.325kPa，測得容器中混合氣體的質(zhì)量為解：將乙烷(Mw=30g/mol,y1),丁烷(Mw=58g/mol,y2)看成是理想氣體:PV=nRT

n=PV/RT=8.314710-3mol(y130+(1-y1)58)8.314710-3=0.3897y1=0.401

P1=40.63kPay2=0.599

P2=60.69kPa

1.8試證明理想混合氣體中任一組分B的分壓力pB與該組分單獨(dú)存在于混合氣體的溫度、體積條件下的壓力相等。解：根據(jù)道爾頓定律分壓力

對于理想氣體混合物

,

所以

1.9如下圖，一帶隔板的容器內(nèi)，兩側(cè)分別有同溫同壓的氫氣與氮?dú)猓呔梢暈槔硐霘怏w。〔1〕保持容器內(nèi)溫度恒定時(shí)抽去隔板，且隔板本身的體積可忽略不計(jì)，試求兩種氣體混合后的壓力?！?〕隔板抽取前后，H2及N2的摩爾體積是否相同？〔3〕隔板抽取后，混合氣體中H2及N2的分壓立之比以及它們的分體積各為假設(shè)干？解：〔1〕等溫混合后

即在上述條件下混合，系統(tǒng)的壓力認(rèn)為。

〔2〕相同

〔3〕根據(jù)分體積的定義

對于分壓

1.11室溫下一高壓釜內(nèi)有常壓的空氣，為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)確保平安，采用同樣溫度的純氮進(jìn)行置換，步驟如下：向釜內(nèi)通氮?dú)庵钡?倍于空氣的壓力，此后將釜內(nèi)混合氣體排出直至恢復(fù)常壓。重復(fù)三次。求釜內(nèi)最后排氣至恢復(fù)常壓時(shí)其中氣體含氧的摩爾分?jǐn)?shù)。解：分析：每次通氮?dú)夂笾僚艢饣謴?fù)至常壓p，混合氣體的摩爾分?jǐn)?shù)不變。設(shè)第一次充氮?dú)馇?，系統(tǒng)中氧的摩爾分?jǐn)?shù)為，充氮?dú)夂?，系統(tǒng)中氧的摩爾分?jǐn)?shù)為，那么，。重復(fù)上面的過程，第n次充氮?dú)夂?，系統(tǒng)的摩爾分?jǐn)?shù)為

，

因此

。1.12CO2氣體在40℃時(shí)的摩爾體積為0.381dm3·mol-1。設(shè)CO2為范德華氣體，試求其壓力，并比擬與實(shí)驗(yàn)值5066.3kPa的相對誤差。1.13今有0℃，40.530kPa的N2氣體，分別用理想氣體狀態(tài)方程及范德華方程計(jì)算其摩爾體積。實(shí)驗(yàn)值為。1.16

25℃時(shí)飽和了水蒸氣的濕乙炔氣體〔即該混合氣體中水蒸氣分壓力為同溫度下水的飽和蒸氣壓〕總壓力為138.7kPa，于恒定總壓下冷卻到10℃，使局部水蒸氣凝結(jié)為水。試求每摩爾干乙炔氣在該冷卻過程中凝結(jié)出水的物質(zhì)的量。25℃解：該過程圖示如下

設(shè)系統(tǒng)為理想氣體混合物，那么

1.17一密閉剛性容器中充滿了空氣，并有少量的水。當(dāng)容器于300K條件下達(dá)平衡時(shí)，容器內(nèi)壓力為101.325kPa。假設(shè)把該容器移至373.15K的沸水中，試求容器中到達(dá)新平衡時(shí)應(yīng)有的壓力。設(shè)容器中始終有水存在，且可忽略水的任何體積變化。300K時(shí)水的飽和蒸氣壓為3.567kPa。解：300K空氣的分壓力為：101.325kPa-3.567kPa=97.758kPa373.15K該氣體的分壓力為：97.758kPa×373.15K/300K=121.58kPa373.15K水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，故分壓力為101.325kPa容器中到達(dá)新平衡時(shí)應(yīng)有的壓力為：101.325kPa+121.58kPa=222.92kPa1.18把25℃的氧氣充入40dm3的氧氣鋼瓶中，壓力達(dá)2027×102kPa氧氣的TC=-118.57℃,PC氧氣的Tr=298.15/(273.15-118.57)=1.93,Pr=20.27/5.043=4.02Z=0.95PV=ZnRT

n=PV/ZRT=202.7×105×40×10-3/(8.314×298.15)/0.95=344.3(mol)氧氣的質(zhì)量m=344.3×32/1000=11(kg)第二章熱力學(xué)第一定律2.1

1mol理想氣體在恒定壓力下溫度升高1℃解：理想氣體n=1mol對于理想氣體恒壓過程,應(yīng)用式〔〕W=－pambΔV=－p(V2-V1)=－(nRT2-nRT1)=－8.314J2.2

1mol水蒸氣(H2O,g)在100℃,101.325kPa解:n=1mol

恒溫恒壓相變過程,水蒸氣可看作理想氣體,應(yīng)用式〔〕W=－pambΔV=－p(Vl-Vg)≈pVg=nRT=3.102kJ2.3

在25℃及恒定壓力下，電解1mol水(H2O,l)

H2O(l)

＝

H2(g)

+

1/2O2(g)解:n=1mol

恒溫恒壓化學(xué)變化過程,應(yīng)用式〔〕W=－pambΔV=－(p2V2-p1V1)≈－p2V2=－n2RT=－3.718kJ2.4

系統(tǒng)由相同的始態(tài)經(jīng)過不同途徑到達(dá)相同的末態(tài)。假設(shè)途徑a的Qa=2.078kJ,Wa=－4.157kJ；而途徑b的Qb=－0.692kJ。求Wb.解:

熱力學(xué)能變只與始末態(tài)有關(guān),與具體途徑無關(guān),故ΔUa=ΔUb由熱力學(xué)第一定律可得

Qa+Wa=Qb+Wb∴Wb=Qa+Wa－Qb=－1.387kJ

2.5始態(tài)為25℃，200kPa的5mol某理想氣體，經(jīng)途徑a，b兩不同途徑到達(dá)相同的末態(tài)。途經(jīng)a先經(jīng)絕熱膨脹到-28.47℃，100kPa，步驟的功；再恒容加熱到壓力200kPa的末態(tài)，步驟的熱。途徑b為恒壓加熱過程。求途徑b的及。

解：先確定系統(tǒng)的始、末態(tài)

