無機(jī)與分析化學(xué)-第二章-化學(xué)反應(yīng)的能量和方向課件

教學(xué)要點：第二章化學(xué)反應(yīng)的能量和方向1.了解U、H、S、G四個熱力學(xué)函數(shù)的意義及相互關(guān)系。

2.理解系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、定容熱、定壓熱等概念。3.理解熱力學(xué)第一定律和蓋斯定律，掌握有關(guān)的計算。

5.掌握吉布斯一亥姆霍茲方程及其應(yīng)用。

4.掌握有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)的計算，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)性的判斷。教學(xué)要點：第二章化學(xué)反應(yīng)的能量和方向1.了解U、H、1化學(xué)熱力學(xué)：

應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化規(guī)律。

主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個問題：

①化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化

②化學(xué)反應(yīng)的方向性

③反應(yīng)進(jìn)行的程度化學(xué)熱力學(xué)：應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)2§2-1熱力學(xué)基礎(chǔ)知識一、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng):被人為地劃分出來作為研究對象的那部分物質(zhì)或空間稱為系統(tǒng)(或體系)。環(huán)境:系統(tǒng)之外但又與系統(tǒng)有關(guān)系的部分叫做環(huán)境。

按照系統(tǒng)和環(huán)境之間的物質(zhì)及能量的交換關(guān)系，可以將系統(tǒng)分為三類：

（1）敞開系統(tǒng)既有能量交換，又有物質(zhì)交換；（2）封閉系統(tǒng)有能量交換，無物質(zhì)交換；（3）孤立系統(tǒng)既無物質(zhì)交換，又無能量交換?！?-1熱力學(xué)基礎(chǔ)知識一、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng):被人為地劃3二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的一種存在形式，稱為體系的狀態(tài)。

狀態(tài)函數(shù)確定體系狀態(tài)的物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。例如某理想氣體體系

n=2mol，p=1.013105Pa，V=44.8dm3，T=273K這就是一種狀態(tài)。是由n、p、V、T所確定下來的體系的一種存在形式。因而n、p、V、T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。

二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)確定體系4

狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個或幾個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生變化。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系：狀態(tài)函數(shù)的改變量只取決于體系的始態(tài)與終態(tài),而與變化途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的特性:例如，溫度的改變量用T表示，則T=T終－T始狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個或5三、過程和途徑

過程

體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，則稱體系經(jīng)歷了一個熱力學(xué)過程，簡稱過程。

若體系在恒溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化，我們說體系的變化為“恒溫過程”；同樣理解“恒壓過程”，“恒容過程”。若體系變化時與環(huán)境之間無熱量交換，則稱之為“絕熱過程”。

途徑狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟稱為途徑。三、過程和途徑若體系在恒溫條件下發(fā)生6

體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量.熱不是狀態(tài)函數(shù)體系吸熱:Q>0體系放熱:Q<0

熱（Q）

四、熱和功

體系與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量.功不是狀態(tài)函數(shù).體系對環(huán)境做功，W<0環(huán)境對體系做功，W>0體積功：非體積功:體積功以外的所有其它形式的功

功(W)熱（Q）四、熱和功體系與環(huán)境之間7無機(jī)與分析化學(xué)-第二章-化學(xué)反應(yīng)的能量和方向課件8六、過程的熱1.定容熱對于只作體積功的定容過程,V=0，故W=-pV=0

則有U=Qv+W=Qv即U=Qv可見，對于只作體積功的定容過程,定容熱等于系統(tǒng)內(nèi)能的改變。

當(dāng)U>0時，Qv>0，是吸熱反應(yīng)，U<0時，Qv<0，是放熱反應(yīng)。六、過程的熱1.定容熱對于只作體積功的定容過程,92.定壓熱對于只作體積功的定壓過程,p=0，

則有U=Qp+W=Qp－pV=Qp－(pV)所以 Qp=U+(pV)

Qp=(U2－U1)+(p2V2－p1V1) =(U2+p2V2)－(U1+p1V1)則Qp=(U+pV)U，p，V都是狀態(tài)函數(shù)，所以U+pV也是一個狀態(tài)函數(shù)。2.定壓熱 Qp10令H=U+pV，即 Qp=rHH稱熱焓，或焓，是一個新的狀態(tài)函數(shù)。Qp=H說明，對于只作體積功的定壓過程,定壓熱等于體系的焓變。即體系的熱效應(yīng)Qp全部用來改變體系的焓。H>0時，Qp>0，是吸熱反應(yīng)；H<0時，Qp<0，是放熱反應(yīng)。

