有機(jī)化學(xué)課件作業(yè)及課后題答案-第8章鹵代烴_第1頁(yè)
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文檔簡(jiǎn)介

2022/12/221Haloalkanes第八章鹵代烴2022/12/222CF3CHBrClInhalationAnestheticsRX:X=F,ClBrorI2022/12/223鹵代烴用途廣泛:可以作為滅火劑、制冷劑、氣霧劑、干洗劑、溶劑等。某些鹵代烷如氟氯碳化合物(氟利昂)也是大氣污染的主要來(lái)源之一,能導(dǎo)致臭氧層的破壞,增加地表面的紫外線輻射強(qiáng)度。

說(shuō)明:目前明令禁止的是氯氟烴類產(chǎn)品,對(duì)于氫氯氟烴類產(chǎn)品和氫氟烴類制冷劑,還要有相當(dāng)長(zhǎng)的一段使用時(shí)間。氯氟烴2022/12/2248.1.1鹵代烴的分類

8.1鹵代烴的分類和命名(P210)一、按分子中鹵原子所連烴基類型R-CH2

-XR-CH=CH-X乙烯式R-CH=CH-CH2-X烯丙式R-CH=CH(CH2)n-Xn≥2孤立式乙烯式烯丙式鹵代烯烴鹵代烷烴鹵代芳烴2022/12/225二、按鹵素所連的碳原子的類型,分為:三、按分子中所含鹵原子的數(shù)目,分為:一元鹵代烴

多元鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2ClCH2Br2

CCl42022/12/2268.1.2鹵代烴的命名

一、普通命名法

“某烴基鹵”或“鹵(代)某烷”2022/12/227①主鏈:連有鹵原子并且支鏈最多的最長(zhǎng)碳鏈;②編號(hào):和最小原則、基團(tuán)次序規(guī)則;③列出順序:較優(yōu)基團(tuán)后列出.二、系統(tǒng)命名:(把鹵素作為取代基,烴為母體)2022/12/228鹵代烯烴命名時(shí),以烯烴為母體,以雙鍵位次最小編號(hào)。(Z)-3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯∨×2022/12/229鹵原子連在環(huán)的側(cè)鏈時(shí):環(huán)和鹵原子為取代基,側(cè)鏈烴為母體。2-環(huán)己基-4-碘戊烷俗名或商品名氯仿碘仿氟利昂六六六3-苯基-1-氯丁烷2-苯基-4-氯丁烷∨2022/12/22108.2鹵代烴的制法

(P226)一、直接在烴類分子中引入鹵原子3、從醇制備4、鹵原子交換二、將分子中其它官能團(tuán)取代成為鹵原子1、烴類的鹵代反應(yīng)2、從不飽和烴制備2022/12/2211

在光照和加熱的條件下,烷烴和環(huán)烷烴可以直接和鹵素作用,產(chǎn)物為一元和多元鹵代物的混合物。1、烴類的鹵代反應(yīng)

1)烷烴和環(huán)烷烴的鹵化

2)-H的鹵化CH3Cl2NBSCH2ClCH2Br2022/12/22123)芳烴的鹵化2022/12/2213

不飽和烴與鹵化氫或鹵素加成得到鹵代烴,這也是制備鹵代烴的常用方法,可用于制備一鹵代物和多鹵代物。2、不飽和烴的加成2022/12/2214

3、由醇制備

醇分子的羥基被鹵原子取代而得到相應(yīng)的鹵代烴,這是制備鹵代烴的最常用方法,實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上都可采用。除鹵化氫外,其它常用的鹵化試劑有鹵化磷和氯化亞砜等。2022/12/2215

氯代烷或溴代烷與NaI或KI在無(wú)水丙酮中共熱,生成碘代物,該反應(yīng)只適用于碘烷。4、鹵原子交換2022/12/2216

鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在官能團(tuán)鹵原子以及受鹵原子影響而比較活潑的β-氫原子上。RCHCH2HXdd-+親核取代反應(yīng)β-消除反應(yīng)8.3鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)