對于途徑b，其功為

根據(jù)熱力學(xué)第一定律

2.6

4mol某理想氣體，溫度升高20℃,求ΔH－ΔU

解：根據(jù)焓的定義

2.7

水在25℃的密度ρ=997.04kg·m-3。求1mol水(H2O,l)在25℃下：〔1〕壓力從100kPa增加至200kPa時(shí)的ΔH;〔2〕壓力從100kPa增加至1Mpa時(shí)的解:ρ=997.04kg·m-3

MH2O=18.015×10-3kg·mol凝聚相物質(zhì)恒溫變壓過程,水的密度不隨壓力改變,1molH2O(l)的體積在此壓力范圍可認(rèn)為不變,那么

VH2O=m/ρ=M/ρΔH－ΔU=Δ(pV)=V(p2－p1)摩爾熱力學(xué)能變與壓力無關(guān),ΔU=0∴ΔH=Δ(pV)=V(p2－p1)1)ΔH－ΔU=Δ(pV)=V(p2－p1)=1.8J2)ΔH－ΔU=Δ(pV)=V(p2－p1)=16.2J2.8

某理想氣體Cv,m=3/2R。今有該氣體5mol在恒容下溫度升高50℃。求過程的W，Q，ΔH和ΔU解:理想氣體恒容升溫過程

n=5mol

CV,m=3/2RQV=ΔU=nCV,mΔT=5×1.5R×50=3.118kJW=0ΔH=ΔU+nRΔT=nCp,mΔT=n(CV,m+R)ΔT=5×2.5R×50=5.196kJ2.9

某理想氣體Cv,m=5/2R。今有該氣體5mol在恒壓下溫度降低50℃。求過程的W，Q，ΔU和ΔH解:理想氣體恒壓降溫過程

n=5mol

CV,m=5/2R

Cp,m=7/2RQp=ΔH=nCp,mΔT=5×3.5R×(－50)=－7.275kJW=－pambΔV=－p(V2-V1)=－(nRT2-nRT1)=2.078kJΔU=ΔH－nRΔT=nCV,mΔT=5×2.5R×(-50)=－5.196kJ2.102mol某理想氣體，Cp,m=7/2R。由始態(tài)100kPa,50dm3，先恒容加熱使壓力升高至200kPa，再恒壓冷卻使體積縮小至25dm3。求整個(gè)過程的W，Q，ΔH和ΔU。解：過程圖示如下

由于，那么，對有理想氣體和只是溫度的函數(shù)

該途徑只涉及恒容和恒壓過程，因此計(jì)算功是方便的

根據(jù)熱力學(xué)第一定律

2.15容積為0.1m3的恒容密閉容器中有一絕熱隔板,其兩側(cè)分別為0℃,4mol的Ar(g)及150℃,2mol的Cu(s)?，F(xiàn)將隔板撤掉，整個(gè)系統(tǒng)到達(dá)熱平衡，求末態(tài)溫度t：Ar(g)和Cu(s)的摩爾定壓熱容Cp,m分別為20.786J·mol-1·K-1及24.435J·mol-1·K-1，且假設(shè)均不隨溫度而變。解:

恒容絕熱混合過程

Q=0

W=0∴由熱力學(xué)第一定律得過程ΔU=ΔU(Ar,g)+ΔU(Cu,s)=0ΔU(Ar,g)=n(Ar,g)CV,m(Ar,g)×(t2－0)ΔU(Cu,S)≈ΔH(Cu,s)=n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)×(t2－150)解得末態(tài)溫度t2=74.23又得過程ΔH=ΔH(Ar,g)+ΔH(Cu,s)

=n(Ar,g)Cp,m(Ar,g)×(t2－0)+n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)×(t2－150)

=2.47kJ或ΔH=ΔU+Δ(pV)=n(Ar,g)RΔT=4×8314×(74.23－0)=2.47kJ2.21求1molN2(g)在300K恒溫下從2dm3可逆膨脹到40dm3時(shí)的體積功Wr?！?〕

假設(shè)N2(g)為理想氣體；〔2〕

假設(shè)N2(g)為范德華氣體，其范德華常數(shù)見附錄。解:題給過程為

n=1mol

應(yīng)用式()

〔1〕N2(g)為理想氣體

p=nRT/V

∴〔2〕N2(g)為范德華氣體

n=1mol

a=140.8×10-3Pa·m6·mol-2

b=39.13×10-6m3所以2.22某雙原子理想氣體1mol從始態(tài)350K,200kPa經(jīng)過如下四個(gè)不同過程到達(dá)各自的平衡態(tài)，求各過程的功W?！?〕

恒溫下可逆膨脹到50kPa；〔2〕

恒溫對抗50kPa恒外壓不可逆膨脹；〔3〕

絕熱可逆膨脹到50kPa；〔4〕

絕熱對抗50kPa恒外壓不可逆膨脹。解:雙原子理想氣體

n=5mol；

CV,m=〔5/2〕R

；

Cp,m=〔7/2〕R

2.235mol雙原子理想氣體從始態(tài)300K,200kPa，先恒溫可逆膨脹到壓力為50kPa，再絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力200kPa。求末態(tài)溫度T及整個(gè)過程的W，Q，ΔUΔH和ΔH。解:理想氣體連續(xù)pVT變化過程.題給過程為由絕熱可逆過程方程式得

1)ΔH和ΔU只取決于始末態(tài),與中間過程無關(guān)ΔH=nCp,mΔT=nCp,m(T3-T1)=21.21kJΔU=nCV,mΔT=nCV,m(T3-T1)=15.15kJ

W2=ΔU=nCV,mΔT=nCV,m(T3-T2)=15.15kJ

∴W=W1+W2=－2.14kJ3)由熱力學(xué)第一定律得Q=ΔU－W=17.29kJ2.27水(H2O,l)在100℃的飽和蒸氣壓ps=101.325kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓。求在100℃,101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時(shí)的W，Q，ΔUΔH和ΔH解:題給過程的始末態(tài)和過程特性如下：

n=m/M=1kg/18.015g·mol-1=55.509mol

題給相變焓數(shù)據(jù)的溫度與上述相變過程溫度一致，直接應(yīng)用公式計(jì)算W=－pambΔV=－p(Vl-Vg)≈pVg=ngRT=172.2kJΔU=Qp+W=－2084.79kJ2.28100kPa下冰的熔點(diǎn)為0℃，此時(shí)冰的比熔化焓。水的平均比定壓熱容求在絕熱容器內(nèi)向1kg50℃的水中投入0.1kg解：假設(shè)冰全部熔化，末態(tài)溫度為t：