令H=U+pV，即11§2-2化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)一、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的概念當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后,若使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物的起始溫度,且系統(tǒng)不作非體積功,此時系統(tǒng)吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),簡稱反應(yīng)熱。

說明：化學(xué)反應(yīng)熱要反映出與反應(yīng)物和生成物的化學(xué)鍵相聯(lián)系的能量變化，一定要定義反應(yīng)物和生成物的溫度相同，以消除因反應(yīng)物和生成物溫度不同而產(chǎn)生的熱效應(yīng)。

§2-2化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)一、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的概12二、反應(yīng)進(jìn)度和反應(yīng)的摩爾焓變

煤炭燃燒中的重要反應(yīng)

C+O2=CO2該反應(yīng)是個放熱反應(yīng)，放熱多少顯然和反應(yīng)掉多少煤炭有關(guān)。消耗掉1mol和2mol碳時，放熱多少并不一樣。但方程式給出的只是C，O2和CO2的比例關(guān)系，并不能說明某時刻這一反應(yīng)實際進(jìn)行多少。因而，不能知道放熱多少。要規(guī)定一個物理量，表明反應(yīng)進(jìn)行多少，以便計算反應(yīng)熱。二、反應(yīng)進(jìn)度和反應(yīng)的摩爾焓變消耗掉113定義t時刻的反應(yīng)進(jìn)度為(/ksai/克賽)設(shè)有化學(xué)反應(yīng)

AA+BB————CC其中為化學(xué)計量系數(shù)t0

n0An0Bn0C

tnAnBnC

定義t時刻的反應(yīng)進(jìn)度為14對于同一化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)方程式的化學(xué)計量系數(shù)不同，如 N2+3H2———2NH3(1) N2+H2———NH3(2)

同樣=1mol時，(1)表示生成了2mol的NH3；(2)表示生成了1mol的NH3。對于同一化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)方程式的化學(xué)計量系數(shù)15對于同一化學(xué)反應(yīng)方程式，如(1) N2+3H2———2NH3

某一時刻消耗掉10mol的N2，消耗掉30mol的H2，同時生成20mol的NH3。則有對某反應(yīng)AA+BB———CC，若=1mol時的熱效應(yīng)為Qa，則=2mol時的熱效應(yīng)為2Qa。對于同一化學(xué)反應(yīng)方程式，如(1)16rH單位是J，反應(yīng)進(jìn)度單位是mol，故rHm單位是J·mol－1。某定壓反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為mol時，定壓熱為rH，則這里的rHm被定義為摩爾反應(yīng)熱，或反應(yīng)的摩爾焓變。例如：H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l) rHm=－285.8kJ·mol－12H2(g)+O2(g)——2H2O(l) rHm=－571.6kJ·mol－1rH單位是J，反應(yīng)進(jìn)度單位是17三、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)榱耸垢鞣N反應(yīng)的△rH值具有可比性，確定一個基準(zhǔn)是非常必要的，為此我們引入了標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的概念。在溫度為T和標(biāo)準(zhǔn)壓力PΘ（100kPa)下物質(zhì)的狀態(tài)稱為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。用右上標(biāo)“Θ”表示。

那么，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾焓變叫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定:氣體物質(zhì):在標(biāo)準(zhǔn)壓力PΘ(PΘ=100kPa)下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。液體、固體物質(zhì):在標(biāo)準(zhǔn)壓力PΘ(PΘ=100kPa)下的純液體和純固體狀態(tài)。稀溶液中的溶質(zhì):在標(biāo)準(zhǔn)壓力PΘ(PΘ=100kPa)下濃度為1mol/L的狀態(tài)。用符號rHm,T表示。三、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)榱耸垢鞣N反應(yīng)的△rH值具有可比18四、熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)的摩爾焓變關(guān)系的式子叫熱化學(xué)方程式。例如C(石墨)+O2(g)——CO2(g) rHm=－393.5kJ·mol－1C(金剛石)+O2(g)——CO2(g) rHm=－395.4kJ·mol－1H2(g)+1/2O2(g)——H2O(g) rHm=－241.8kJ·mol－1H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l) rHm=－285.8kJ·mol－12H2(g)+O2(g)——2H2O(l) rHm=－571.6kJ·mol－1