(P213)2022/12/2217已學(xué)歷程復(fù)習(xí)自由基取代反應(yīng)——烷烴飽和氫氯代;自由基加成反應(yīng)——烯烴與溴化氫的加成-過(guò)氧化物效應(yīng);親電加成反應(yīng)——烯烴的加成;親電取代反應(yīng)——芳環(huán)的取代反應(yīng)。2022/12/22188.3.1親核取代反應(yīng)(SN)親核試劑底物產(chǎn)物離去基團(tuán)親核取代:

由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)親核試劑:H2O,NH3,OH-,RO-,CN-,AgNO32022/12/2219在H2O或H2O/OH-中進(jìn)行,得醇。反應(yīng)活性:RI>RBr>RCl>RF(難)加堿的原因:①親核性:OH->H2O;②OH-可中和反應(yīng)生成的HX。(1)水解2022/12/2220水解反應(yīng)與R結(jié)構(gòu)有關(guān)2022/12/2221(2)與氨作用2022/12/2222(3)與氰化鈉作用

在NaCN的醇溶液中進(jìn)行,得腈。該反應(yīng)是增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。(增加一個(gè)C)?2022/12/2223(4)與醇鈉作用

制備醚——Williamson合成法該反應(yīng)較適合于伯鹵代烷,如用仲鹵代烷,取代產(chǎn)率低。叔鹵代烴得到的主要是消除產(chǎn)物-烯烴2022/12/2224(5)與炔化鈉作用(復(fù)習(xí))上述反應(yīng),所用的原料必須是伯鹵。不活潑的乙烯型鹵代烴一般都不發(fā)生以上各反應(yīng)。增長(zhǎng)碳鏈方法之一2022/12/2225PhCH2XCH2=CHCH2X3oRXRIRCH2XR2CHXRBrPhXCH2=CHX

活性:>>室溫快速反應(yīng)加熱反應(yīng)加熱不反應(yīng)(6)與硝酸銀作用在乙醇溶液中進(jìn)行,用于鑒別鹵代烴。

2022/12/22262022/12/22278.3.2消除反應(yīng)

由于-X的-I效應(yīng),R-X的β-H有微弱酸性,在NaOH/醇中可消去HX,得烯烴或炔烴:

消除反應(yīng)——反應(yīng)中失去一個(gè)小分子(如H2O、NH3、HX等)的反應(yīng)叫消除反應(yīng).用E表示。2022/12/2228β-H消除反應(yīng)的取向*:主要消去含氫較少的β-碳原子上的氫原子,生成取代基較多的烯烴。(查依采夫規(guī)則)2022/12/2229查依采夫(A.M.Saytzeff,1841--1910)

俄國(guó)人,是有機(jī)結(jié)構(gòu)理論奠基人布特列洛夫的學(xué)生。由1869年起任喀山大學(xué)的講師,1870年任教授。培養(yǎng)了無(wú)數(shù)卓越的有機(jī)化學(xué)家。在1875年第一次提出脫鹵化氫反應(yīng)的取向“法則”。這種優(yōu)先形成穩(wěn)定異構(gòu)體取向稱為“查依采夫取向”。2022/12/2230

查依采夫規(guī)則的本質(zhì):生成最穩(wěn)定的烯烴產(chǎn)物。π-π共軛體系消除反應(yīng)的活性:

3°RX>2°RX>1°RX大多數(shù)情況下,鹵烷的消除反應(yīng)常和取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,而且相互競(jìng)爭(zhēng)。2022/12/22318.3.3還原反應(yīng)鹵代烴發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)物為烴類化合物。催化氫化:H2/Pd、Ni等;化學(xué)還原:LiAlH4,NaBH4,Zn/HCl,Na/液NH3等.2022/12/22328.3.4與金屬反應(yīng)1、與鈉反應(yīng)2、與鎂反應(yīng)

鹵代烴與Na、Mg、Li等金屬反應(yīng)生成的一類金屬直接與碳原子相連的化合物叫金屬有機(jī)化合物。這類金屬有機(jī)化合物的一個(gè)共同性質(zhì)就是具有很強(qiáng)的親核性。2022/12/2233該反應(yīng)一般只用相同的伯鹵烷(一般為溴烷或碘烷),制備碳原子數(shù)成倍增加的烷烴,產(chǎn)率很好。1、與Na作用(了解)鹵代烴可直接與金屬Na反應(yīng)生成有機(jī)鈉化合物RNa,RNa容易進(jìn)一步與RX反應(yīng)生成烷烴,此反應(yīng)稱為武慈反應(yīng)(Wurts反應(yīng))。2022/12/22342、與Mg作用---格氏試劑的制備絕對(duì)乙醚——無(wú)水、無(wú)乙醇的乙醚。