整個(gè)過程絕熱

ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3其中

整理可得末態(tài)溫度

t=38.212.30蒸氣鍋爐中連續(xù)不斷地注入20℃的水，將其加熱并蒸發(fā)成180℃，飽和蒸氣壓為1.003Mpa的水蒸氣。求每生產(chǎn)：水(H2O,l)在100℃的摩爾蒸發(fā)焓，水的平均摩爾定壓熱容，水蒸氣(H2O,g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系見附錄。解:2.31100kPa下冰(H2O,s)的熔點(diǎn)為0℃.在此條件下冰的摩爾熔化焓。在-10～0℃范圍內(nèi)過冷水(H2O,l)和冰的摩爾定壓熱容分別為和。求在常壓及-10℃下過冷水結(jié)冰的摩爾凝固焓。解:在100kPa、273.15K下，水和冰互相平衡，所以在100kPa、263.15K的過冷水凝固為冰就偏離了平衡條件，因此該過程為不可逆相變化，設(shè)計(jì)途徑如下：2.32水(H2O,l)在100℃的摩爾蒸發(fā)焓,水和水蒸氣在25～100℃和求在25℃解：由溫度的相變焓求未知溫度的相變焓，常壓下對氣體摩爾焓的影響通?？梢院雎?，可直接應(yīng)用p68公式()2.34應(yīng)用附錄中有關(guān)物質(zhì)在25℃的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù)，計(jì)算以下反響在25℃時(shí)的和。解：

題給各反響的和分別計(jì)算如下:(1)

(2)

(3)

2.35應(yīng)用附錄中有關(guān)物質(zhì)的熱化學(xué)數(shù)據(jù),計(jì)算25℃時(shí)反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓

要求:〔1〕應(yīng)用附錄中25℃的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù)〔2〕應(yīng)用附錄中25℃的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的數(shù)據(jù)解:(1)由得:(2)先分別求出CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓.

應(yīng)用附錄查出在25℃

CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的燃燒反響分別為:

再應(yīng)用公式得:第三章熱力學(xué)第二定律3.1

卡諾熱機(jī)在的高溫?zé)嵩春偷牡蜏責(zé)嵩撮g工作。求〔1〕

熱機(jī)效率；〔2〕

當(dāng)向環(huán)境作功時(shí)，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次盏臒峒跋虻蜏責(zé)嵩捶懦龅臒?。解：卡諾熱機(jī)的效率為

根據(jù)定義

3．2卡諾熱機(jī)在的高溫?zé)嵩春偷牡蜏責(zé)嵩撮g工作，求：〔1〕

熱機(jī)效率；〔2〕

當(dāng)從高溫?zé)嵩次鼰釙r(shí)，系統(tǒng)對環(huán)境作的功及向低溫?zé)嵩捶懦龅臒峤猓?1)由卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率得出

〔2〕

3．3卡諾熱機(jī)在的高溫?zé)嵩春偷牡蜏責(zé)嵩撮g工作，求〔1〕熱機(jī)效率；〔2〕當(dāng)向低溫?zé)嵩捶艧釙r(shí)，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次鼰峒皩Νh(huán)境所作的功。

解：〔1〕

(2)

3．4試說明：在高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的不可逆熱機(jī)與卡諾機(jī)聯(lián)合操作時(shí)，假設(shè)令卡諾熱機(jī)得到的功等于不可逆熱機(jī)作出的功－W。假設(shè)不可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率大于卡諾熱機(jī)效率，其結(jié)果必然是有熱量從低溫?zé)嵩戳飨蚋邷責(zé)嵩?，而違反勢熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說法。證：〔反證法〕

設(shè)不可逆熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?，向低溫?zé)嵩捶艧幔瑢Νh(huán)境作功那么逆向卡諾熱機(jī)從環(huán)境得功從低溫?zé)嵩次鼰嵯蚋邷責(zé)嵩捶艧崮敲醇僭O(shè)使逆向卡諾熱機(jī)向高溫?zé)嵩捶懦龅臒岵豢赡鏌釞C(jī)從高溫?zé)嵩次盏臒嵯嗟?，即總的結(jié)果是：得自單一低溫?zé)嵩吹臒?，變成了環(huán)境作功，違背了熱力學(xué)第二定律的開爾文說法，同樣也就違背了克勞修斯說法。3．5高溫?zé)嵩礈囟?，低溫?zé)嵩礈囟?，今?20KJ的熱直接從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩?，求此過程。

解：將熱源看作無限大，因此，傳熱過程對熱源來說是可逆過程

3.6

不同的熱機(jī)中作于的高溫?zé)嵩醇暗牡蜏責(zé)嵩粗g。求以下三種情況下，當(dāng)熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰釙r(shí)，兩熱源的總熵變?！?〕

可逆熱機(jī)效率。〔2〕

不可逆熱機(jī)效率。〔3〕

不可逆熱機(jī)效率。解：設(shè)熱機(jī)向低溫?zé)嵩捶艧幔鶕?jù)熱機(jī)效率的定義

因此，上面三種過程的總熵變分別為。3.7

水的比定壓熱容。今有1kg，10℃的水經(jīng)以下三種不同過程加熱成100℃的水，求過程的。〔1〕系統(tǒng)與100℃〔2〕系統(tǒng)先與55℃的熱源接觸至熱平衡，再與100〔3〕系統(tǒng)先與40℃，70℃的熱源接觸至熱平衡，再與解：熵為狀態(tài)函數(shù)，在三種情況下系統(tǒng)的熵變相同

在過程中系統(tǒng)所得到的熱為熱源所放出的熱，因此

3.8

氮〔N2,g〕的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為

將始態(tài)為300K，100kPa下1mol的N2(g)置于1000K的熱源中，求以下過程〔1〕經(jīng)恒壓過程；〔2〕經(jīng)恒容過程到達(dá)平衡態(tài)時(shí)的。

解：〔1〕在恒壓的情況下

〔2〕在恒容情況下，將氮〔N2,g〕看作理想氣體

將代替上面各式中的，即可求得所需各量

3.9

始態(tài)為，的某雙原子理想氣體1mol，經(jīng)以下不同途徑變化到，的末態(tài)。求各步驟及途徑的?！?〕

恒溫可逆膨脹；〔2〕先恒容冷卻至使壓力降至100kPa，再恒壓加熱至；〔3〕

先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100kPa，再恒壓加熱至。解：〔1〕對理想氣體恒溫可逆膨脹，△U=0，因此

〔2〕先計(jì)算恒容冷卻至使壓力降至100kPa，系統(tǒng)的溫度T:

〔3〕同理，先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100kPa時(shí)系統(tǒng)的溫度T:

根據(jù)理想氣體絕熱過程狀態(tài)方程，

各熱力學(xué)量計(jì)算如下

3.10

1mol理想氣體在T=300K下，從始態(tài)100KPa到以下各過程，求及。〔1〕

可逆膨脹到壓力50Kpa；〔2〕

對抗恒定外壓50Kpa，不可逆膨脹至平衡態(tài)；〔3〕

向真空自由膨脹至原體積的2倍3．11某雙原子理想氣體從始態(tài)，經(jīng)不同過程變化到下述狀態(tài)，求各過程的

解：〔1〕過程〔1〕為PVT變化過程〔2〕〔3〕

2.12

2mol雙原子理想氣體從始態(tài)300K，50dm3，先恒容加熱至400K，再恒壓加熱至體積增大到100dm3，求整個(gè)過程的。

解：過程圖示如下

先求出末態(tài)的溫度

因此，

3．13

4mol單原子理想氣體從始態(tài)750K，150KPa，先恒容冷卻使壓力降至50KPa，再恒溫可逆壓縮至100KPa，求整個(gè)過程的解：

(a)

(b)

3.14

3mol雙原子理想氣體從始態(tài)，先恒溫可逆壓縮使體積縮小至，再恒壓加熱至，求整個(gè)過程的及。

解：

(a)

(b)

3.155mol單原子理想氣體，從始態(tài)300K，50kPa先絕熱可逆壓縮至100kPa，再恒壓冷卻至體積為85dm3的末態(tài)。求整個(gè)過程的Q，W，△U，△H及△S。3.16

始態(tài)300K，1MPa的單原子理想氣體2mol，對抗0.2MPa的恒定外壓絕熱不可逆膨脹至平衡態(tài)。求過程的解：

3.17

組成為的單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共10mol，從始態(tài)，絕熱可逆壓縮至的平衡態(tài)。求過程的。

解：過程圖示如下

混合理想氣體的絕熱可逆狀態(tài)方程推導(dǎo)如下

容易得到

3.18

單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共8mol，組成為，始態(tài)。今絕熱對抗恒定外壓不可逆膨脹至末態(tài)體積的平衡態(tài)。求過程的。

解：過程圖示如下

先確定末態(tài)溫度，絕熱過程，因此

3.19

常壓下將100g，27℃的水與200g，72℃的水在絕熱容器中混合，求最終水溫t及過程的熵變。水的比定壓熱容。

解：

3．20

將溫度均為300K，壓力均為100KPa的100的的恒溫恒壓混合。求過程，假設(shè)和均可認(rèn)為是理想氣體。解：

3.21

絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板一側(cè)為2mol的200K，的單原子理想氣體A，另一側(cè)為3mol的400K，100的雙原子理想氣體B。今將容器中的絕熱隔板撤去，氣體A與氣體B混合到達(dá)平衡態(tài)，求過程的。

解：

AB

n=2moln=3moln=2+3(mol)T=200KT=400KT=?V=V=V=

∵絕熱恒容混合過程，Q=0,W=0∴△U=0

T2=342.86K

注：對理想氣體，一種組分的存在不影響另外組分。即A和B的末態(tài)體積均為容器的體積。3.22

絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板兩側(cè)均為N2(g)。一側(cè)容積50dm3，內(nèi)有200K的N2(g)2mol；另一側(cè)容積為75dm3,內(nèi)有500K的N2(g)4mol；N2(g)可認(rèn)為理想氣體。今將容器中的絕熱隔板撤去，使系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)。求過程的。

解：過程圖示如下

同上題，末態(tài)溫度T確定如下

經(jīng)過第一步變化，兩局部的體積和為

即，除了隔板外，狀態(tài)2與末態(tài)相同，因此

注意21與22題的比擬。3.23

甲醇〔〕在101.325KPa下的沸點(diǎn)〔正常沸點(diǎn)〕為，在此條件下的摩爾蒸發(fā)焓，求在上述溫度、壓力條件下，1Kg液態(tài)甲醇全部成為甲醇蒸汽時(shí)。解：

3.24

常壓下冰的熔點(diǎn)為0℃，比熔化焓，水的比定壓熱熔。在一絕熱容器中有1kg，25℃的水，現(xiàn)向容器中參加0.5kg，0℃的冰，這是系統(tǒng)的始態(tài)。求系統(tǒng)到達(dá)平衡后，過程的。

解：過程圖示如下

將過程看作恒壓絕熱過程。由于1kg，25℃的水降溫至0

只能導(dǎo)致克冰融化，因此

3．25

常壓下冰的熔點(diǎn)是，比熔化焓，水的比定壓熱熔，系統(tǒng)的始態(tài)為一絕熱容器中1kg，的水及0.5kg的冰，求系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)后，過程的熵。解：

3.27

常壓下冰的熔點(diǎn)為0℃，摩爾熔化焓，苯的熔點(diǎn)為5.51℃，摩爾熔化焓。液態(tài)水和固態(tài)苯的摩爾定壓熱容分別為及。今有兩個(gè)用絕熱層包圍的容器，一容器中為0℃的8molH2O(s)與2molH2O(l)成平衡，另一容器中為5.510℃的5molC6H6(l)與5molC6H6(s)成平衡?，F(xiàn)將兩容器接觸，去掉兩容器間的絕熱層，使兩容器到達(dá)新的平衡態(tài)。求過程的。

解：粗略估算說明，5molC6H6(l)完全凝固將使8molH2O(s)完全熔化，因

此，過程圖示如下

總的過程為恒壓絕熱過程，，

3.28

將裝有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容積為10dm3的恒容密閉的真空容器中，并在35.51℃的恒溫槽中恒溫。35.51℃為在101.325kPa下乙醚的沸點(diǎn)。在此條件下乙醚的摩爾蒸發(fā)焓〔1〕乙醚蒸氣的壓力；〔2〕過程的。解：將乙醚蒸氣看作理想氣體，由于恒溫

各狀態(tài)函數(shù)的變化計(jì)算如下△H＝△H1＋△H2△S＝△S1＋△S2

忽略液態(tài)乙醚的體積

3.30.

容積為20dm3的密閉容器中共有2molH2O成氣液平衡。80℃，100℃下水的飽和蒸氣壓分別為及，25℃水的摩爾蒸發(fā)焓；水和水蒸氣在25~100℃間的平均定壓摩爾熱容分別為和。今將系統(tǒng)從80℃的平衡態(tài)恒容加熱到100℃。求過程的。解：先估算100℃時(shí)，系統(tǒng)中是否存在液態(tài)水。設(shè)終態(tài)只存在水蒸氣，其物質(zhì)量為n,

顯然，只有一局部水蒸發(fā)，末態(tài)仍為氣液平衡。因此有以下過程：

設(shè)立如下途徑

第一步和第四步為可逆相變，第二步為液態(tài)水的恒溫變壓，第三步為液態(tài)水的恒壓變溫。先求80℃和100

3.31.