那么，書寫熱化學(xué)方程式要注意哪幾點呢？四、熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)的摩爾焓變關(guān)系的式子叫19

書寫熱化學(xué)方程式時應(yīng)注意的問題:1.寫出反應(yīng)的計量方程式。2.注明各物質(zhì)的聚集狀態(tài)(g、l、s、aq、晶型)。3.注明溫度。若不注明，則表示為298K。4.注明反應(yīng)的摩爾焓變。5.化學(xué)計量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。書寫熱化學(xué)方程式時應(yīng)注意的問題:1.寫出反應(yīng)的計量20§2-3熱化學(xué)定律一、蓋斯定律在定壓或定容的條件下,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只取決于反應(yīng)體系的始態(tài)與終態(tài),而與變化途徑無關(guān)。即:在定壓或定容的條件下,化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成,其熱效應(yīng)是相同的。俄國化學(xué)家HessGH§2-3熱化學(xué)定律一、蓋斯定律21蓋斯定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài)

蓋斯定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài)22已知298.15K下,反應(yīng)求C(石墨，S)+1/2O2(g)=CO(g)的△rHΘm（3）

應(yīng)用：計算難以測量的某些反應(yīng)的反應(yīng)熱。

解：設(shè)計兩條途徑：途徑1途徑2根據(jù)Hess定律，可知：∴△rHΘm,3=△rHΘm,1-△rHΘm,2=-393.51-(-282.98)=-110.53kJ·mol-1已知298.15K下,反應(yīng)求C(石墨，S)+1/2O223運用蓋斯定律時應(yīng)注意的問題:1.反應(yīng)式相加減,△rHm也要相應(yīng)相加減。2.反應(yīng)式乘了系數(shù),△rHm也要乘上相同的系數(shù)。3.整個反應(yīng)方向調(diào)換,△rHm要變符號。4.合并以及對消的項要完全相同(包括物態(tài)、晶型、濃度、壓力等)運用蓋斯定律時應(yīng)注意的問題:24二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol純化合物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,叫該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。并規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。用符號fHm表示。單位為kJ·mol－1。二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1m25r

Hm(II)r

Hm(III)=ifHm(生)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的應(yīng)用看如下關(guān)系單質(zhì)反應(yīng)物生成物IIIIIIrHm(I)=ifHm(反)rHm(II)r26

根據(jù)Hess定律

rHm(I)+rHm(II)=rHm(III)所以 rHm(II)=rHm(III)－rHm(I)即 rHm=ifHm(生)－ifHm(反)

查出物質(zhì)的fHm即可求出反應(yīng)的焓變rHm，即反應(yīng)的熱效應(yīng)。單質(zhì)反應(yīng)物生成物r

Hm(II)rHm(I)r

Hm(III)IIIIII根據(jù)Hess定律查出物27

例如對一般反應(yīng)aA+bB→yY+zZ例如對一般反應(yīng)aA+b28三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,1mol純物質(zhì)完全燃燒時的化學(xué)反應(yīng)熱,叫該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。

用符號c

Hm表示，單位為kJ·mol－1。對于物質(zhì)“完全燃燒”產(chǎn)物的規(guī)定：C----CO2(g)；H----H2O(l)；S----SO2(g)； N----NO2(g)；Cl----HCl(aq)。三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,1mol純物質(zhì)完29可知 rHm(I)=rHm(II)+rHm(III)所以 rHm(II)=rHm(I)－rHm(III)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的應(yīng)用：燃燒產(chǎn)物反應(yīng)物生成物r

Hm(II)rHm(I)=ic

H

m(反)r

Hm(III)=ic

Hm(生)IIIIII即rHm=icHm(反)－icHm(生)查出物質(zhì)的cHm即可求出反應(yīng)的焓變rHm，即反應(yīng)的熱效應(yīng)?？芍?rHm(I)=30

對一般反應(yīng)aA+bB→yY+zZ例如對一般反應(yīng)aA+bB→yY+31§2-4化學(xué)反應(yīng)的方向

一、自發(fā)過程在一定條件下，不需外力作非體積功就能自動進(jìn)行的過程稱為自發(fā)過程。

自發(fā)過程的特點:1.自發(fā)過程都有方向性。2.自發(fā)過程都可用來對外作功。3.自發(fā)過程都有一定的限度?！?-4化學(xué)反應(yīng)的方向一、自發(fā)過程在一定條件下32一個過程或一個反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，用什么來判斷？19世紀(jì)70年代，貝賽洛經(jīng)驗規(guī)則：在沒有外界的參與下，化學(xué)反應(yīng)總朝著放熱更多的方向進(jìn)行。