格氏反應(yīng)是用有機(jī)小分子合成大分子的重要方法。如果選擇合適的起始反應(yīng)物,格氏反應(yīng)可以被用來(lái)合成很多不同的化合物。2022/12/2235維克多·格林尼亞(1871年5月-1935年12月)

1900年法國(guó)化學(xué)家格林尼亞(V.Grignard)發(fā)現(xiàn)鹵代烴在絕對(duì)乙醚或THF中與鎂屑作用生成有機(jī)鎂化合物RMgX,這一產(chǎn)物叫格利雅試劑,簡(jiǎn)稱格氏試劑。Grignard因發(fā)明該試劑而獲得1912年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。2022/12/2236

用四氫呋喃(THF,b.p66℃)代替乙醚(b.p34℃),可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑:

在無(wú)水無(wú)氧的條件下保存,最好現(xiàn)制現(xiàn)用。否則氧化反應(yīng)!2022/12/2237①格氏試劑在有機(jī)合成上很有用;但它最忌水、忌活潑氫:否則易分解.可否用制備相應(yīng)的格氏試劑?2022/12/2238②

與CO2、醛、酮等多種試劑作用,生成羧酸、醇等一系列化合物。(后面詳細(xì)介紹)2022/12/2239

課堂練習(xí)2022/12/22402022/12/22411、單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理

反應(yīng)速率方程:

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明,該水解反應(yīng)的速率僅與叔丁基溴的濃度成正比,而與親核試劑OH-的濃度無(wú)關(guān)(一級(jí)反應(yīng)),單分子歷程.

為什么兩種物質(zhì)參加反應(yīng),其反應(yīng)速率只與其中一種物質(zhì)(底物)的濃度有關(guān)?8.4親核取代反應(yīng)(SN)機(jī)理

(P216)2022/12/2242第一步:RX的解離;決速步驟第二步:碳正離子慢

過(guò)渡態(tài)T1fast

過(guò)渡態(tài)T2這是因?yàn)樵摲磻?yīng)是分兩步進(jìn)行的:2022/12/2243T1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反應(yīng)進(jìn)程能量叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線ΔE1>ΔE2碳正離子為反應(yīng)中間體2022/12/2244※

SN1反應(yīng)歷程的特點(diǎn)是:①反應(yīng)分兩步進(jìn)行。②反應(yīng)速率只與鹵代烴的濃度有關(guān),v=k[RX]與親核試劑的濃度無(wú)關(guān)。--單分子歷程③有碳正離子C+中間體生成,易發(fā)生重排。④活性次序:烯丙型>3o>2o>1o>CH3X>乙烯型⑤產(chǎn)物外消旋化2022/12/2245SN1反應(yīng)常伴隨著C+的重排:

2022/12/22462.雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理

反應(yīng)速率方程:

該反應(yīng)在決定反應(yīng)速度的步驟里共價(jià)鍵變化發(fā)生在兩分子之間,因此稱為雙分子親核取代反應(yīng)(簡(jiǎn)寫為SN2)研究發(fā)現(xiàn),SN2反應(yīng)是一步完成的.親核試劑,背面進(jìn)攻過(guò)渡態(tài)構(gòu)型反轉(zhuǎn)2022/12/2247ΔE反應(yīng)進(jìn)程能量溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線2022/12/2248※SN2反應(yīng)歷程的特點(diǎn)是:③立體化學(xué)特征:構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(瓦爾登翻轉(zhuǎn))Walden。(鹵素連在手性碳原子上)①協(xié)同反應(yīng):舊鍵斷裂與新鍵形成是同時(shí)進(jìn)行,反應(yīng)一步完成。②活性次序:烯丙型>CH3X>1o>2o>3o>乙烯型Walden翻轉(zhuǎn)是SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志。2022/12/2249PaulWalden(1863-1957)俄國(guó)化學(xué)家,因發(fā)現(xiàn)著名的瓦爾登轉(zhuǎn)化現(xiàn)象而聞名。1863年7月26日生于帝俄時(shí)期的拉脫維亞。1891年獲博士學(xué)位。后回里加工業(yè)大學(xué)從事有機(jī)化學(xué)研究。1897年到1899年間,他做有機(jī)立體化學(xué)研究,發(fā)現(xiàn)了著名的瓦爾登轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。1906年膺選為俄羅斯科學(xué)院院士。十月革命之后逃亡到德國(guó),在德國(guó)多所大學(xué)任教,直至去世。PaulWalden(1863-1957)2022/12/2250比較總結(jié)