O2(g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為

25℃下O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。求O2(g)

在100℃，50kPa下的摩爾規(guī)定熵值。解：由公式

3.32.

假設(shè)參加化學(xué)反響的各物質(zhì)的摩爾定壓熱容可表示為試推導(dǎo)化學(xué)反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響熵與溫度T的函數(shù)關(guān)系式，并說明積分常數(shù)如何確定。解：對于標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響熵，有

式中

3.33.

25℃時(shí)液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函，水在25℃時(shí)的飽和蒸氣壓。求25℃時(shí)水蒸氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。解：恒溫下3.34.

100℃的恒溫槽中有一帶有活塞的導(dǎo)熱圓筒，筒中為2molN2(g)及裝與小玻璃瓶中的3molH2O(l)。環(huán)境的壓力即系統(tǒng)的壓力維持120kPa不變。今將小玻璃瓶打碎，液態(tài)水蒸發(fā)至平衡態(tài)。求過程的。

：水在100℃時(shí)的飽和蒸氣壓為，在此條件下水

的摩爾蒸發(fā)焓。3.35.

100℃水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，此條件下水的摩爾蒸發(fā)焓。在置于100℃恒溫槽中的容積為100dm3的密閉容器中，有壓力120kPa的過飽和蒸氣。此狀態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)。今過飽和蒸氣失穩(wěn)，局部凝結(jié)成液態(tài)水到達(dá)熱力學(xué)穩(wěn)定的平衡態(tài)。求過程的。解：凝結(jié)蒸氣的物質(zhì)量為

熱力學(xué)各量計(jì)算如下

3.36

在101.325kPa下，水的沸點(diǎn)為100℃，其比蒸發(fā)焓。液態(tài)水和水蒸氣在100～120℃范圍內(nèi)的平均比定壓熱容分別為：及。今有101.325kPa下120℃的1kg過熱水變成同樣溫度、壓力下的水蒸氣。設(shè)計(jì)可逆途徑，并按可逆途徑分別求過程的及。解：設(shè)計(jì)可逆途徑如下

3.37在100kPa下水的凝固點(diǎn)為0℃，在-5℃，過冷水的比凝固焓，過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為，。今在100kPa下，有-5℃1kg的過冷水變?yōu)橥瑯訙囟取毫ο碌谋?，設(shè)計(jì)可逆途徑，分別按可逆途徑計(jì)算過程的及。

解：設(shè)計(jì)可逆途徑如下

第二步、第四步為可逆相變，，第一步、第五步為凝聚相的恒溫變壓過程，，因此

3.38

在-5℃，水和冰的密度分別為和。在-5℃，水和冰的相平衡壓力為59.8MPa。今有-℃C的1kg水在100kPa下凝固成同樣溫度下的冰，求過程的。假設(shè)，水和冰的密度不隨壓力改變。3.39

假設(shè)在某溫度范圍內(nèi)，一液體及其蒸氣的摩爾定壓熱容均可表示成的形式，那么液體的摩爾蒸發(fā)焓為

其中，為積分常數(shù)。試應(yīng)用克勞修斯-克拉佩龍方程的微分式，推導(dǎo)出該溫度范圍內(nèi)液體的飽和蒸氣壓p的對數(shù)lnp與熱力學(xué)溫度T的函數(shù)關(guān)系式，積分常數(shù)為I。解：

克—克方程為不定積分：

3.40

化學(xué)反響如下：

〔1〕利用附錄中各物質(zhì)的Sθm，△fGθm數(shù)據(jù)，求上述反響在25℃時(shí)的△rSθm，△rGθm〔2〕利用附錄中各物質(zhì)的△fGθm數(shù)據(jù)，計(jì)算上述反響在25℃時(shí)的；〔3〕25℃，假設(shè)始態(tài)CH4(g)和H2(g)的分壓均為150kPa，末態(tài)CO(g)和H2(g)的分壓均為50kPa，求反響的。解：

3.41

化學(xué)反響中各物質(zhì)的摩爾定壓熱容與溫度間的函數(shù)關(guān)系為

這個(gè)反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響熵與溫度的關(guān)系為

試用熱力學(xué)根本方程推導(dǎo)出該反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響吉布斯函數(shù)與溫度T的函數(shù)關(guān)系式。說明積分常數(shù)如何確定。解：根據(jù)方程熱力學(xué)根本方程

4.42汞Hg在100kPa下的熔點(diǎn)為-38.87℃，此時(shí)比融化焓；液態(tài)汞和固態(tài)汞的密度分別為和。求：

〔1〕壓力為10MPa下汞的熔點(diǎn)；

〔2〕假設(shè)要汞的熔點(diǎn)為-35℃

解：根據(jù)Clapeyron方程，蒸氣壓與熔點(diǎn)間的關(guān)系為

3.43

水在77℃時(shí)的飽和蒸氣壓為41.891kPa。水在101.325kPa下的正常沸點(diǎn)為100℃。求

〔1〕下面表示水的蒸氣壓與溫度關(guān)系的方程式中的A和

〔2〕在此溫度范圍內(nèi)水的摩爾蒸發(fā)焓。

〔3〕在多大壓力下水的沸點(diǎn)為105℃解：〔1〕將兩個(gè)點(diǎn)帶入方程得

〔2〕根據(jù)Clausius-Clapeyron方程

〔3〕3.44

水〔H2O〕和氯仿〔CHCl3〕在101.325kPa下的正常沸點(diǎn)分別為100℃和61.5℃，摩爾蒸發(fā)焓分別為和。求兩液體具有相同飽和蒸氣壓時(shí)的溫度。解：根據(jù)Clausius-Clapeyron方程

設(shè)它們具有相同蒸氣壓時(shí)的溫度為T，那么

3．45

因同一溫度下液體及其飽和蒸汽壓的摩爾定壓熱容不同故液體的摩爾蒸發(fā)焓是溫度的函數(shù)，試推導(dǎo)液體飽和蒸汽壓與溫度關(guān)系的克勞修斯——克拉佩龍方程的不定積分式。解：

克—克方程

不定積分得：

3.46

求證：

(2)對理想氣體證明：由H=f(H,P)可得

對理想氣體，

3.50證明〔1〕焦耳-湯姆遜系數(shù)