但有些反應(yīng)卻表現(xiàn)相反。例如：1）250C，100KPaH2O（S）=H2O（L）△rHm?=6.01KJ·mol-12）621K以上，NH4Cl（S）=NH3（g）+HCl（g）△rHm?=176.91KJ·mol-1

可見，焓變（△H）不能作為反應(yīng)方向的判據(jù)。一個過程或一個反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，用什么來判斷？33二、熵的概念1.混亂度與熵混亂度:系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點運動的混亂程度叫混亂度。熵:熵是系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點運動的混亂度的量度。影響熵的因素:(1)聚集狀態(tài):對于同一物質(zhì),Sg>SL>Ss。(2)溫度:對于同一物質(zhì),溫度越高,熵值越大。(3)壓力:對于同一物質(zhì),壓力越大,熵值越小。(4)分子體積:對于同類物質(zhì),分子體積(摩爾質(zhì)量)越大,熵值越大。(5)化學(xué)反應(yīng):由較少分子變?yōu)檩^多分子的反應(yīng)熵值增加,由固體變?yōu)橐后w或氣體的反應(yīng)熵值增加。二、熵的概念342.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,1mol純物質(zhì)的熵值叫該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。表示為Sm?,單位:J/moLK。3.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變一般地，對于反應(yīng)：mA+nBxC+yDrSm

＝S,(生成物)-S,(反應(yīng)物)

＝[x

S,C+y

S,D]–[m

S,A+n

S,B]2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵3.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變一般地，對于反應(yīng)354.熵判據(jù)孤立系統(tǒng)中,自發(fā)過程總是向著熵增加的方向進(jìn)行。(熱力學(xué)第二定律的表述形式之一)即：

△rSm>0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；

△rSm<0，逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；

△rSm=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。4.熵判據(jù)孤立系統(tǒng)中,自發(fā)過程總是向著熵增加的方向進(jìn)行36三、吉布斯自由能1.吉布斯自由能的定義1876年美國科學(xué)家Gibbs對當(dāng)時世界各國關(guān)于熱力學(xué)研究方面的成果進(jìn)行了總結(jié)，提出了自由能（G）的概念，并定義：

G=H–TS三、吉布斯自由能1.吉布斯自由能的定義37關(guān)于自由能的概念，應(yīng)把握幾點:

(1)吉布斯自由能是一個狀態(tài)函數(shù)。(2)吉布斯自由能的絕對值無法測定。(3)吉布斯自由能可理解為系統(tǒng)能做最大有用功的本領(lǐng)(在等溫定壓的可逆過程中,吉布斯自由能的減少值等于系統(tǒng)所做的最大有用功。）

關(guān)于自由能的概念，應(yīng)把握幾點:382.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol純化合物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變,叫該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。并規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能為零。用符號fGm表示。單位為kJ·mol－1。2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由最穩(wěn)定的單質(zhì)393.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變一般地，對于反應(yīng)：mA+nBxC+yDrGm

＝fGm(生成物)-fGm(反應(yīng)物)

＝[x

fGm,C+y

fGm,D]–[m

fGm,A+n

f

Gm,B]3.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變一般地，對于反應(yīng)：mA404.吉布斯自由能判據(jù)在等溫定壓且系統(tǒng)只作體積功的條件下,自發(fā)過程總是向著吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行。(熱力學(xué)第二定律的表述形式之二)即：

△rGm<0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；

△rGm>0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行；

△rGm=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。4.吉布斯自由能判據(jù)在等溫定壓且系統(tǒng)只作體積功的條件41若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則：

△rGm<0，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)正向自發(fā)；△rGm>0，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)逆向自發(fā)；△rGm=0，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則：△rGm<0，標(biāo)準(zhǔn)42四、吉布斯—亥姆霍茲方程

G=HTSG=HTS應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，則有△rGm=△rHm－T△rSm△rGm?=△rHm?－T△rSm?（標(biāo)態(tài)下的反應(yīng)）四、吉布斯—亥姆霍茲方程