SN2

SN1二級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)分步完成產(chǎn)物的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)外消旋化2022/12/22513、影響親核取代反應(yīng)歷程的因素

為什么CH3Br發(fā)生SN2反應(yīng),而(CH3)3CBr發(fā)生SN1反應(yīng),我們能否預(yù)測(cè)RX與親核試劑在各種條件下進(jìn)行的是SN1還是SN2反應(yīng)呢?實(shí)驗(yàn)表明,很多因素影響反應(yīng)的歷程,其中最重要的有如下因素:(1)鹵烴結(jié)構(gòu)的影響(2)親核試劑的影響(3)溶劑極性的影響(4)離去基團(tuán)的影響

2022/12/2252(甲)鹵烴結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響

決定SN1反應(yīng)速度的是C+穩(wěn)定性。越是穩(wěn)定的C+,越容易生成?!逤+穩(wěn)定性:3°>2°>1°>CH3+

∴SN1反應(yīng)活性:3°RX>2°RX>1°RX>CH3X

(1)鹵烴結(jié)構(gòu)的影響(重要)

2022/12/2253(乙)鹵烴結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響

決定SN2反應(yīng)速度的是過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性。過(guò)渡態(tài)越穩(wěn)定反應(yīng)的活化能越低,反應(yīng)速度越快。影響SN2過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性的主要因素:空間位阻。α-C上取代基越多,Nu-越不易接近α-C,過(guò)渡態(tài)也越不穩(wěn)定?!郤N2反應(yīng)活性:CH3X>1°RX>2°RX>3°RX2022/12/2254總結(jié):

即:3°RX主要進(jìn)行SN1反應(yīng);1°RX主要進(jìn)行SN2反應(yīng);2°RX同時(shí)進(jìn)行SN1和SN2,但SN1和SN2速度都很慢。

2022/12/2255(i)乙烯型鹵代烴

以氯乙烯為例:(丙)幾種特殊鹵代烴基對(duì)親核取代反應(yīng)活性的影響

∴氯苯和氯乙烯在SN1和SN2反應(yīng)都不活潑2022/12/2256(ii)烯丙型鹵代烴

C-X鍵易斷!

對(duì)于SN1反應(yīng):

中間體2022/12/2257

烯丙型鹵代烯烴的特殊活潑性是由于親核取代反應(yīng)的中間體C+或過(guò)渡態(tài)都穩(wěn)定。對(duì)于SN2反應(yīng):

∴芐氯和烯丙基氯在SN1和SN2反應(yīng)中都活潑2022/12/2258例1:例2:下列一組碳正離子穩(wěn)定性由大到小的順序?yàn)椋ǎ?/p>

(a)CH3CH2CH2CH2+(b)CH2=CH-CH+CH3(c)(CH3)3C+

b>c>a2022/12/2259綜上所述:

1°RX主要進(jìn)行SN2反應(yīng);2°RX同時(shí)進(jìn)行SN1和SN2,但SN1和SN2速度都很慢。3°RX主要進(jìn)行SN1反應(yīng);烯丙式鹵代烴進(jìn)行SN1、SN2反應(yīng)都很活潑。乙烯式鹵代烴進(jìn)行SN1、SN2反應(yīng)都很難。2022/12/2260(2)親核試劑(濃度和強(qiáng)度)的影響

親核性——試劑與碳原子結(jié)合的能力。堿性——試劑與質(zhì)子結(jié)合的能力。SN1:試劑的親核性對(duì)反應(yīng)速率基本沒(méi)影響;SN2:試劑的親核性↑、濃度↑,反應(yīng)速度↑

。

試劑親核性的決定因素

主要由兩個(gè)因素決定:堿性和可極化性。這兩個(gè)因素對(duì)試劑的親核性的影響有時(shí)是一致的,有時(shí)不一致。2022/12/2261a:親核原子相同,堿性越大,親核性越強(qiáng)。b:同周期元素組成的負(fù)離子試劑,堿性越大,親核性越強(qiáng)。②不一致,當(dāng)親核試劑的親核原子為同族原子時(shí),可極化度愈大,堿性愈弱,親核能力愈強(qiáng)。①一致時(shí),堿性強(qiáng)的親核試劑其親核能力也強(qiáng)。堿性:F->Cl->Br->I-親核性:F-<Cl-<Br-<I-2022/12/2262(3)溶劑極性的影響

Why?