〔2〕對理想氣體證明：由H=f(T,P)麥克斯韋關(guān)系式代入上式〔2〕對于理想氣體第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)4.1

有溶劑A與溶質(zhì)B形成一定組成的溶液。此溶液中B的濃度為cB，質(zhì)量摩爾濃度為bB，此溶液的密度為。以MA，MB分別代表溶劑和溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，假設(shè)溶液的組成用B的摩爾分?jǐn)?shù)xB表示時(shí)，試導(dǎo)出xB與cB，xB與bB之間的關(guān)系。

解：根據(jù)各組成表示的定義

4.2

D-果糖溶于水〔A〕中形成的某溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，此溶液在20℃時(shí)的密度。求：此溶液中D-果糖的〔1〕摩爾分?jǐn)?shù)；〔2〕濃度；〔3〕質(zhì)量摩爾濃度。

解：質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定義為

4.3

在25℃，1kg水〔A〕中溶有醋酸〔B〕，當(dāng)醋酸的質(zhì)量摩爾濃度bB介于和之間時(shí)，溶液的總體積

求：〔1〕

把水〔A〕和醋酸〔B〕的偏摩爾體積分別表示成bB的函數(shù)關(guān)系?！?〕

時(shí)水和醋酸的偏摩爾體積。解：根據(jù)定義

當(dāng)時(shí)

4.4

60℃時(shí)甲醇的飽和蒸氣壓是84.4kPa，乙醇的飽和蒸氣壓是47.0kPa。二者可形成理想液態(tài)混合物。假設(shè)混合物的組成為二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各50%，求60解：甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)為

4.5

80℃時(shí)純苯的蒸氣壓為100kPa，純甲苯的蒸氣壓為38.7kPa。兩液體可形成理想液態(tài)混合物。假設(shè)有苯-甲苯的氣-液平衡混合物，80℃時(shí)氣相中苯的摩爾分?jǐn)?shù)解：

4.6

在18℃，氣體壓力101.352kPa下，1dm3的水中能溶解O20.045g，能溶解N20.02g。現(xiàn)將1dm3被202.65kPa空氣所飽和了的水溶液加熱至沸騰，趕出所溶解的O2和N2，并枯燥之，求此枯燥氣體在101.325kPa，18℃下的體積及其組成。設(shè)空氣為理想氣體混合物。其組成體積分?jǐn)?shù)為：，

解：顯然問題的關(guān)鍵是求出O2和N2的亨利常數(shù)。

4.7

20℃下HCl溶于苯中達(dá)平衡，氣相中HCl的分壓為101.325kPa時(shí)，溶液中HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為0.0425。20℃時(shí)苯的飽和蒸氣壓為10.0kPa，假設(shè)20℃時(shí)HCl和苯蒸氣總壓為101.325kPa，求100g解：設(shè)HCl在苯中的溶解符合亨利定律m=1.867g4.8

H2,N2與100g水在40℃時(shí)處于平衡，平衡總壓為105.4kPa。平衡氣體經(jīng)枯燥后的組成分?jǐn)?shù)。假設(shè)可以認(rèn)為溶液的水蒸氣壓等于純水的蒸氣壓，即40℃時(shí)的7.33kPa。40℃時(shí)H2,N2在水中的亨利系數(shù)分別為7.61GPa及10.5GPa，求40℃時(shí)水中溶解H2

4.9

試用吉布斯－杜赫姆方程證明在稀溶液中假設(shè)溶質(zhì)服從亨利定律，那么溶劑必服從拉烏爾定律。

證明：設(shè)溶質(zhì)和溶劑分別用B，A表示。根據(jù)吉布斯－杜赫姆方程

〔Tandp恒定〕

溶質(zhì)B的化學(xué)勢表達(dá)式為

假設(shè)溶質(zhì)服從亨利定律，那么

即溶劑A服從拉烏爾定律。4.10

A，B兩液體能形成理想液態(tài)混合物。在溫度t時(shí)純A的飽和蒸氣壓，純B的飽和蒸氣壓。〔1〕

在溫度t下，于氣缸中將組成為的A,B混合氣體恒溫緩慢壓縮，求凝結(jié)出第一滴微小液滴時(shí)系統(tǒng)的總壓及該液滴的組成〔以摩爾分?jǐn)?shù)表示〕為多少？〔2〕

假設(shè)將A,B兩液體混合，并使此混合物在100kPa，溫度t下開始沸騰，求該液態(tài)混合物的組成及沸騰時(shí)飽和蒸氣的組成〔摩爾分?jǐn)?shù)〕。解：由于形成理想液態(tài)混合物，每個(gè)組分均符合拉烏爾定律;

〔2〕混合物在100kPa，溫度t下開始沸騰，要求

4.11

25℃下，由各為0.5mol的A和B混合形成理想液態(tài)混合物，試求混合過程的。解：4.12

苯與甲苯的混合液可視為理想液態(tài)混合物。今有一混合物組成為，。求25℃,100kPa下1mol該混合物的標(biāo)準(zhǔn)熵、標(biāo)準(zhǔn)生成焓與標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)。所需25℃的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表所示。物質(zhì)C6H6(l)48.66123.0172.8C6H5CH3(l)12114.15219.58解：根據(jù)生成焓的的定義，混合物的為

4.13

液體B與液體C可形成理想液態(tài)混合物。在常壓及25℃下，向總量n=10mol，組成xC=0.4的B,C液態(tài)混合物中參加14mol的純液體C，形成新的混合物。求過程的△G,△S。解：nC=(14+10×0.4)mol=18nB=(10×0.6)mol=6moln總=24mol

4.14

液體B和液體C可形成理想液態(tài)混合物。在25℃下，向無限大量組成xC=0.4的混合物中參加5mol的純液體C〔1〕

求過程的△G,△S?！?〕

求原混合物中組分B和組分C的△GB,△GC。

4.15

在25℃向1kg溶劑A(H2O)和0.4mol溶質(zhì)B形成的稀溶液中又參加1kg的純?nèi)軇?，假設(shè)溶液可視為理想稀溶液，求過程的△G。

4.16

〔1〕25℃時(shí)將0.568g碘溶于50cm3CCl4中，所形成的溶液與500cm3水一起搖動，平衡后測得水層中含有0.233mmol的碘。計(jì)算點(diǎn)在兩溶劑中的分配系數(shù)K，。設(shè)碘在兩種溶劑中均以分子形式存在?！?〕假設(shè)25℃在水中的濃度是1.33mmol·dm-3，求碘在中的濃度。