G=HTS應(yīng)用于化43吉布斯-亥姆霍茲方程的應(yīng)用：(1)由反應(yīng)的焓變、熵變及溫度來判斷反應(yīng)的方向。

定壓下反應(yīng)自發(fā)性的幾種類型

△rHm△rSm△rGm=△rHm－T△rSm反應(yīng)的自發(fā)性低溫高溫1－＋－－任何溫度下正向反應(yīng)均為自發(fā)2－－－＋低溫時正向反應(yīng)自發(fā)，高溫時正向反應(yīng)非自發(fā)3＋－＋＋任何溫度下正向反應(yīng)均為非自發(fā)4＋＋＋－低溫時正向反應(yīng)非自發(fā)，高溫時正向反應(yīng)自發(fā)吉布斯-亥姆霍茲方程的應(yīng)用：(1)由反應(yīng)的焓變、熵變及溫度44fGm(298)fHm(298)Sm(298)(生)－(反)rGm(298)(生)－(反)rHm(298)(生)－(反)rSm(298)rHm(T)rSm(T)rGm(298)=rHm(298)－298rSm(298)

查表rGm(T)=rHm(298)－TrSm(298)(2)求某反應(yīng)在任一溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變。fGm(298)fHm(298)Sm(298)(45

(3)求某反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。

例討論溫度對下列反應(yīng)的方向性影響解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-192.939.7213.6fGm

/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4298K時：rGm

＝－394.4-604.2+1128.8=130.2kJ·mol-1

298K時非自發(fā)rHm

=178.3kJ·mol-1,rSm

=164.4J·mol-1K-1

該反應(yīng)在高溫下自發(fā)，反應(yīng)的溫度為：rGm＝rHm

-TrSm

0TrHm

/rSm

=178.3103/164.4=1111K(3)求某反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。例46作業(yè)：P54-564、5、6、14、16、21、22、24.

作業(yè)：P54-564、5、6、14、47教學(xué)要點：第二章化學(xué)反應(yīng)的能量和方向1.了解U、H、S、G四個熱力學(xué)函數(shù)的意義及相互關(guān)系。

2.理解系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、定容熱、定壓熱等概念。3.理解熱力學(xué)第一定律和蓋斯定律，掌握有關(guān)的計算。

5.掌握吉布斯一亥姆霍茲方程及其應(yīng)用。

4.掌握有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)的計算，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)性的判斷。教學(xué)要點：第二章化學(xué)反應(yīng)的能量和方向1.了解U、H、48化學(xué)熱力學(xué)：

應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化規(guī)律。

主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個問題：

①化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化

②化學(xué)反應(yīng)的方向性

③反應(yīng)進(jìn)行的程度化學(xué)熱力學(xué)：應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)49§2-1熱力學(xué)基礎(chǔ)知識一、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng):被人為地劃分出來作為研究對象的那部分物質(zhì)或空間稱為系統(tǒng)(或體系)。環(huán)境:系統(tǒng)之外但又與系統(tǒng)有關(guān)系的部分叫做環(huán)境。

按照系統(tǒng)和環(huán)境之間的物質(zhì)及能量的交換關(guān)系，可以將系統(tǒng)分為三類：

（1）敞開系統(tǒng)既有能量交換，又有物質(zhì)交換；（2）封閉系統(tǒng)有能量交換，無物質(zhì)交換；（3）孤立系統(tǒng)既無物質(zhì)交換，又無能量交換。§2-1熱力學(xué)基礎(chǔ)知識一、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng):被人為地劃50二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的一種存在形式，稱為體系的狀態(tài)。

狀態(tài)函數(shù)確定體系狀態(tài)的物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。例如某理想氣體體系

n=2mol，p=1.013105Pa，V=44.8dm3，T=273K這就是一種狀態(tài)。是由n、p、V、T所確定下來的體系的一種存在形式。因而n、p、V、T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。

二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)確定體系51

狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個或幾個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生變化。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系：狀態(tài)函數(shù)的改變量只取決于體系的始態(tài)與終態(tài),而與變化途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的特性:例如，溫度的改變量用T表示，則T=T終－T始狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個或52三、過程和途徑

過程

體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，則稱體系經(jīng)歷了一個熱力學(xué)過程，簡稱過程。

若體系在恒溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化，我們說體系的變化為“恒溫過程”；同樣理解“恒壓過程”，“恒容過程”。若體系變化時與環(huán)境之間無熱量交換，則稱之為“絕熱過程”。

途徑狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟稱為途徑。三、過程和途徑若體系在恒溫條件下發(fā)生53

體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量.熱不是狀態(tài)函數(shù)體系吸熱:Q>0體系放熱:Q<0