極性強(qiáng)的質(zhì)子溶劑有利于SN1。2022/12/2263(4)離去基團(tuán)(鹵原子)的影響

SN2和SN1反應(yīng)都包括C-X的斷裂,因此離去基團(tuán)X-的性質(zhì)對(duì)SN2和SN1反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響:SN1和SN2反應(yīng)活性:R-I>R-Br>R-Cl>R-F可極化度:C-I>C-Br>C-Cl原因:C—IC—BrC—Cl鍵能:234kJ/mol267kJ/mol322kJ/mol離去傾向越大,越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。2022/12/2264離去基團(tuán)X-的性質(zhì)對(duì)SN2和SN1反應(yīng)產(chǎn)生相似的影響。SN1和SN2反應(yīng)活性:R-I>R-Br>R-Cl>R-F極性強(qiáng)的質(zhì)子溶劑有利于SN1,極性弱的非質(zhì)子性溶劑對(duì)SN2反應(yīng)有利。試劑的親核性對(duì)SN1反應(yīng)速率基本沒(méi)影響;試劑的親核性↑,有利于SN2。

1°RX主要進(jìn)行SN2反應(yīng);2°RX同時(shí)進(jìn)行SN1和SN2,但SN1和SN2速度都很慢。3°RX主要進(jìn)行SN1反應(yīng);總結(jié):影響親核取代反應(yīng)歷程的因素鹵烴結(jié)構(gòu)親核試劑溶劑極性離去基團(tuán)2022/12/2265練習(xí):判斷下列反應(yīng)為SN1

還是SN2

:構(gòu)型翻轉(zhuǎn)外消旋SN2SN12022/12/2266>>>>>>>>2022/12/22678.5消除反應(yīng)(E)機(jī)理(P222)1單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理2雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理3影響消除反應(yīng)歷程的因素4消除和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)2022/12/2268第一步為慢反應(yīng),決速步驟,只有一種分子參與即E1反應(yīng)機(jī)理:1.單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理

與SN1相似,分兩步進(jìn)行,生成活性中間體C+特點(diǎn):兩步完成,第一步為決速步驟,v=k[RX];有中間體C+,有重排.

2022/12/2269由于中間體C+的形成,E1反應(yīng)也可發(fā)生重排:

由于碳正離子的形成與發(fā)生反應(yīng)有密切關(guān)系,所以通常把重排反應(yīng)作為E1或SN1歷程的標(biāo)志。

E1的重排2022/12/2270反應(yīng)機(jī)理:

新鍵的形成和舊鍵的斷裂是同時(shí)進(jìn)行的,而且

氫與離去基團(tuán)是反式共平面的。2.雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理與SN2相似,過(guò)渡態(tài)中反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行.特點(diǎn):

一步完成,有過(guò)渡態(tài);v=k[RX][OH-];反式共平面消除.2022/12/22713.影響消除反應(yīng)歷程的因素E1:活性順序:

(與SN1相同)烯丙型>叔鹵代烴>仲鹵代烴>伯鹵代烴>鹵代甲烷E2:活性順序:3o>2o>1o

(與SN2相反)

β-H的數(shù)目963i)烴基結(jié)構(gòu)的影響2022/12/2272ii)堿試劑的影響E1:不受堿試劑的影響。E2:增加堿試劑的強(qiáng)度和濃度對(duì)E2反應(yīng)有利。iii)溶劑的影響E1:中間體C+為強(qiáng)極性,所以溶劑強(qiáng)極性有利于E1。E2:非極性溶劑有利于E2。iv)鹵素的影響

好的離去基團(tuán)反應(yīng)活性高。E1、E2:RI

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