解：〔1〕的分子量為，因此

4.17

25℃時(shí)0.1molNH3溶于1dm3三氯甲烷中，此溶液NH3的蒸氣分壓為4.433kPa，同溫度時(shí)0.1molNH3溶于1dm3水中，NH3的蒸氣分壓為0.887kPa。求NH3在水與三氯甲烷中的分配系數(shù)。

4.18

20℃某有機(jī)酸在水和乙醚中的分配系數(shù)為0.4。今有該有機(jī)酸5g溶于100cm3〔1〕

假設(shè)用40cm3乙醚一次萃取〔所用乙醚已事先被水飽和，因此萃取時(shí)不會有水溶于乙醚〕，求水中還剩下多少有機(jī)酸？〔2〕

將40cm3乙醚分為兩份，每次用20cm3乙醚萃取，連續(xù)萃取兩次，問水中還剩下多少有機(jī)酸?解：設(shè)有機(jī)酸的分子量為M；分配平衡時(shí)，水中的有機(jī)酸還剩m克

根據(jù)分配定律

用同樣體積的乙醚萃取n次，那么有

〔1〕

用40cm3乙醚萃取一次

〔2〕

每次用20cm3乙醚萃取，連續(xù)萃取兩次

4.19

25g的CCl4中溶有0.5455g某溶質(zhì)，與此溶液成平衡的CCl4的蒸氣分壓為11.1888kPa，而在同一溫度時(shí)純CCl4的飽和蒸氣壓為11.4008kPa?！?〕

求此溶質(zhì)的相對分子量?！?〕

根據(jù)元素分析結(jié)果，溶質(zhì)中含C為94.34%，含氫為5.66%〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕，確定溶質(zhì)的化學(xué)式。解：〔1〕設(shè)該溶液為理想稀溶液，那么溶劑服從拉烏爾定律

〔2〕

設(shè)該物質(zhì)的化學(xué)式為CnHm，那么

解得，

化學(xué)式為C14H10。4.20

10g葡萄糖〔C6H12O6〕溶于400g乙醇中，溶液的沸點(diǎn)較純乙醇的上升0.1428℃。另外有2g有機(jī)物質(zhì)溶于100g乙醇中，此溶液的沸點(diǎn)那么上升0.1250

解：10g葡萄糖〔C6H12O〕溶于400g乙醇中

2g有機(jī)物質(zhì)溶于100g乙醇中

4.21

在100g苯中參加13.76g聯(lián)苯〔C6H5C6H5〕，所形成溶液的沸點(diǎn)為82.4℃。純苯的沸點(diǎn)為

求：〔1〕苯的沸點(diǎn)升高系數(shù)；〔2〕苯的摩爾蒸發(fā)焓。

解：

4.22

0℃，101.325kPa時(shí)，O2在水中的溶解度為；N2在水中的溶解度為。試計(jì)算被101.325kPa，體積分?jǐn)?shù)，的空氣所飽和了的水的凝固點(diǎn)較純水的降低了多少？

解：為101.325kPa的空氣所飽和了的水中溶解的O2和N2的物質(zhì)分別為

查表知水的凝固點(diǎn)降低系數(shù)為，因此

4.23

樟腦〔C10H16O〕的凝固點(diǎn)降低系數(shù)為。〔1〕某一溶質(zhì)相對分子質(zhì)量為210，溶于樟腦形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，求凝固點(diǎn)降低多少？〔2〕另一溶質(zhì)相對分子質(zhì)量為9000，溶于樟腦形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，求凝固點(diǎn)降低多少？

解：容易導(dǎo)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)和質(zhì)量摩爾濃度間的關(guān)系

因此，

4.24

現(xiàn)有蔗糖〔C12H22O11〕溶于水形成某一濃度的稀溶液，其凝固點(diǎn)為-0.200℃，計(jì)算此溶液在25℃時(shí)的蒸氣壓。水的，純水在25℃時(shí)的蒸氣壓為

解：首先計(jì)算蔗糖的質(zhì)量摩爾濃度

由上題可知，質(zhì)量摩爾濃度和摩爾分?jǐn)?shù)有以下關(guān)系

假設(shè)溶劑服從拉烏爾定律，那么此溶液在25℃

4.25

在25℃時(shí)，10g某溶劑溶于1dm3溶劑中，測出該溶劑的滲透壓為Π＝0.4000kPa，確定該溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量。解：溶劑的滲透壓表示為

4.26

在20℃下將68.4g蔗糖〔C12H22O11〕溶于1kg〔1〕

此溶液的蒸氣壓?！?〕

此溶液的滲透壓。20℃下此溶液的密度為。純水的飽和蒸氣壓。解：溶液的蒸氣壓、滲透壓分別為

4.27

人的血液〔可視為水溶液〕在101.325kPa下于-0.56℃凝固。水的。求：〔1〕

血液在37℃〔2〕

在同溫度下，1dm3蔗糖〔C12H22O11〕水溶液中需含有多少克蔗糖才能與血液有相同的滲透壓。解：根據(jù)條件

稀水溶液條件下，因此

稀水溶液時(shí)，滲透壓與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)，

4.28

在某一溫度下，將碘溶解于CCl4中。當(dāng)?shù)獾哪柗謹(jǐn)?shù)在0.01~0.04范圍內(nèi)時(shí)，此溶液符合稀溶液規(guī)律。今測得平衡時(shí)氣相中碘的蒸氣壓與液相中碘的摩爾分?jǐn)?shù)之間的兩組數(shù)據(jù)如下：

1.63816.720.030.5求時(shí)溶液中碘的活度及活度系數(shù)。解：溶液中碘的化學(xué)勢表達(dá)式為

氣相中碘的化學(xué)勢表達(dá)式為〔假設(shè)理想氣體行為〕

平衡時(shí)

因此，

由于在0.01～0.04范圍內(nèi)時(shí)，此溶液符合稀溶液規(guī)律，那么

第五章化學(xué)平衡5.1

在某恒定的溫度和壓力下，取的A(g)進(jìn)行如下化學(xué)反響

假設(shè)，試證明，當(dāng)反響進(jìn)度時(shí)，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G值為最小，這時(shí)A,B間達(dá)化學(xué)平衡。

5.2

四氧化二氮的分解反響

在298.15K時(shí)，。試判斷在此溫度及以下條件下，反響進(jìn)行的方向?！?〕

N2O4(100kPa),NO2(1000kPa);〔2〕

N2O4(1000kPa),NO2(100kPa);〔3〕

N2O4(300kPa),NO2(200kPa);解：由Jp進(jìn)行判斷

5.3

1000K時(shí)，反響

的?，F(xiàn)有與碳反響的氣體混合物，其組成為體積分?jǐn)?shù)