熱（Q）

四、熱和功

體系與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量.功不是狀態(tài)函數(shù).體系對環(huán)境做功，W<0環(huán)境對體系做功，W>0體積功：非體積功:體積功以外的所有其它形式的功

功(W)熱（Q）四、熱和功體系與環(huán)境之間54無機(jī)與分析化學(xué)-第二章-化學(xué)反應(yīng)的能量和方向課件55六、過程的熱1.定容熱對于只作體積功的定容過程,V=0，故W=-pV=0

則有U=Qv+W=Qv即U=Qv可見，對于只作體積功的定容過程,定容熱等于系統(tǒng)內(nèi)能的改變。

當(dāng)U>0時，Qv>0，是吸熱反應(yīng)，U<0時，Qv<0，是放熱反應(yīng)。六、過程的熱1.定容熱對于只作體積功的定容過程,562.定壓熱對于只作體積功的定壓過程,p=0，

則有U=Qp+W=Qp－pV=Qp－(pV)所以 Qp=U+(pV)

Qp=(U2－U1)+(p2V2－p1V1) =(U2+p2V2)－(U1+p1V1)則Qp=(U+pV)U，p，V都是狀態(tài)函數(shù)，所以U+pV也是一個狀態(tài)函數(shù)。2.定壓熱 Qp57令H=U+pV，即 Qp=rHH稱熱焓，或焓，是一個新的狀態(tài)函數(shù)。Qp=H說明，對于只作體積功的定壓過程,定壓熱等于體系的焓變。即體系的熱效應(yīng)Qp全部用來改變體系的焓。H>0時，Qp>0，是吸熱反應(yīng)；H<0時，Qp<0，是放熱反應(yīng)。

令H=U+pV，即58§2-2化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)一、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的概念當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后,若使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物的起始溫度,且系統(tǒng)不作非體積功,此時系統(tǒng)吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),簡稱反應(yīng)熱。

說明：化學(xué)反應(yīng)熱要反映出與反應(yīng)物和生成物的化學(xué)鍵相聯(lián)系的能量變化，一定要定義反應(yīng)物和生成物的溫度相同，以消除因反應(yīng)物和生成物溫度不同而產(chǎn)生的熱效應(yīng)。

§2-2化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)一、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的概59二、反應(yīng)進(jìn)度和反應(yīng)的摩爾焓變

煤炭燃燒中的重要反應(yīng)

C+O2=CO2該反應(yīng)是個放熱反應(yīng)，放熱多少顯然和反應(yīng)掉多少煤炭有關(guān)。消耗掉1mol和2mol碳時，放熱多少并不一樣。但方程式給出的只是C，O2和CO2的比例關(guān)系，并不能說明某時刻這一反應(yīng)實際進(jìn)行多少。因而，不能知道放熱多少。要規(guī)定一個物理量，表明反應(yīng)進(jìn)行多少，以便計算反應(yīng)熱。二、反應(yīng)進(jìn)度和反應(yīng)的摩爾焓變消耗掉160定義t時刻的反應(yīng)進(jìn)度為(/ksai/克賽)設(shè)有化學(xué)反應(yīng)

AA+BB————CC其中為化學(xué)計量系數(shù)t0

n0An0Bn0C

tnAnBnC

定義t時刻的反應(yīng)進(jìn)度為61對于同一化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)方程式的化學(xué)計量系數(shù)不同，如 N2+3H2———2NH3(1) N2+H2———NH3(2)

同樣=1mol時，(1)表示生成了2mol的NH3；(2)表示生成了1mol的NH3。對于同一化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)方程式的化學(xué)計量系數(shù)62對于同一化學(xué)反應(yīng)方程式，如(1) N2+3H2———2NH3

某一時刻消耗掉10mol的N2，消耗掉30mol的H2，同時生成20mol的NH3。則有對某反應(yīng)AA+BB———CC，若=1mol時的熱效應(yīng)為Qa，則=2mol時的熱效應(yīng)為2Qa。對于同一化學(xué)反應(yīng)方程式，如(1)63rH單位是J，反應(yīng)進(jìn)度單位是mol，故rHm單位是J·mol－1。某定壓反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為mol時，定壓熱為rH，則這里的rHm被定義為摩爾反應(yīng)熱，或反應(yīng)的摩爾焓變。例如：H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l) rHm=－285.8kJ·mol－12H2(g)+O2(g)——2H2O(l) rHm=－571.6kJ·mol－1rH單位是J，反應(yīng)進(jìn)度單位是64三、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)榱耸垢鞣N反應(yīng)的△rH值具有可比性，確定一個基準(zhǔn)是非常必要的，為此我們引入了標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的概念。在溫度為T和標(biāo)準(zhǔn)壓力PΘ（100kPa)下物質(zhì)的狀態(tài)稱為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。用右上標(biāo)“Θ”表示。

那么，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾焓變叫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定:氣體物質(zhì):在標(biāo)準(zhǔn)壓力PΘ(PΘ=100kPa)下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。液體、固體物質(zhì):在標(biāo)準(zhǔn)壓力PΘ(PΘ=100kPa)下的純液體和純固體狀態(tài)。稀溶液中的溶質(zhì):在標(biāo)準(zhǔn)壓力PΘ(PΘ=100kPa)下濃度為1mol/L的狀態(tài)。用符號rHm,T表示。三、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)榱耸垢鞣N反應(yīng)的△rH值具有可比65四、熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)的摩爾焓變關(guān)系的式子叫熱化學(xué)方程式。例如C(石墨)+O2(g)——CO2(g) rHm=－393.5kJ·mol－1C(金剛石)+O2(g)——CO2(g) rHm=－395.4kJ·mol－1H2(g)+1/2O2(g)——H2O(g) rHm=－241.8kJ·mol－1H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l) rHm=－285.8kJ·mol－12H2(g)+O2(g)——2H2O(l) rHm=－571.6kJ·mol－1

那么，書寫熱化學(xué)方程式要注意哪幾點呢？四、熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)的摩爾焓變關(guān)系的式子叫66

書寫熱化學(xué)方程式時應(yīng)注意的問題:1.寫出反應(yīng)的計量方程式。2.注明各物質(zhì)的聚集狀態(tài)(g、l、s、aq、晶型)。3.注明溫度。若不注明，則表示為298K。4.注明反應(yīng)的摩爾焓變。5.化學(xué)計量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。書寫熱化學(xué)方程式時應(yīng)注意的問題:1.寫出反應(yīng)的計量67§2-3熱化學(xué)定律一、蓋斯定律在定壓或定容的條件下,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只取決于反應(yīng)體系的始態(tài)與終態(tài),而與變化途徑無關(guān)。即:在定壓或定容的條件下,化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成,其熱效應(yīng)是相同的。俄國化學(xué)家HessGH§2-3熱化學(xué)定律一、蓋斯定律68蓋斯定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài)

蓋斯定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài)69已知298.15K下,反應(yīng)求C(石墨，S)+1/2O2(g)=CO(g)的△rHΘm（3）

應(yīng)用：計算難以測量的某些反應(yīng)的反應(yīng)熱。

解：設(shè)計兩條途徑：途徑1途徑2根據(jù)Hess定律，可知：∴△rHΘm,3=△rHΘm,1-△rHΘm,2=-393.51-(-282.98)=-110.53kJ·mol-1已知298.15K下,反應(yīng)求C(石墨，S)+1/2O270運用蓋斯定律時應(yīng)注意的問題:1.反應(yīng)式相加減,△rHm也要相應(yīng)相加減。2.反應(yīng)式乘了系數(shù),△rHm也要乘上相同的系數(shù)。3.整個反應(yīng)方向調(diào)換,△rHm要變符號。4.合并以及對消的項要完全相同(包括物態(tài)、晶型、濃度、壓力等)運用蓋斯定律時應(yīng)注意的問題:71二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol純化合物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,叫該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。并規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。用符號fHm表示。單位為kJ·mol－1。二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1m72r

Hm(II)r

Hm(III)=ifHm(生)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的應(yīng)用看如下關(guān)系單質(zhì)反應(yīng)物生成物IIIIIIrHm(I)=ifHm(反)rHm(II)r73

根據(jù)Hess定律

rHm(I)+rHm(II)=rHm(III)所以 rHm(II)=rHm(III)－rHm(I)即 rHm=ifHm(生)－ifHm(反)

查出物質(zhì)的fHm即可求出反應(yīng)的焓變rHm，即反應(yīng)的熱效應(yīng)。單質(zhì)反應(yīng)物生成物r

Hm(II)rHm(I)r

Hm(III)IIIIII根據(jù)Hess定律查出物74

例如對一般反應(yīng)aA+bB→yY+zZ例如對一般反應(yīng)aA+b75三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,1mol純物質(zhì)完全燃燒時的化學(xué)反應(yīng)熱,叫該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。