，，。試問：

〔1〕T=1000K，p=100kPa時(shí)，等于多少，甲烷能否形成？

〔2〕在1000K下，壓力需增加到假設(shè)干，上述合成甲烷的反響才可能進(jìn)行。5.4

同一溫度，兩反響方程及其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)如下：

求以下反響的。

解：所給反響=(2)－(1)，因此5.5

同一溫度，兩反響方程及其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)如下：

求以下反響的。

解：所給反響=2×(2)－(1)，因此

注：平衡組成的計(jì)算關(guān)鍵是物料衡算。5.6

在一個(gè)抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，假設(shè)它們之間沒有發(fā)生反響，那么在375.3K時(shí)的分壓分別為47.836kPa和44.786kPa。將容器保持在375.3K，經(jīng)一定時(shí)間后，總壓力減少至86.096kPa，且維持不變。求以下反響的Kθ。

解：反響各組分物料衡算如下

因此，

5.7

使一定量摩爾比為1:3的氮、氫混合氣體在1174K，3MPa下通過鐵催化劑以合成氨。設(shè)反響到達(dá)平衡。出來的氣體混合物緩緩地通入20cm3鹽酸吸收氨。用氣量計(jì)測得剩余氣體的體積相當(dāng)于273.15K，101.325kPa的枯燥氣體〔不含水蒸氣〕2.02dm3。原鹽酸溶液20cm3需用濃度為52.3mmol·dm-3的氫氧化鉀溶液18.72cm3滴定至終點(diǎn)。氣體通過后只需用同樣濃度的氫氧化鉀溶液15.17cm3。求1174K時(shí)，以下反響的。

5.8

五氯化磷分解反響

在200℃時(shí)的，計(jì)算：

〔1〕200℃，200kPa下PCl5

〔2〕摩爾比為1:5的PCl5與Cl2的混合物，在200℃

到達(dá)化學(xué)平衡時(shí)PCl5的解離度。解：〔1〕設(shè)200℃，200kPa下五氯化磷的解離度為α5.9

在994K，使純氫氣慢慢地通過過量的CoO(s)，那么氧化物局部地被復(fù)原為Co(s)。出來的平衡氣體中氫的體積分?jǐn)?shù)。在同一溫度，假設(shè)用CO復(fù)原CoO(s)，平衡后氣體中一氧化碳的體積分?jǐn)?shù)。求等物質(zhì)的量的一氧化碳和水蒸氣的混合物在994K下，通過適當(dāng)催化劑進(jìn)行反響，其平衡轉(zhuǎn)化率為多少？

解：兩復(fù)原反響的化學(xué)計(jì)量式分別為

一氧化碳與水蒸氣的反響

顯然，(3)=(2)–(1)，因此

設(shè)一氧化碳和水蒸氣的物質(zhì)的量分別為n，平衡轉(zhuǎn)化率為，那么

因此，

5.10

在真空的容器中放入固態(tài)的NH4HS，于25℃下分解為NH3(g)與H2〔1〕

當(dāng)放入NH4HS時(shí)容器內(nèi)已有39.99kPa的H2S(g)，求平衡時(shí)容器中的壓力?！?〕

容器內(nèi)原有6.666kPa的NH3(g)，問需加多大壓力的H2S，才能形成NH4HS解：反響的化學(xué)計(jì)量式如下

5.11

現(xiàn)有理想氣體反響

開始時(shí)，A與B均為1mol，25℃〔1〕

求此反響的Kθ?！?〕

開始時(shí)，A為1mol，B為2mol?！?〕

開始時(shí)，A為1mol，B為1mol，C為0.5mol?！?〕

開始時(shí)，C為1mol，D為1mol。分別求反響達(dá)平衡時(shí)C的物質(zhì)的量。解：〔1〕

〔2〕

〔3〕

〔4〕

5.12

將1mol的SO2與1molO2的混合氣體，在101.325kPa及903K下通過盛有鉑絲的玻璃管，控制氣流速度，使反響到達(dá)平衡，把產(chǎn)生的氣體急劇冷卻，并用KOH吸收SO2及SO3。最后量得余下的氧氣在101.325kPa，273.15K下體積為13.78dm3，試計(jì)算以下反響在903K時(shí)的及。

解：平衡時(shí)反響掉的O2為

因此，平衡時(shí)各組分的物質(zhì)的量為

n總＝1.615mol5.13

383.3K，60.483kPa時(shí)，從測定醋酸蒸氣的密度所得到的平均摩爾質(zhì)量是醋酸單體分子摩爾質(zhì)量的1.520倍。假定氣體分子中只含有單分子及雙分子。求以下反響的。

解：醋酸單體分子摩爾質(zhì)量為，設(shè)單分子及雙分子

的

物質(zhì)的量分別為，那么

5.14

〔1〕在1120C下用H2復(fù)原FeO(s)，平衡時(shí)混合氣體中H2的摩爾分?jǐn)?shù)為0.54。求FeO(s)的分解壓。同溫度下

〔2〕

在煉鐵爐中，氧化鐵按如下反響復(fù)原：

求1120C下，復(fù)原1molFeO需要CO假設(shè)干摩爾？同溫度下

解：〔1〕各反響計(jì)量式如下

顯然，〔3〕=〔1〕+〔2〕

〔2〕氧化鐵復(fù)原反響

顯然，

因此所需CO(g)的物質(zhì)的量為1+2.38=3.38mol。5.15

求以下反響在298.15K下平衡的蒸氣壓。

298.15K下個(gè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)如下。物質(zhì)CuSO4·5H2O(s)CuSO4·3H2O(s)CuSO4·H2O(s)CuSO4·H2O(s)H2O(g)-1879.6-1399.8-917.0-661.8-228.6解：

解：利用計(jì)算利用計(jì)算＝11t/℃305070901001101/T0.0032990.0030950.0029140.0027540.002680.00261p/kPa0.8273.99915.955.2397.47167log(kPa)-0.082490.6019511.2021971.7421751.9888712.222716直線的斜率m=－3.345×103解：當(dāng)溫度T=473K時(shí)473K,-235.34x0x－2×(-235.34)=40.21x＝－430.47kJ·mol－1解：第六章相平衡6.1

指出以下平衡系統(tǒng)中的組分?jǐn)?shù)C，相數(shù)P及自由度F。〔1〕

I2(s)與其蒸氣成平衡；〔2〕

CaCO3(s)與其分解產(chǎn)物CaO(s)和CO2(g)成平衡；