用符號c

Hm表示，單位為kJ·mol－1。對于物質(zhì)“完全燃燒”產(chǎn)物的規(guī)定：C----CO2(g)；H----H2O(l)；S----SO2(g)； N----NO2(g)；Cl----HCl(aq)。三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,1mol純物質(zhì)完76可知 rHm(I)=rHm(II)+rHm(III)所以 rHm(II)=rHm(I)－rHm(III)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的應(yīng)用：燃燒產(chǎn)物反應(yīng)物生成物r

Hm(II)rHm(I)=ic

H

m(反)r

Hm(III)=ic

Hm(生)IIIIII即rHm=icHm(反)－icHm(生)查出物質(zhì)的cHm即可求出反應(yīng)的焓變rHm，即反應(yīng)的熱效應(yīng)。可知 rHm(I)=77

對一般反應(yīng)aA+bB→yY+zZ例如對一般反應(yīng)aA+bB→yY+78§2-4化學(xué)反應(yīng)的方向

一、自發(fā)過程在一定條件下，不需外力作非體積功就能自動進(jìn)行的過程稱為自發(fā)過程。

自發(fā)過程的特點:1.自發(fā)過程都有方向性。2.自發(fā)過程都可用來對外作功。3.自發(fā)過程都有一定的限度。§2-4化學(xué)反應(yīng)的方向一、自發(fā)過程在一定條件下79一個過程或一個反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，用什么來判斷？19世紀(jì)70年代，貝賽洛經(jīng)驗規(guī)則：在沒有外界的參與下，化學(xué)反應(yīng)總朝著放熱更多的方向進(jìn)行。

但有些反應(yīng)卻表現(xiàn)相反。例如：1）250C，100KPaH2O（S）=H2O（L）△rHm?=6.01KJ·mol-12）621K以上，NH4Cl（S）=NH3（g）+HCl（g）△rHm?=176.91KJ·mol-1

可見，焓變（△H）不能作為反應(yīng)方向的判據(jù)。一個過程或一個反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，用什么來判斷？80二、熵的概念1.混亂度與熵混亂度:系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點運動的混亂程度叫混亂度。熵:熵是系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點運動的混亂度的量度。影響熵的因素:(1)聚集狀態(tài):對于同一物質(zhì),Sg>SL>Ss。(2)溫度:對于同一物質(zhì),溫度越高,熵值越大。(3)壓力:對于同一物質(zhì),壓力越大,熵值越小。(4)分子體積:對于同類物質(zhì),分子體積(摩爾質(zhì)量)越大,熵值越大。(5)化學(xué)反應(yīng):由較少分子變?yōu)檩^多分子的反應(yīng)熵值增加,由固體變?yōu)橐后w或氣體的反應(yīng)熵值增加。二、熵的概念812.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,1mol純物質(zhì)的熵值叫該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。表示為Sm?,單位:J/moLK。3.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變一般地，對于反應(yīng)：mA+nBxC+yDrSm

＝S,(生成物)-S,(反應(yīng)物)

＝[x

S,C+y

S,D]–[m

S,A+n

S,B]2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵3.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變一般地，對于反應(yīng)824.熵判據(jù)孤立系統(tǒng)中,自發(fā)過程總是向著熵增加的方向進(jìn)行。(熱力學(xué)第二定律的表述形式之一)即：

△rSm>0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；

△rSm<0，逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；

△rSm=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。4.熵判據(jù)孤立系統(tǒng)中,自發(fā)過程總是向著熵增加的方向進(jìn)行83三、吉布斯自由能1.吉布斯自由能的定義1876年美國科學(xué)家Gibbs對當(dāng)時世界各國關(guān)于熱力學(xué)研究方面的成果進(jìn)行了總結(jié)，提出了自由能（G）的概念，并定義：

G=H–TS三、吉布斯自由能1.吉布斯自由能的定義84關(guān)于自由能的概念，應(yīng)把握幾點:

(1)吉布斯自由能是一個狀態(tài)函數(shù)。(2)吉布斯自由能的絕對值無法測定。(3)吉布斯自由能可理解為系統(tǒng)能做最大有用功的本領(lǐng)(在等溫定壓的可逆過程中,吉布斯自由能的減少值等于系統(tǒng)所做的最大有用功